1.本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.固態(tài)鋰電池的正極、電解質(zhì)和負(fù)極均由固態(tài)材料組成，其中固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)鋰離子，但電子絕緣。固態(tài)電解質(zhì)耐高溫，不易燃，無(wú)腐蝕，不揮發(fā)，基本可以消除電池自燃的風(fēng)險(xiǎn)。固態(tài)電解質(zhì)具有高的楊氏模量，能夠抑制鋰枝晶的形成，可以使用高比容量的金屬鋰為負(fù)極。除此之外，固態(tài)電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)窗口，能夠承受更高的氧化電位，匹配高比容量正極。因此，高安全性和高能量密度的固態(tài)鋰電池極有希望解決新能源汽車(chē)安全問(wèn)題頻發(fā)和里程焦慮的痛點(diǎn)。

3.在所有潛在的固態(tài)電解質(zhì)中，立方相石榴石型li7la3zr2o

12

(llzo)以其較高的室溫離子電導(dǎo)率(＞10-4

s/cm)，較寬的電化學(xué)窗口(≥5.5v/li

+

/li)，和對(duì)鋰金屬負(fù)極優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為最有前途的固體電解質(zhì)之一。然而，在常規(guī)環(huán)境條件下儲(chǔ)存llzo收到極大的挑戰(zhàn)，尤其是結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量的不穩(wěn)定性?？諝庵械乃菽茌p松誘發(fā)鋰和質(zhì)子交換機(jī)制，導(dǎo)致鋰缺陷化學(xué)計(jì)量(即li

7-xhx

la3zr2o

12

)和生成lioh和li2co3雜質(zhì)。

4.cn108511797a公開(kāi)了一種li7la3zr2o

12

固體電解質(zhì)制備方法，采用乙醇做溶劑利用非水解溶膠凝膠法合成llzo電解質(zhì)前驅(qū)體，之后研磨燒結(jié)得到llzo電解質(zhì)材料，xrd結(jié)果顯示較多雜相；過(guò)程中引入的稀硝酸中含有氮氧基團(tuán)，在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程會(huì)生產(chǎn)有毒有害的氮氧化合物，對(duì)人體、設(shè)備和環(huán)境有害。

5.cn109935901a公開(kāi)了一種nb、ta共摻石榴石型llzo固體電解質(zhì)及其制備方法，在合成llzo電解質(zhì)材料過(guò)程中需要對(duì)鑭源進(jìn)行預(yù)燒結(jié)以除去水分，由此會(huì)降低氧化鑭的燒結(jié)活性，進(jìn)而需要使用以異丙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨混料降低燒結(jié)難度。

6.因此，研究和開(kāi)發(fā)一種固態(tài)電解質(zhì)材料及其低成本制備方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低的缺陷問(wèn)題，以及針對(duì)立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料合成困難，以異丙醇為介質(zhì)的濕法球磨成本高，表面lioh和li2co3雜質(zhì)多的缺陷問(wèn)題，提供一種立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池及其制備方法，該固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有較高的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

8.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料，其中，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足：i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3。

9.本發(fā)明第二方面提供了一種前述所述的固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其中，所述

的制備方法包括：

10.(1)將鋰源、鑭源、鋯源以及m’源、m”源和m

”’

源中混合、研磨和干燥處理，得到混合料；

11.(2)在干燥氣氛下，將所述混合料進(jìn)行梯度燒結(jié)后經(jīng)破碎過(guò)篩除鐵處理，得到固態(tài)電解質(zhì)材料。

12.本發(fā)明第三方面提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其中，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括前述所述的固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑、單體和鋰鹽。

13.本發(fā)明第四方面提供了一種前述所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，所述的制備方法包括：

14.(1)將固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑、單體和鋰鹽進(jìn)行混煉；

15.(2)將步驟(1)得到的混合料進(jìn)行熱壓處理，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

16.本發(fā)明第五方面提供了一種固態(tài)鋰電池，所述固態(tài)鋰電池包括正極、電解質(zhì)和負(fù)極，其中，所述電解質(zhì)為前述所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

17.通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

18.(1)通過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案可有效調(diào)控石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料晶體特征，其晶體結(jié)構(gòu)中i

(422)

最強(qiáng)，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3，利于鋰離子傳輸，離子電導(dǎo)率高；

19.(2)本發(fā)明提供的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料容易形成立方相，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面基本無(wú)碳酸鋰等雜質(zhì)，有助于提高其在空氣和nmp溶劑(n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone)也稱(chēng)1-甲基2-吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱(chēng)nmp)中的穩(wěn)定性；

20.(3)本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的單體可有效激活鋰離子的傳輸通道，降低電極與電解質(zhì)間的界面阻抗；

21.(4)本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)采用無(wú)溶劑方式，能夠有效提高石榴石電解質(zhì)材料在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的分散均勻程度，能較好抑制鋰枝晶的形成，提高電池循環(huán)性。

附圖說(shuō)明

22.圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料以及立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457的x射線衍射圖；

23.圖2為實(shí)施例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料的掃描電鏡圖；

24.圖3為對(duì)比例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料的掃描電鏡圖；

25.圖4為實(shí)施例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的掃描電鏡圖；

26.圖5為對(duì)比例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的掃描電鏡圖；

27.圖6為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的固態(tài)鋰電池的循環(huán)示意圖。

具體實(shí)施方式

28.在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

29.如前所述，本發(fā)明第一方面提供了一種立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料，其中，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足：i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3。

30.本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)中i

(422)

峰值較大，滿(mǎn)足i

(422)

/i

(211)

》1.05，1.05≤

i(422)

/

i(420)

≤1.3時(shí)，晶體中鋰離子濃度與鋰離子傳輸通道的最佳平衡點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定立方相的同時(shí)也具有高離子電導(dǎo)率。

31.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足：1.1≤i

(422)/i(211)

≤1.4，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.25；更優(yōu)選情況下，1.14≤i

(422)/i(211)

≤1.34，1.09≤i

(422)

/i

(420)

≤1.20；該晶體特征更有利于鋰離子傳輸，離子電導(dǎo)率更高，穩(wěn)定性更好。

32.根據(jù)本發(fā)明，所述固態(tài)電解質(zhì)材料包括立方相石榴石型li7la3zr2o

12

(llzo)以及摻雜在其中的金屬和/或非金屬，在本發(fā)明中，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的化學(xué)表達(dá)式為：

33.li

7-δ

m’α

la

3-β

m”β

zr

2-γm”’

γo12

；

34.其中，-1《δ《2，0≤α《1，0≤β《3，0《γ《2；

35.其中，m’選自mg、ca、al、ga、sm、tm或y；

36.其中，m”選自bi、ce、er、gd或ho；

37.其中，m

”’

選自zn、cu、ce、co、ge、hf、ir、mn、mo、ti、ru、se、te、w、sn、sb、nb或ta。

38.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，-0.5≤δ≤1，0≤α≤0.5，0≤β≤1.5，0≤γ≤1。

39.根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選情況下，0≤δ≤0.6，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0.1≤γ≤0.3。

40.根據(jù)本發(fā)明，更進(jìn)一步優(yōu)選情況下，α或β中至少有一個(gè)為0。

41.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，m’選自mg或al；m”選自bi或er；m

”’

選自co、hf、mn、ti、sn或nb。

42.根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選情況下，所述固態(tài)電解質(zhì)材料包括：li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

、li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.7

hf

0.3o12

、li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.1o12

、li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.1o12

、li7la

2.8

er

0.2

zr

1.9

sn

0.2o12

和li

6.9

la

2.8

bi

0.2

zr

1.7

nb

0.3o12

中的一種或多種。

43.本發(fā)明中，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在多元正極材料中引入m’、m”和m

”’

，是獲得上述具有峰強(qiáng)度之比i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3的固態(tài)電解質(zhì)材料的可實(shí)施方式之一。當(dāng)然地，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以通過(guò)其他方式使所得固態(tài)電解質(zhì)材料的峰強(qiáng)度之比滿(mǎn)足上述條件，本發(fā)明對(duì)此不作限定，但是峰強(qiáng)度之比i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3的固態(tài)電解質(zhì)材料都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

44.本發(fā)明具有上述化學(xué)表達(dá)式的化合物中引入m’、m”和/或m

”’

元素可對(duì)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料中的li、la或/和zr位進(jìn)行異/同價(jià)元素?fù)诫s取代來(lái)調(diào)節(jié)li含量和晶胞參數(shù)，達(dá)到鋰離子濃度與鋰離子傳輸通道的最佳平衡點(diǎn)，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)中i

(422)

峰值最大，i

(422)

/i

(211)

》1.05，1.05≤

i(422)

/

i(420)

≤1.3，即獲得穩(wěn)定立方相的同時(shí)也具有高離子電導(dǎo)率。特別地，在li、la或/和zr位摻雜取代元素的協(xié)同作用下，可提高晶體結(jié)構(gòu)中四面體[li1o4]和八面體[li2o6]共面度，減少li與li之間的距離，明顯提高石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)率，降低其與空氣中水、二氧化碳間的副反應(yīng)，提高穩(wěn)定性。

[0045]

本發(fā)明中所述固態(tài)電解質(zhì)材料是通過(guò)多點(diǎn)位元素協(xié)同摻雜得到的；此外，制備過(guò)程中對(duì)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間加以控制；優(yōu)選地，所述第一燒結(jié)的溫度為300-750℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為0.5-5h；所述第二燒結(jié)的溫度為800-1200℃，升溫速率為

0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為5-24h。

[0046]

本發(fā)明第二方面提供了一種前述所述的固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其中，所述的制備方法包括：

[0047]

(1)將鋰源、鑭源、鋯源以及m’源、m”源和m

”’

源混合、研磨和干燥處理，得到混合料；

[0048]

(2)在干燥氣氛下，將所述混合料進(jìn)行梯度燒結(jié)后經(jīng)破碎過(guò)篩除鐵處理，得到固態(tài)電解質(zhì)材料。

[0049]

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：采用干法或者濕法研磨，通過(guò)對(duì)單一原材料單獨(dú)或者混合后的原材料共同研磨得到粒度匹配的混合料。在燒結(jié)過(guò)程中，通過(guò)多點(diǎn)位元素協(xié)同摻雜和燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間控制，制備得到具體前述特定晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布窄的石榴石電解質(zhì)材料。該電解質(zhì)材料容易形成立方相、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面基本無(wú)碳酸鋰等雜質(zhì)、對(duì)空氣和nmp溶劑更加穩(wěn)定，而且可以采用水作為濕法研磨介質(zhì)，工業(yè)化成本低。前述特定晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布窄的石榴石電解質(zhì)材料有助于后續(xù)燒結(jié)得到致密度和離子電導(dǎo)率高的氧化物固態(tài)電解質(zhì)片。

[0050]

根據(jù)本發(fā)明，所述m’源、m”源、m

”’

源各自獨(dú)立選自m’、m”、m

”’

的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽中的一種或多種；

[0051]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述m’源、m”源、m

”’

源均為納米級(jí)，比表面積≥20m2/g；更優(yōu)選情況下，

[0052]

根據(jù)本發(fā)明，所述m’源、m”源、m

”’

源的d

50

相同或不同，各自為20-200nm，比表面積為50-500m2/g。

[0053]

根據(jù)本發(fā)明，研磨干燥后的所述混合料的d

50

為1-5μm，所述混合料的d

100

為4-10μm。

[0054]

根據(jù)本發(fā)明，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰和硝酸鋰中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述鋰鹽實(shí)際使用量與化學(xué)計(jì)算量之比為1-1.2，以補(bǔ)償燒結(jié)過(guò)程中的鋰揮發(fā)。

[0055]

根據(jù)本發(fā)明，所述鑭源選自氧化鑭、氫氧化鑭、碳酸鑭、草酸鑭、乙酸鑭和檸檬酸鑭中的一種或多種。

[0056]

根據(jù)本發(fā)明，所述鋯源選自氧化鋯、氫氧化鋯、碳酸鋯、草酸鋯、乙酸鋯和檸檬酸鋯中的一種或多種。

[0057]

根據(jù)本發(fā)明，所述梯度燒結(jié)包括第一燒結(jié)和第二燒結(jié)。

[0058]

根據(jù)本發(fā)明，所述第一燒結(jié)的溫度為300-750℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為0.5-5h；所述第二燒結(jié)的溫度為800-1200℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為5-24h。

[0059]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述第一燒結(jié)的溫度為400-600℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫時(shí)間為1-3h；第二燒結(jié)的溫度為900-1100℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫時(shí)間為6-12h。

[0060]

根據(jù)本發(fā)明，所述干燥氣氛可以由干燥空氣、干燥氧氣、干燥氮?dú)獾刃纬伞?br />
[0061]

根據(jù)本發(fā)明，所述混料(混合)、研磨、破碎、篩分、除鐵的具體操作沒(méi)有特別限定，只要滿(mǎn)足要求即可。在本發(fā)明中，所述混料可以采用高速混合機(jī)、v型混料機(jī)、雙錐混料機(jī)或犁刀混合機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)；所述研磨可以采用攪拌球磨機(jī)、行星球磨機(jī)或砂磨機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)；所述破碎可以采用對(duì)輥破碎、球磨機(jī)、氣流磨或機(jī)械磨方式來(lái)實(shí)現(xiàn)；所述篩分可以采用超聲波振動(dòng)

篩；所述除鐵可以采用電磁除鐵機(jī)。

[0062]

本發(fā)明第三方面提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其中，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括前述所述的固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑、單體和鋰鹽。

[0063]

根據(jù)本發(fā)明，以所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的含量為60-90重量％，所述粘結(jié)劑的含量為2-20重量％，所述單體的含量為3-60重量％，所述鋰鹽的含量為5-60重量％。

[0064]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的含量為70-80重量％，所述粘結(jié)劑的含量為5-10重量％，所述單體的含量為5-40重量％，所述鋰鹽的含量為10-40重量％。

[0065]

根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、聚四氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚碳酸亞乙酯和聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。

[0066]

根據(jù)本發(fā)明，所述單體選自介電常數(shù)大于10的不飽和碳酸酯及其鹵代物、介電常數(shù)大于10的磷酸酯、介電常數(shù)在2-10的羧酸酯和介電常數(shù)在5-10的醚類(lèi)中的一種或多種。在本發(fā)明中，采用本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的單體可有效激活鋰離子的傳輸通道，降低電極與電解質(zhì)間的界面阻抗。

[0067]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯及其鹵代物中的一種或多種。

[0068]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，磷酸酯選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯及其鹵代物中的一種或多種。

[0069]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，羧酸酯選自γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯和丙酸乙酯中的一種或多種。

[0070]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，醚類(lèi)選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、二甲氧基醚、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚和12-冠-4醚中的一種或多種。

[0071]

根據(jù)本發(fā)明，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰和三氟甲磺酸鋰中的一種或多種。

[0072]

根據(jù)本發(fā)明，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的粒度d

50

為0.05-5μm。

[0073]

本發(fā)明第四方面提供了一種前述所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其中，所述的制備方法包括：

[0074]

(1)將固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑、單體和鋰鹽進(jìn)行混煉；

[0075]

(2)將步驟(1)得到的混合料進(jìn)行熱壓處理，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

[0076]

根據(jù)本發(fā)明，所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法為無(wú)溶劑制備，采用無(wú)溶劑方式可以有效提高石榴石電解質(zhì)材料在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的分散均勻程度，能較好抑制鋰枝晶的形成，提高電池循環(huán)性。

[0077]

根據(jù)本發(fā)明，所述混煉的條件包括：溫度為0.5-2tm；其中，tm為所述粘結(jié)劑的熔點(diǎn)；混煉時(shí)間為混煉機(jī)轉(zhuǎn)矩達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。

[0078]

根據(jù)本發(fā)明，所述熱壓的條件包括：溫度為0.5-2tm；其中，tm為所述粘結(jié)劑的熔點(diǎn)；熱壓壓力可根據(jù)所需電解質(zhì)膜厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

[0079]

根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為膜狀，膜的厚度為2-20μm，優(yōu)選為4-15μm。

[0080]

本發(fā)明第五方面提供了一種固態(tài)鋰電池，所述固態(tài)鋰電池包括正極、電解質(zhì)和負(fù)極，其中，所述電解質(zhì)為前述所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

[0081]

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

[0082]

以下實(shí)施例和對(duì)比例中：

[0083]

采用日本rigaku公司生產(chǎn)的x射線自動(dòng)衍射儀進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析；

[0084]

采用日本hitachi公司生產(chǎn)的s-4800型掃描電子顯微鏡觀察形貌；

[0085]

采用malvern公司的mastersizer 2000激光粒度儀進(jìn)行粒度分布測(cè)試，實(shí)驗(yàn)中只表征材料的d

50

；

[0086]

采用新威電子有限公司的ct-3008對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行充放電和循環(huán)測(cè)試；

[0087]

采用法國(guó)bio-logic公司的sp-150電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗、電化學(xué)窗口測(cè)試。

[0088]

本發(fā)明中提到的各原料為滿(mǎn)足相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的市售品即可。

[0089]

實(shí)施例1

[0090]

本實(shí)施例在于說(shuō)明采用本發(fā)明的方法(li位2價(jià)摻雜，zr位異價(jià)摻雜，干法混合，一段燒)制備的固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池。

[0091]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的的粒徑不作要求，mgo和nb2o5的d

50

均為50nm，比表面積為150m2/g；然后進(jìn)行干法研磨混合；經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm；

[0092]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至420℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0093]

圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料以及立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457的x射線衍射圖；如圖1所示，實(shí)施例1的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.21，i

(422)

/i

(420)

＝1.16。

[0094]

圖2為實(shí)施例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料的掃描電鏡圖；如圖2所示，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存的碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性高。

[0095]

圖4為實(shí)施例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的掃描電鏡圖；如圖4所示，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料均勻分散在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中。以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為2.6

×

10-3

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.7v。

[0096]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑聚環(huán)氧乙烷、單體碳酸乙烯酯和鋰鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并在100℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0097]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0098]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為27ω。

[0099]

圖6為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的固態(tài)鋰電池的循環(huán)示意圖，如圖6所示，實(shí)施例1中的固態(tài)鋰電池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到192.2mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為81.1％。

[0100]

實(shí)施例2

[0101]

本實(shí)施例在于說(shuō)明采用本發(fā)明的方法(li位2價(jià)摻雜，zr位同價(jià)摻雜，濕法混合，一段燒)制備的固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池。

[0102]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：mgo：hfo2＝3.399：1.5：1.7：0.2：0.3的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中l(wèi)i2co3、la2o3和zro2的的粒徑不作要求，mgo和hfo2的d

50

均為50nm，比表面積為150m2/g；放入球磨機(jī)，以水為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，最后干燥；經(jīng)球磨干燥后，混合料的d

50

為1.5μm，d

100

為4.7μm；

[0103]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以1℃/min的速率升溫至440℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至1000℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.7

hf

0.3o12

。

[0104]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.14，i

(422)

/i

(420)

＝1.12。

[0105]

另外，從掃描電鏡圖中能得出：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存的碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性高。

[0106]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、聚偏氟乙烯、γ-丁內(nèi)酯和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在100℃下進(jìn)行混煉并在160℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0107]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍，進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為3.1

×

10-3

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.8v。

[0108]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.7

co

0.1

mn

0.2

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0109]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為26ω。

[0110]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到196.3mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為87.3％。

[0111]

實(shí)施例3

[0112]

本實(shí)施例在于說(shuō)明采用本發(fā)明的方法(li位3價(jià)摻雜，zr位同價(jià)摻雜，濕法混合，一段燒)制備的固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池。

[0113]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：al2o3：tio2＝3.296：1.5：1.7：0.1：0.3的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒徑不作要求，al2o3和tio2的d

50

均為30nm，比表面積為270m2/g；放入球磨機(jī)，以水為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，最后干燥。經(jīng)球磨干燥后，混合料的d

50

為1.2μm，d

100

為4.3μm；

[0114]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至500℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至1000℃，保溫7h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.3o12

。

[0115]

測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.34，i

(422)

/i

(420)

＝1.18。

[0116]

另外，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存的碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性高。

[0117]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、聚四氟乙烯、二甘醇二甲醚和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在170℃下進(jìn)行混煉并在170℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0118]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為9.3

×

10-4

s/cm，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.7v。

[0119]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.7

co

0.1

mn

0.2

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0120]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為31ω。

[0121]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到194.9mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為88.9％。

[0122]

實(shí)施例4

[0123]

本實(shí)施例在于說(shuō)明采用本發(fā)明的方法(濕法混合，二段燒)制備的固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池。

[0124]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：al2o3：tio2＝3.296：1.5：1.7：0.1：0.3的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒徑不做要求，al2o3和tio2的d

50

均為30nm，比表面積為270m2/g。將li2co3、la2o3、zro2和al2o3放入球磨機(jī)，以水為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，最后干燥。經(jīng)球磨干燥后，混合料的d

50

為1.2μm，d

100

為4.3μm；

[0125]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至600℃，保溫1h，然后以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫10h，隨爐體自然冷卻至約100℃；然后與稱(chēng)量好的tio2放入球磨機(jī)中，以水為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，最后干燥。經(jīng)球磨干燥后，混合料的d

50

為1.2μm，d

100

為4.3μm。放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以5℃/min的速率升溫至960℃，保溫9h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.4

al

0.2

la3zr

1.7

ti

0.3o12

。

[0126]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一直，即立方相石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.33，i

(422)

/i

(420)

＝1.20。

[0127]

另外，從掃描電鏡圖中能得出：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存的碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性高。

[0128]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、聚四氟乙烯、二甘醇二甲醚和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在170℃下進(jìn)行混煉并在170℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0129]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為4.3

×

10-3

s/cm，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.8v。

[0130]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.83

co

0.07

mn

0.1

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0131]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為35ω。

[0132]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到205.4mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為85.8％。

[0133]

實(shí)施例5

[0134]

本實(shí)施例在于說(shuō)明采用本發(fā)明的方法(la位同價(jià)摻雜、zr位同價(jià)摻雜，一段燒結(jié))制備的固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池。

[0135]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：er2o3：sno2＝3.64：1.2：1.8：0.3：0.2的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒徑不做要求，er2o3和sno2的d

50

均為80nm，比表面積為100m2/g；然后進(jìn)行干法研磨混合；經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm；

[0136]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至550℃，保溫1h，然后以3℃/min的速率升溫至1050℃，保溫10h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li7la

2.4

er

0.6

zr

1.8

sn

0.2o12

。

[0137]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.15，i

(422)

/i

(420)

＝1.09。

[0138]

另外，從掃描電鏡圖中能得出：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存的碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性高。

[0139]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、氟代碳酸乙烯酯和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在120℃下進(jìn)行混煉并在150℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0140]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為8.8

×

10-4

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.9v。

[0141]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.95

co

0.02

mn

0.03

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0142]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為26ω。

[0143]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到224.1mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為83.4％。

[0144]

實(shí)施例6

[0145]

本實(shí)施例在于說(shuō)明采用本發(fā)明的方法(la位同價(jià)摻雜、zr位異價(jià)摻雜，一段燒結(jié))制備的固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池。

[0146]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：bi2o3：nb2o5＝3.465：1.4：1.6：0.1：0.2的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒徑不做要求，bi2o3和nb2o5的d

50

均為20nm，比表面積為370m2/g；放入混料進(jìn)行干法混合；經(jīng)混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm；

[0147]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至560℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至990℃，保溫9h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.6

la

2.8

bi

0.2

zr

1.6

nb

0.4o12

。

[0148]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.25，i

(422)

/i

(420)

＝1.14。

[0149]

另外，從掃描電鏡圖中能得出：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存的碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性高。

[0150]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟二中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物、氟代碳酸乙烯酯和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在120℃下進(jìn)行混煉并在150℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0151]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為3.2

×

10-3

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.8v。

[0152]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.95

co

0.02

mn

0.03

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0153]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為32ω。

[0154]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到223.6mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為83.1％。

[0155]

實(shí)施例7

[0156]

按照與實(shí)施例1相同的方法制備固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池，所不同之處在于：主要為摻雜元素的量不同，具體地：

[0157]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝2.94：1.5：1.8：0.6：0.1的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒徑不作要求，mgo和nb2o5的d

50

均為50nm，比表面積為150m2/g；然后進(jìn)行干法研磨混合；經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm。

[0158]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材

料li

5.6

mg

0.6

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0159]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

＝1.17，i

(422)

/i

(420)

＝1.13。

[0160]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑聚環(huán)氧乙烷、單體碳酸乙烯酯和鋰鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并在100℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0161]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為3.1

×

10-3

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為5.7v。

[0162]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0163]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為35ω。

[0164]

固態(tài)鋰電池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到185.6mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為78.8％。

[0165]

對(duì)比例1

[0166]

按照與實(shí)施例1相同的方法制備固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池，所不同之處在于：主要為無(wú)摻雜；具體地：

[0167]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2＝3.675：1.5：2的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的粒徑不作要求，放入混料進(jìn)行干法混合；經(jīng)混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm。

[0168]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至420℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料。

[0169]

圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料以及立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457的x射線衍射圖；如圖1所示，對(duì)比例1的x射線衍射圖中有大量的劈裂峰，即四方相晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)/i(211)

＝0.89，i

(422)

/i

(420)

＝0.97。

[0170]

另外，圖3為對(duì)比例1制備的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料的掃描電鏡圖，如圖3所示，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基存在大量的碳酸鋰等雜質(zhì)，不利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性差。

[0171]

(3)按照80:5:5:10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、聚環(huán)氧乙烷、碳酸乙烯酯和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0172]

圖5為對(duì)比例1制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的掃描電鏡圖，如圖5所示，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的分散均勻度低于實(shí)施例1(圖4)。

[0173]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為2.3

×

10-5

s/

cm，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為4.5v。這是由于四方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料難以傳輸鋰離子。

[0174]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80:5:5:10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0175]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為83ω。

[0176]

圖6為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的固態(tài)鋰電池的循環(huán)示意圖；如圖6所示，對(duì)比例1中的固態(tài)鋰電池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到175.9mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為61.0％。

[0177]

對(duì)比例2

[0178]

按照與實(shí)施例1相同的方法制備固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池，所不同之處在于：主要為摻雜量不在本發(fā)明所限定范圍內(nèi)，具體地：

[0179]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：nb2o5：mgo＝2.415：1.5：1：0.2的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3的粒徑不作要求，nb2o5的d

50

均為2μm；然后進(jìn)行干法研磨混合；經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm。

[0180]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至420℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

4.6

mg

0.2

la3nb2o

12

。

[0181]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)中i

(422)/i(211)

＝0.96，i

(422)

/i

(420)

＝0.77。

[0182]

另外，從掃描電鏡圖中能得出：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基存在大量的碳酸鋰等雜質(zhì)，不利于鋰離子傳輸，穩(wěn)定性差。

[0183]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟二中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、聚環(huán)氧乙烷、碳酸乙烯酯和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0184]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為4.2

×

10-5

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為4.5v。這是由于石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料晶格畸變過(guò)大，難以傳輸鋰離子。

[0185]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0186]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為76ω。

[0187]

固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到184.1mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為75.8％。

[0188]

對(duì)比例3

[0189]

按照與實(shí)施例1相同的方法制備固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池，所不同之處在于：主要為無(wú)碳酸乙烯酯；具體地：

[0190]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中，li2co3、la2o3和zro2的的粒徑不作要求；mgo和nb2o5的d

50

均為50nm，比表面積為150m2/g；然后進(jìn)行干法研磨混合。經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm；

[0191]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至420℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0192]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：測(cè)試得到的x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)中i

(422)/i(211)

＝0.86，i

(422)

/i

(420)

＝1.52。

[0193]

另外，從掃描電鏡圖中能得出：石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料表面基本無(wú)殘存碳酸鋰等雜質(zhì)，利于鋰離子傳輸。

[0194]

(3)按照80：10：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、聚環(huán)氧乙烷和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0195]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為1.1

×

10-5

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為4.6v。這是由于缺少激活鋰離子傳輸通道的單體，難以傳輸鋰離子。

[0196]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0197]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為326ω。

[0198]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0～4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到150.7mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為50.6％。

[0199]

對(duì)比例4

[0200]

按照與實(shí)施例1相同的方法制備固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池，所不同之處在于：在步驟(1)中，主要為各個(gè)物料的粒徑不在本發(fā)明所限定的范圍之內(nèi)，具體地：

[0201]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中l(wèi)i2co3、la2o3和zro2的粒徑不做要求，mgo和nb2o5的d

50

均為50nm，比表面積為150m2/g；然后進(jìn)行干法研磨混合。經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為8.5μm，d

100

為30μm。

[0202]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以2℃/min的速率升溫至420℃，保溫2h，然后以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0203]

另外，從x射線衍射圖中能夠得出：x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片

pdf#80-0457一致，即立方相晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)/i(211)

＝0.86，i

(422)

/i

(420)

＝0.8。

[0204]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑聚環(huán)氧乙烷、單體碳酸乙烯酯和鋰鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并在100℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0205]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為2.7

×

10-5

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為4.5v。這是由于i

(422)

較低，不利于鋰離子傳輸。

[0206]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0207]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為68ω。

[0208]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到175.1mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為61.8％。

[0209]

對(duì)比例5

[0210]

按照與實(shí)施例1相同的方法制備固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池，所不同之處在于：在步驟(2)中，主要為梯度燒結(jié)條件不同，具體地：

[0211]

(1)按照l(shuí)i2co3：la2o3：zro2：mgo：nb2o5＝3.465：1.5：1.8：0.2：0.1的摩爾比稱(chēng)取上述物質(zhì)，其中l(wèi)i2co3、la2o3和zro2的粒徑不做要求，mgo和nb2o5的d

50

均為50nm，mgo和nb2o5的d

50

均為50nm，比表面積為150m2/g；然后進(jìn)行干法研磨混合。經(jīng)研磨混合后，混合料的d

50

為4.2μm，d

100

為10μm。

[0212]

(2)將步驟(1)中的混合料放入輥道窯中，在干燥的空氣氛圍中以3℃/min的速率升溫至970℃，保溫8h，自然冷卻至約100℃；經(jīng)過(guò)破碎過(guò)篩除鐵得到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料li

6.6

mg

0.2

la3zr

1.8

nb

0.2o12

。

[0213]

x射線衍射圖中晶體結(jié)構(gòu)與立方相標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#80-0457一致，即立方相晶體結(jié)構(gòu)，i

(422)/i(211)

＝0.9，i

(422)

/i

(420)

＝1.6。

[0214]

(3)按照80：5：5：10的重量比分別稱(chēng)量步驟(2)中的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑聚環(huán)氧乙烷、單體碳酸乙烯酯和鋰鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，然后在80℃下進(jìn)行混煉并在100℃進(jìn)行熱壓，得到厚度為15μm的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜。

[0215]

以不銹鋼片(ss)為電極，組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|ss測(cè)試體系，在25℃、10mv的擾動(dòng)電壓和1mhz～1hz的頻率范圍進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，經(jīng)過(guò)計(jì)算離子電導(dǎo)率為3.3

×

10-5

s/cm；組裝ss|復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜|li測(cè)試體系，在25℃、10mv的掃描速度和-1v至6v的電壓范圍進(jìn)行電化學(xué)窗口測(cè)試，氧化電位為4.5v。這是由于i

(422)

較低、i

(420)

較高，不利于鋰離子傳輸。

[0216]

(4)將鎳鈷錳酸鋰正極活性物質(zhì)(lini

0.6

co

0.1

mn

0.3

o2)、乙炔黑、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比80：5：5：10分散于n-甲基-2-吡咯烷酮中，刮涂在鋁箔上并進(jìn)行烘干處理，之后沖片、120℃真空烘干12h；將正極、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜和鋰金屬負(fù)極在水含量與氧含量均小于5ppm的充滿(mǎn)氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池。

[0217]

經(jīng)過(guò)交流阻抗測(cè)試，固態(tài)鋰電池界面阻抗為83ω。

[0218]

另外，固態(tài)鋰電池在3.0-4.3v、0.2c、25℃首周放電比容量達(dá)到177.1mah/g；循環(huán)80周后容量保持率為56.8％。

[0219]

根據(jù)如上結(jié)果可知：

[0220]

(1)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)中i

(422)

峰值最大，i

(422)/i(211)

》1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3，利于鋰離子傳輸，離子電導(dǎo)率高；且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面基本無(wú)碳酸鋰等雜質(zhì)；

[0221]

(2)本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的單體可有效激活鋰離子的傳輸通道，降低電極與電解質(zhì)間的界面阻抗；

[0222]

(3)本發(fā)明能夠有效提高石榴石電解質(zhì)材料在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的分散均勻程度，能較好抑制鋰枝晶的形成，提高電池循環(huán)性；

[0223]

(4)本發(fā)明的立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料具有較高的離子電導(dǎo)率(＞10-4

s/cm)，較高的氧化電位。

[0224]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡(jiǎn)單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足：i

(422)

峰值最大，i

(422)/

i

(211)

>1.05，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足：1.1≤i

(422)/

i

(211)

≤1.4，1.05≤i

(422)

/i

(420)

≤1.25；優(yōu)選地，1.14≤i

(422)/

i

(211)

≤1.34，1.09≤i

(422)

/i

(420)

≤1.20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的化學(xué)表達(dá)式為：li

7-δ

m’α

la

3-β

m”β

zr

2-γ

m

”’

γ

o

12

；其中，-1<δ<2，0≤α<1，0≤β<3，0<γ<2；m’選自mg、ca、al、ga、sm、tm或y；m”選自bi、ce、er、gd或ho；m

”’

選自zn、cu、ce、co、ge、hf、ir、mn、mo、ti、ru、se、te、w、sn、sb、nb或ta。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中，-0.5≤δ≤1，0≤α≤0.5，0≤β≤1.5，0≤γ≤1；優(yōu)選地，0≤δ≤0.6，0≤α≤0.2，0≤β≤0.2，0.1≤γ≤0.3；和/或，m’選自mg或al；和/或，m”選自bi或er；和/或，m

”’

選自co、hf、mn、ti、sn或nb；優(yōu)選地，α或β中至少有一個(gè)為0。5.一種權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括：(1)將鋰源、鑭源、鋯源以及m’源、m”源和m

”’

源混合、研磨和干燥處理，得到混合料；(2)在干燥氣氛下，將所述混合料進(jìn)行梯度燒結(jié)后經(jīng)破碎過(guò)篩除鐵處理，得到固態(tài)電解質(zhì)材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述m’源、m”源、m

”’

源各自獨(dú)立選自m’、m”、m

”’

的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和檸檬酸鹽中的一種或多種；和/或，所述m’源、m”源、m

”’

源均為納米級(jí)，比表面積≥20m2/g；優(yōu)選地，所述m’源、m”源、m

”’

源的d

50

相同或不同，各自為20-200nm，比表面積為50-500m2/g；和/或，在步驟(1)中，所述混合料的d

50

為1-5μm，所述混合料的d

100

為4-10μm。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述梯度燒結(jié)包括第一燒結(jié)和第二燒結(jié)；其中，所述第一燒結(jié)的溫度為300-750℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為0.5-5h；所述第二燒結(jié)的溫度為800-1200℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為5-24h；優(yōu)選地，所述第一燒結(jié)的溫度為400-600℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫時(shí)間為1-3h；第二燒結(jié)的溫度為900-1100℃，升溫速率為1-5℃/min，保溫時(shí)間為6-12h。8.一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑、單體和鋰鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其中，以所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的含量為60-90重量％，所述粘結(jié)劑的含量為2-20重量％，所述單體的含量為3-60重量％，所述鋰鹽的含量為5-60重量％；

和/或，所述單體選自介電常數(shù)大于10的不飽和碳酸酯及其鹵代物、介電常數(shù)大于10的磷酸酯、介電常數(shù)在2-10的羧酸酯和介電常數(shù)在5-10的醚類(lèi)中的一種或多種；和/或，所述固態(tài)電解質(zhì)材料的粒度d

50

為0.05-5μm。10.一種權(quán)利要求8或9所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括：(1)將固態(tài)電解質(zhì)材料、粘結(jié)劑、單體和鋰鹽進(jìn)行混煉；(2)將步驟(1)得到的混合料進(jìn)行熱壓處理，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述混煉的條件包括：溫度為0.5-2t

m

；和/或，所述熱壓的條件包括：溫度為0.5-2t

m

；其中，t

m

為所述粘結(jié)劑的熔點(diǎn)；和/或，所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)為膜狀，膜的厚度為2-20μm。12.一種固態(tài)鋰電池，所述固態(tài)鋰電池包括正極、電解質(zhì)和負(fù)極，其特征在于，所述電解質(zhì)為權(quán)利要求8或9所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料與復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)鋰電池及其制備方法。所述固態(tài)電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足：I

技術(shù)研發(fā)人員：賀子建 裴子博 劉亞飛 陳彥彬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京當(dāng)升材料科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.23

技術(shù)公布日：2022/5/17