1.本發(fā)明屬于熱塑性復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料及其制備方法

背景技術(shù)：

2.碳纖維(cf)是含碳量高于90％的無(wú)機(jī)高分子材料，大多由有機(jī)纖維經(jīng)碳化處理制得密度小，比強(qiáng)度和比模量高，導(dǎo)熱，導(dǎo)電，常作為高性能復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。

3.尼龍(pa)是一類品種較多、應(yīng)用較廣的酰胺類高分子材料，分子主鏈上重復(fù)酰胺基團(tuán)(-conh-)中亞氨基上的氫易與相鄰分子鏈羰基上的氧結(jié)合形成氫鍵,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)呈結(jié)晶性，使其具有良好的耐磨性、耐高溫性能和較高的力學(xué)強(qiáng)度。

4.二者復(fù)合可以充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)。碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、性能高、生產(chǎn)效率高、易回收、可循環(huán)重復(fù)使用等突出特點(diǎn)，與熱固性復(fù)合材料相比，其可回收性優(yōu)勢(shì)明顯，同時(shí)可采用高效率的注塑、模壓等工藝制造產(chǎn)品。憑借優(yōu)異的加工性能和低密度下的高強(qiáng)度和高剛性，使之在工業(yè)中逐漸取代金屬材料應(yīng)用。

5.碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料主要以短切cf或連續(xù)cf為增強(qiáng)材料，連續(xù)碳纖維在提高復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性等力學(xué)性能方面具有優(yōu)越性；而短切碳纖維增強(qiáng)尼龍不但可提供高性能材料所要求的理想的質(zhì)量與強(qiáng)度比，兼有優(yōu)越的加工性能與強(qiáng)度的可設(shè)計(jì)特性，使其越來(lái)越受到人們的重視。

6.碳纖維自身是高模高強(qiáng)的材料，其加入會(huì)大大提高材料的剛性，但是材料的抗沖擊性能相對(duì)較低，不能達(dá)到剛韌平衡。當(dāng)前，通常采用以下方法來(lái)改善碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料抗沖擊性能：

7.常規(guī)手段是助劑角度，如添加各種增韌劑、擴(kuò)鏈劑、成核劑等。如專利cn201511008075.5一種高韌性高強(qiáng)度耐高溫尼龍復(fù)合材料及制備方法，采用超細(xì)全硫化粉末橡膠增韌碳纖維增強(qiáng)耐高溫尼龍復(fù)合材料，不但可大幅提高復(fù)合材料的韌性，還可使復(fù)合材料保持較高的強(qiáng)度和耐熱溫度。然而，此方法本質(zhì)上沿用了交聯(lián)增韌的思路，同樣不可回避地影響加工流動(dòng)性，且不利于熱塑性復(fù)合材料的可回收性實(shí)施。又如丁劍峰在《無(wú)機(jī)成核劑改性聚酰胺6/碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能》中以鈦酸鉀晶須(ptw)、高嶺土(kaolin)和滑石粉(talc)為成核劑，制備了無(wú)機(jī)成核劑改性聚酰胺6/碳纖維(pa6/cf/na)，加入talc可以大幅提高pa6/cf復(fù)合材料的沖擊性能，添加2％的talc時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高44.5％。但是實(shí)在際規(guī)模生產(chǎn)中還需要更深入的工藝驗(yàn)證和探索。

8.第二類是從基體樹(shù)脂角度出發(fā)，利用特種工程塑料、長(zhǎng)碳鏈尼龍等共混合金。如cn201210075444.2尼龍6/聚苯醚/碳纖維合金專用料，采用尼龍6/聚苯醚共混合金的方式獲得較好的缺口抗沖擊性能。如cn201410553889.6尼龍復(fù)合材料、其制備方法及制動(dòng)踏板，利用尼龍6、尼龍66、尼龍1010以及聚苯醚四者之間的協(xié)同效應(yīng)，制造的尼龍復(fù)合材料具有良好的韌性。此類方法均未能發(fā)揮出碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料最突出的高剛性高強(qiáng)度特點(diǎn)。

9.第三類是碳纖維角度，如采用連續(xù)碳纖摻混、碳纖玻纖混合、碳纖維表面處理等。連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料較短切纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的最顯著優(yōu)點(diǎn)即是可以大幅提升抗沖擊性能，但是需要專門的長(zhǎng)纖生產(chǎn)設(shè)備，并對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)注塑設(shè)備也有特殊要求。潘任行在《上漿劑對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能的影響》中使用聚氨酯(pu)上漿劑對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理，然后利用共混擠出造粒制備碳纖維增強(qiáng)pa66復(fù)合材料，并與表面涂有環(huán)氧漿料的碳纖維增強(qiáng)pa66材料進(jìn)行性能對(duì)比，聚氨酯上漿劑對(duì)碳纖維和pa66的界面有更好的增強(qiáng)效果，碳纖維體積分?jǐn)?shù)為10％，聚氨酯上漿劑改性cf制備的cf/pa66比由環(huán)氧漿料制備的cf/pa66的拉伸強(qiáng)度提高了18.7％，彎曲強(qiáng)度提高了20.5％，缺口沖擊強(qiáng)度提高了5.7％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

10.本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺陷，提供一種解決方案，使短切碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料剛性增強(qiáng)的同時(shí)具有優(yōu)異的抗沖擊性能，達(dá)到剛韌平衡，增加材料的適用性和實(shí)用性。

11.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

12.一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，按重量份數(shù)計(jì)，由如下組分組成：

13.組分a 100份；

14.組分b 5-20份；

15.其中，剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料由組分a和組分b外拌摻混獲得。

16.其中，組分a包括如下組分：

17.短切碳纖維10-50份；

18.尼龍樹(shù)脂50-90份；

19.助劑0.1-5份。

20.其中，組分b為組分a經(jīng)過(guò)附加的剪切加工后獲得，包括二次擠出加工、零件破碎后回收料等路徑，優(yōu)選水口料。

21.所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料由組分a和組分b外拌摻混獲得，其碳纖維保留長(zhǎng)度及分布具備多尺度特征：a)小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；和b)纖維保留長(zhǎng)度ln≥350μm；或c)數(shù)均分布曲線呈現(xiàn)雙峰。

22.所述短切碳纖維直徑為5um～10um，長(zhǎng)度為3～10mm。

23.所述尼龍樹(shù)脂為pa66、pa6、pa56、ppa中的一種或多種。

24.所述助劑是抗氧劑、潤(rùn)滑劑、相容劑、成核劑、耐候劑中的一種或多種。

25.所述水口料是指產(chǎn)品外的澆口和流道的成型物，即澆注系統(tǒng)凝料，廣義的包含廢品、殘次品經(jīng)收集、破碎后的材料。

26.上述剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料及其制備方法，包括如下步驟：

27.(1)將尼龍樹(shù)脂和助劑混合均勻，從主喂料投入到擠出機(jī)中，短切碳纖維從側(cè)喂料口加入，進(jìn)行熔融擠出造粒，得到組分a；

28.(2)組分b一般可由兩種方法獲得：

29.方法1、將組分a從主喂料投入到擠出機(jī)中，二次擠出造粒，得到組分b。

30.方法2、將組分a注塑或擠出或吹塑成型的產(chǎn)品、殘次品，連同水口料一同破碎，回

收、干燥，得到組分b。

31.(3)將組分a和組分b外拌摻混，干燥處理，得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。

32.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

33.1)發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用剛韌平衡改善劑制備得到的碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料具備纖維保留長(zhǎng)度及分布多尺度特征(小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；纖維保留長(zhǎng)度ln≥350μm；分布曲線呈現(xiàn)雙峰)，同時(shí)發(fā)揮了主體較長(zhǎng)纖維的良好增強(qiáng)效果以及適量較短纖維的有效填充作用，多尺度碳纖維增強(qiáng)相與尼龍基材之間結(jié)合緊密，長(zhǎng)短纖維之間有利于應(yīng)力傳遞，分散應(yīng)力集中點(diǎn)。制備得到的多尺度碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料在剛性增強(qiáng)的同時(shí)具有優(yōu)異的韌性，達(dá)到剛韌平衡，增加了材料的適用性和實(shí)用性。

34.2)本發(fā)明充分利用水口料，創(chuàng)造性的提出以水口料作為碳纖維增強(qiáng)熱塑性組合物剛韌平衡改善劑的用途，極大增加了水口料的附加值，符合低碳綠色經(jīng)濟(jì)的要求。

35.3)本發(fā)明采用外拌摻混的形式，操作簡(jiǎn)單，適應(yīng)了工廠生產(chǎn)節(jié)奏。改性廠以基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)協(xié)助注塑廠建立現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)，可以節(jié)省“水口料—改性廠—注塑廠”環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)水口料就地利用，減少運(yùn)輸費(fèi)用和過(guò)程碳排放。

附圖說(shuō)明

36.圖1為數(shù)均分布曲線“單峰”典型圖

37.圖2為數(shù)均分布曲線“雙峰”典型圖

具體實(shí)施方式

38.為使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清晰明確，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，任何對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)特征進(jìn)行等價(jià)替換和常規(guī)推理得出的方案均落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

39.本發(fā)明的實(shí)施例采用下列物料：

40.pa66：epr27，神馬集團(tuán)

41.pa6：mf800，江蘇瑞美福

42.碳纖維：tr06nl，日本三菱

43.玻璃纖維：568h，巨石集團(tuán)

44.潤(rùn)滑劑：op蠟，科萊恩

45.抗氧劑：1098，巴斯夫

46.抗氧劑：168，巴斯夫

47.成核劑：p22，布呂格曼

48.增韌劑：n413a，寧波能之光

49.視含水量對(duì)原料進(jìn)行100～120℃的/4～6h干燥處理，按配方比例分別稱取尼龍樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、成核劑、增韌劑，投入高速混合機(jī)中進(jìn)行混合直至均勻，按比例稱取增強(qiáng)纖維，將上述樹(shù)脂和助劑混合原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口加入，增強(qiáng)體從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)喂料口加入，經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)在230-270℃熔融擠出、造粒、干燥處理等工序后得到所述的組分a。

50.將組分a從主喂料投入到擠出機(jī)中，二次擠出造粒，得到二次造粒來(lái)源的組分b，備

用。

51.將組分a注塑成型150*100*3.2mm方片，用破碎機(jī)破碎，干燥，得到水口料來(lái)源的組分b，備用。

52.按比例分別稱組分a和組分b，投入高速混合機(jī)中進(jìn)行混合直至均勻，干燥處理后得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。

53.產(chǎn)品性能測(cè)試方法：

54.將實(shí)施例和對(duì)比例所得粒子在100～120℃的烘箱中干燥4～6h后在240～310℃溫度下注塑制樣，模溫控制在100～120℃，按照如下測(cè)試方法進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表1和表2。

55.(1)拉伸強(qiáng)度：按iso 527方法，樣條尺寸170*10*4mm，試驗(yàn)速度5mm/min；

56.(2)彎曲強(qiáng)度：照iso 178方法，樣條尺寸80*10*4mm，試驗(yàn)速度5mm/min；

57.(3)彎曲模量：照iso 178方法，樣條尺寸80*10*4mm，試驗(yàn)速度5mm/min；

58.(4)簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按iso 179/1ea方法，樣條尺寸80*10*4mm；

59.(5)纖維保留長(zhǎng)度及分布：取樣0.2g樣品加入至10ml甲酸中，放置一晚使尼龍基材溶解并與纖維分離。倒掉清液，取下層沉淀物加入至10ml甲酸中清洗，反復(fù)清洗3次后，再取下層沉淀物置于100ml水中，搖勻混勻后立刻取25ml懸浮液放入培養(yǎng)皿中，用fildas纖維長(zhǎng)度分布測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，統(tǒng)計(jì)樣本大于5000根。

60.表1實(shí)施例1～10的具體配方及其測(cè)試性能結(jié)果

[0061][0062]

表2對(duì)比例1～5的具體配方及其測(cè)試性能結(jié)果

[0063][0064]

數(shù)均分布曲線如圖1圖2所示。

[0065]

通過(guò)表1和表2的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看到，實(shí)施例1～10得到了碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料具備優(yōu)異的的剛性和韌性，具備纖維保留長(zhǎng)度及分布多尺度特征：小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；纖維保留長(zhǎng)度ln≥350μm；分布曲線大部分呈現(xiàn)雙峰。而對(duì)比例不能達(dá)到剛性和韌性的兼顧。

[0066]

數(shù)值上定量對(duì)比，采用剛韌平衡改善劑制備得到的碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，剛性保持率95％以上，韌性提升30％以上。技術(shù)特征：

1.一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于：按重量份數(shù)計(jì)，由組分a和組分b外拌摻混獲得：組分a 100份；組分b 5-20份；其中，組分a包括如下組分：短切碳纖維10-50份；尼龍樹(shù)脂50-90份；助劑0.1-5份。其中，組分b為組分a經(jīng)過(guò)附加的剪切加工后獲得，包括二次擠出加工、零件破碎后回收料路徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料由組分a和組分b外拌摻混獲得，其碳纖維保留長(zhǎng)度及分布具備多尺度特征：a)小于150um的纖維根數(shù)占比7％～15％；和b)纖維保留長(zhǎng)度ln≥350μm；或c)數(shù)均分布曲線呈現(xiàn)雙峰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述短切碳纖維直徑為5um～10um，長(zhǎng)度為3～10mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述尼龍樹(shù)脂為pa66、pa6、pa56、ppa中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于：所述助劑是抗氧劑、潤(rùn)滑劑、相容劑、成核劑、耐候劑中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，其特征在于：其中，組分b為水口料。7.權(quán)利要求1-6任意之一所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下：(1)將尼龍樹(shù)脂和助劑混合均勻，從主喂料投入到擠出機(jī)中，短切碳纖維從側(cè)喂料口加入，進(jìn)行熔融擠出造粒，得到組分a；(2)制備組分b：將組分a從主喂料投入到擠出機(jī)中，二次擠出造粒，得到組分b。(3)將組分a和組分b外拌摻混，干燥處理，得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。8.權(quán)利要求1-6任意之一所述剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其步驟如下：(1)將尼龍樹(shù)脂和助劑混合均勻，從主喂料投入到擠出機(jī)中，短切碳纖維從側(cè)喂料口加入，進(jìn)行熔融擠出造粒，得到組分a；(2)制備組分b：將組分a注塑或擠出或吹塑成型的產(chǎn)品、殘次品，連同水口料一同破碎，回收、干燥，得到組分b。(3)將組分a和組分b外拌摻混，干燥處理，得到剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種剛韌平衡的多尺度碳纖增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的材料按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：組分A 100份；組分B 5-20份。其中，復(fù)合材料由組分A和組分B外拌摻混獲得。其中，組分A包括如下組分：短切碳纖維10-50份；尼龍樹(shù)脂50-90份；助劑0.1-5份。其中，組分B為組分A經(jīng)過(guò)附加的剪切加工后獲得，包括二次擠出加工、零件破碎后回收料等路徑，本發(fā)明創(chuàng)造性的提出以水口料作為碳纖維增強(qiáng)熱塑性組合物剛韌平衡改善劑的用途，制備得到的碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料具備多尺度特征，同時(shí)發(fā)揮了主體較長(zhǎng)纖維的良好增強(qiáng)效果以及適量較短纖維的有效填充作用，從而在剛性增強(qiáng)的同時(shí)具有優(yōu)異的韌性，達(dá)到剛韌平衡，增加了材料的適用性和實(shí)用性。適用性和實(shí)用性。適用性和實(shí)用性。

技術(shù)研發(fā)人員：陳劍銳 張海生 杜國(guó)毅 王增效 閆廷龍 顏瑞祥 王飛飛 周炳 張鍇 蔡瑩 蔡青 周文

受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江普利特新材料有限公司 重慶普利特新材料有限公司 上海普利特化工新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.28

技術(shù)公布日：2022/4/15