一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物及其合成方法和應用

技術領域

1.本發(fā)明屬于分子篩合成技術與催化領域，具體涉及一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物及其合成方法，以及該復合物在苯烷基化反應中的應用。

背景技術：

2.zsm-5分子篩是一種高硅鋁比、三維直通孔道的分子篩。zsm-5分子篩的晶體結構屬于斜方晶系，由硅(鋁)氧四面體通過氧橋鍵相連而成。zsm-5由平行于單胞a軸的“z”字形通道和平行于單胞b軸的橢圓形通道交叉而成。zsm-5分子篩獨特的三維孔道體系對于產(chǎn)物分子的擴散較為有利，且由于十元環(huán)孔道尺寸的限制，擇形性能較強，不容易形成多支鏈異構體以及大分子產(chǎn)物，同時孔道內部不容易形成積碳，有利于催化活性的保持。除此之外，zsm-5還具有熱穩(wěn)定性高，比表面積大，其酸性中心強度和數(shù)量可調控等特點。zsm-5在石油化工、煤化工領域均有非常廣泛的應用，如烷基化、芳構化、異構化和裂化等均有潛在應用，其中有些已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。因此zsm-5分子篩在石油化工行業(yè)中具有舉足輕重的意義。

3.分子篩的孔道對其催化性能有很大影響，合理的孔道可以縮短分子篩擴散路徑，提高傳質效率，是制備更高性能催化劑的關鍵環(huán)節(jié)之一。傳統(tǒng)分子篩的孔道結構單一，在多分子參與的反應過程中反應物和產(chǎn)物的擴散可能會受到限制，影響反應的轉化率和產(chǎn)率。為了改善或解決這一問題，目前一個比較普遍的方法是引入多級孔或等級孔分子篩，在催化劑內部形成關聯(lián)的中孔和小孔，提高分子的擴散，緩解催化劑的積碳。分子篩多級孔的方法可以分成硬模板法、軟模板法、晶體生長控制法、拓骨架原子法和層狀分子篩擴孔法等。

4.乙苯是重要的有機化工原料，工業(yè)上乙苯主要作為生產(chǎn)苯乙烯的原料。乙苯主要通過乙烯和苯烷基化制得。此外乙醇和苯烷基化也是一條可行的路線。乙醇作為乙烯的替代，可從農(nóng)副產(chǎn)品的綜合利用中獲得，也可從煤和天然氣中獲取，來源豐富且價格低廉。所以苯/乙醇烷基化制乙苯是一條非常有潛力的路徑。另一方面，苯烷基化反應體系是一個串聯(lián)和并聯(lián)副反應共存的反應網(wǎng)絡，反應體系非常復雜，產(chǎn)物除了乙苯、二乙苯外，還有副產(chǎn)物主要有甲苯、二甲苯等。這些副產(chǎn)物會嚴重影響乙苯的品質。cn101450888a公開了一種用于乙醇和苯合成乙苯的方法，其中所述的催化劑包括：氧化鋁或氧化硅為20％～45％，高硅鋁比zsm-5為40％～70％和改性組分為5％～15％，改性組分選自iia、iiia、va族及稀土金屬氧化物中的至少一種。該催化劑轉化率不超過17％，乙苯選擇性不超過97％，性能還有較大提升的空間，以滿足化工行業(yè)對催化劑日益增長的嚴格要求。

5.因此，現(xiàn)急需開發(fā)一種活性高、選擇性好的苯烷基化催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明提供了一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物(cnt/zsm-5)及其合成方法和應用。該碳納米管/zsm-5分子篩復合物作為催化劑用于苯/乙醇烷基化制備乙苯反應中，具有較高的活性，較好的乙苯選擇性。

7.本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，創(chuàng)新性地將碳納米管引入zsm-5分子篩合成體系中，利

用碳納米管獨特的物理化學特性，為改善zsm-5分子篩的性能拓寬了道路，提升了zsm-5分子篩催化潛在性能，在苯/乙醇烷基化制備乙苯反應中展示了更高的活性和更低副產(chǎn)物雜質的生成量。

8.本發(fā)明的第一個方面提供了一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物(cnt/zsm-5)，包括：碳納米管和zsm-5分子篩，碳納米管在所述復合物中的質量含量為0.05％～5.0％，優(yōu)選為0.05％～2.0％。

9.上述技術方案中，碳納米管/zsm-5分子篩復合物包括含有鋁原子和硅原子的骨架(即骨架鋁、骨架硅)，非骨架鋁，以及分布在所述復合物體相中的碳納米管，其中，骨架鋁與非骨架鋁的重量比為(2-10)：1。

10.上述技術方案中，碳納米管/zsm-5分子篩復合物中，原子吸收光譜(icp)測得的sio2/al2o3摩爾比為20～100，優(yōu)選為40～95。

11.上述技術方案中，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物中，中強酸酸量占總酸酸量的25％～35％，強酸酸量占總酸酸量的15％～25％，優(yōu)選地，中強酸酸量占總酸酸量的27％～34％，強酸酸量占總酸酸量的19％～23％。

12.上述技術方案中，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物的比表面積為400～800m2/g，優(yōu)選為500～700m2/g。

13.上述技術方案中，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物的相對結晶度為80％～120％，優(yōu)選為85％～110％。

14.本發(fā)明第二個方面提供了一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物的合成方法，包括：

15.(1)將第一硅源、結構導向劑、碳納米管和水進行混合，熱處理，得到晶種；

16.(2)將步驟(1)所得的晶種、鋁源、堿液、第二硅源和水進行混合，得到凝膠；

17.(3)步驟(2)所得的凝膠，經(jīng)晶化，干燥，得到碳納米管/zsm-5分子篩復合物。

18.上述技術方案中，第一硅源硅源或第二硅源各自獨立選自水玻璃、白炭黑和硅溶膠中的至少一種，進一步優(yōu)選為硅溶膠或白炭黑中的至少一種。

19.上述技術方案中，步驟(1)中，第一硅源與水的質量比為0.1～10.0，進一步優(yōu)選為0.2～5.0。

20.上述技術方案中，步驟(1)中，碳納米管為多壁碳納米管。所述碳納米管的外徑為20～100納米，進一步優(yōu)選為20～50納米。多壁碳納米管可以通過化學氣相沉積方法制備。

21.上述技術方案中，步驟(1)中，碳納米管與水的質量比為0.001～0.10，進一步優(yōu)選為0.01～0.05。

22.上述技術方案中，優(yōu)選地，碳納米管先經(jīng)預處理，得到預處理后的碳納米管。將預處理后的碳納米管作為步驟(1)的碳納米管原料。所述的預處理指酸處理。

23.上述技術方案中，碳納米管的酸處理中，所用的酸可以選自鹽酸、硫酸、草酸中的至少一種，所述酸的質量濃度為0.05％～10.0％，優(yōu)選為0.1％～5.0％。所述酸處理的處理條件包括：處理溫度25～80℃，處理時間4～96小時。

24.上述技術方案中，步驟(1)中，結構導向劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或多種混合物。進一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種。步驟(1)中，結構導向劑與水的質量比為0.1～10.0。

25.上述技術方案中，步驟(1)中，所述混合的條件包括：溫度為20～40℃，攪拌時間為

2～36小時。所述熱處理的條件包括：溫度為60～80℃，攪拌時間為24～96小時。

26.上述技術方案中，步驟(2)中，晶種與水的質量比為0.01～1.0。

27.上述技術方案中，步驟(2)中，鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種混合物。進一步優(yōu)選為硫酸鋁。

28.上述技術方案中，步驟(2)中，堿液為氨水溶液、乙胺溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或多種混合物，進一步優(yōu)選為氨水溶液。

29.上述技術方案中，步驟(2)中，鋁源、堿液、第二硅源與水的質量比分別為0.005～0.10，0.02～2.0和0.05～5.0；優(yōu)選地，第二硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，sio2/al2o3摩爾比為20～100。

30.上述技術方案中，步驟(2)中，所述混合的條件包括：溫度為20～60℃，攪拌時間為1～12小時。

31.上述技術方案中，步驟(3)中，所述的晶化條件包括：晶化溫度為160～200℃，晶化時間10～36小時。

32.上述技術方案中，在步驟(3)中，在晶化結束后，干燥之前，可以有分離，洗滌等常規(guī)步驟。所述干燥的條件包括：干燥溫度為100～150℃，干燥時間為0.5～16小時，優(yōu)選為2～12小時。所述干燥的設備可以為本領域常規(guī)的烘箱等。

33.本發(fā)明第三個方面提供了一種上述碳納米管/zsm-5分子篩復合物作為催化劑在苯/乙醇烷基化制備乙苯反應中的應用。

34.上述技術方案中，所述碳納米管/zsm-5分子篩可采用擠出成型法制成催化劑，催化劑的長度可以為3.0～10.0毫米柱體，柱體的橫斷面為圓形、方形、四葉草形或星形，橫斷面最大徑向尺寸為0.8～3.0毫米。

35.上述技術方案中，苯/乙醇烷基化制備乙苯反應的反應條件如下：反應溫度為300～350℃，反應壓力為0～0.5mpa，苯/乙醇摩爾比為4～8，乙醇質量空速為0.2～2.0h-1

。

36.本發(fā)明第四個方面提供了一種上述碳納米管/zsm-5分子篩復合物作為催化劑在苯/乙烯烷基化制乙苯反應中的應用。

37.上述技術方案中，所述碳納米管/zsm-5分子篩可采用擠出成型法制成催化劑，催化劑的長度可以為3～10毫米柱體，柱體的橫斷面為圓形、方形、四葉草形或星形，橫斷面最大徑向尺寸為0.8～3.0毫米。

38.上述技術方案中，苯/乙烯烷基化制備乙苯反應的反應條件如下：反應溫度為300-350℃，反應壓力為0～0.5mpa，苯/乙烯摩爾比為4～8，乙烯質量空速為0.2～1.0h-1

。

39.本發(fā)明碳納米管/zsm-5分子篩復合物具有如下優(yōu)點：

40.1、本發(fā)明碳納米管/zsm-5分子篩復合物具有較多的中強酸量和較少的強酸量，且與zsm-5分子篩相比，引入碳納米管之后比表面積和孔結構并未出現(xiàn)明顯變化。

41.2、本發(fā)明合成碳納米管/zsm-5分子篩復合物的方法，通過引入少量碳納米管，實現(xiàn)了對分子篩酸性的調控，而不影響其孔結構。

42.3、本發(fā)明碳納米管/zsm-5分子篩復合物作為催化劑在苯/乙醇(或乙烯)烷基化制備乙苯反應中的應用時，具有與較高的活性和較低二甲苯雜質生成量，具有較強的綜合反應性能。

43.4、本發(fā)明合成碳納米管/zsm-5分子篩復合物的方法，碳納米管經(jīng)酸處理，能夠調

控碳納米管表面含氧官能團，并進而調控碳納米管/zsm-5復合分子篩酸性的分布，用于苯/乙醇(或乙烯)烷基化制備乙苯反應中，具有更好的活性和選擇性。

附圖說明

44.圖1為實施例1所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

45.圖2為實施例2所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

46.圖3為實施例3所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

47.圖4為實施例4所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

48.圖5為實施例5所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

49.圖6為實施例6所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

50.圖7為實施例7所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

51.圖8為實施例8所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

52.圖9為對比例1所得zsm-5分子篩的xrd圖；

53.圖10為對比例2所得zsm-5分子篩的xrd圖；

54.圖11為對比例3所得zsm-5分子篩的xrd圖；

55.圖12為對比例4所得zsm-5分子篩的xrd圖；

56.圖13為對比例5所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的xrd圖；

57.圖14為實施例1所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物的nh

3-tpd圖；

58.圖15為對比例1所得zsm-5分子篩的nh

3-tpd圖；

59.圖16為采用實施例1、實施例2、實施例3和對比例5所得碳納米管/zsm-5分子篩復合物、對比例1所得zsm-5分子篩分別作為催化劑的催化活性和雜質生成量的對比圖。

具體實施方式

60.為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

61.本發(fā)明的測試方法如下：

62.(1)相對結晶度計算方法。相對結晶度通過樣品在22.5

°

～25

°

處的峰面積與商品zsm-5的標準峰面積相比得到，計算公式為：

63.r＝a

p

/ar??????????????

(公式i)

64.其中r為相對結晶度，a

p

為待測樣品在22.5

°

～25

°

處的峰面積，ar為標準樣品在22.5

°

～25

°

處的峰面積。

65.(2)x射線衍射方法。樣品的物相(xrd)采用bruker d8型x射線粉末衍射儀測定(cu kα,)，掃衍射儀測定。cu靶，石墨單色濾光片，狹縫ss/ds＝1

°

，rs 0.15mm，工作電壓：40kv，電流：30ma。

66.(3)比表面積采用氮氣吸附-脫附等溫線測定。具體操作為：使用的儀器型號為micromeritics asap 2020，測試溫度為零下196℃。在氮氣物理吸附前，樣品在330℃、1.33pa下脫氣4小時后?？偙缺砻娣e根據(jù)bet(brunauer-emmett-teller)公式計算。

67.(4)酸強度通過氨氣-程序升溫脫附(nh

3-tpd)分析方法測定，具體操作為：將分子篩樣品壓片、搗碎、篩分，取20-40目顆粒干燥備用，得到待測樣品。實驗時，準確稱取150毫

克干燥的待測樣品，裝入石英管。沸石床層下有石英砂床層支撐，上有石英砂床層覆蓋，使沸石床層位于熱電偶位置。樣品在氦氣氛圍下升溫至550℃活化2小時，降至室溫，吸附10％氨氣30分鐘，然后升溫至100℃恒定，待基線穩(wěn)定，以10℃/分鐘升溫速率升溫至650℃并采集氨氣脫附信號?？偹崃客ㄟ^對nh

3-tpd峰面積進行積分得到。弱酸，中強酸和強酸的含量通過對nh

3-tpd進行分峰后按峰面積百分比計算，弱酸峰位在200℃左右，中強酸在330℃左右，強酸峰位在410℃左右。

68.(5)采用原子吸收光譜(icp)測量催化劑的sio2/al2o3摩爾比。稱取100毫克磨細的樣品與坩堝中，加入1克氫氧化鈉在750℃熔融15分鐘，地蓉蓉無冷卻后加入鹽酸中和，隨后將溶液轉入100毫升容量瓶定容，稀釋10倍。使用icp光譜儀測定，并與空白溶液結果比較，計算得出分子篩或復合物的sio2/al2o3摩爾比。

69.【實施例1】

70.本實施例提供了一種合成碳納米管/zsm-5分子篩復合物的方法，其包括以下幾個步驟：

71.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨、0.15克多壁碳納米管(外徑為20納米)和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合液a。將混合液a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

72.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

73.(3)晶化：將凝膠a置于反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-1，其性質見表1，其xrd圖見圖1，由圖1可見，實施例1所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

74.【實施例2】

75.本實施例提供了一種合成納米碳/zsm-5分子篩復合物的方法，包括以下幾個步驟：

76.(1)碳納米管預處理：稱取1克多壁碳納米管(外徑為20納米)、0.5克鹽酸(質量濃度為37％)和99.5克水混合，并在25℃下攪拌4小時，將碳納米管過濾洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥12小時得到改性后碳納米管。

77.晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨、0.15克上述改性后碳納米管和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

78.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

79.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-2，其性質見表1，其xrd圖見圖2，由圖2可見，實施例2所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

80.【對比例1】

81.本對比例作為實施例1和實施例2的參照，在合成時不加入碳納米管，其合成方法

包括以下幾個步驟：

82.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

83.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

84.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到樣品cnt/zsm-5-c1，其性質見表1，其xrd圖見圖9，由圖9可見，對比例1所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

85.實施例1所得cnt/zsm-5-1的nh

3-tpd圖見圖14，相比不含碳納米管的參比劑cnt/zsm-5-c1(對比例1所得)相比，cnt/zsm-5-1具有更少的強酸量，且部分強酸向中強酸轉化(具體見圖14，圖15，表1)。與cnt/zsm-5-c1相比，cnt/zsm-5-1復合物的中強酸峰面積的比例由原來的17.9％提高到了30.7％，而強酸峰面積由原來34.5％下降為21.0％，弱酸百分比則無明顯變化。

86.【實施例3】

87.本實施例提供了一種合成納米碳/分子篩復合分子篩材料的方法，其包括以下幾個步驟：

88.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨、0.15克多壁碳納米管(外徑為20納米)和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

89.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、3.5克氫氧化鈉、41克水、5.4克白炭黑和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

90.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-3，其性質見表1，其xrd圖見圖3，由圖3可見，實施例3所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

91.【實施例4】

92.本實施例提供了一種合成納米碳/分子篩復合分子篩材料的方法，其包括以下幾個步驟：

93.(1)碳納米管預處理：稱取1克多壁碳納米管(外徑為20納米)、5g草酸和95g水混合，并在25℃下攪拌24小時，將碳納米管過濾洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥12小時得到改性后碳納米管。

94.晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨、0.15克改性多壁碳納米管和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

95.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、3.5克氫氧化鈉、41克水、5.4克白炭黑和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

96.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-4，其性質見表1，其xrd圖見

圖4，由圖4可見，實施例4所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

97.【對比例2】

98.本對比例作為實施例3和實施例4的參照，在合成時不加入碳納米管，其合成方法包括以下幾個步驟：

99.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

100.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、3.5克氫氧化鈉、41克水、5.4克白炭黑和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

101.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到樣品cnt/zsm-5-c2，其性質見表1，其xrd圖見圖10，由圖10可見，對比例2所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

102.【實施例5】

103.本實施例提供了一種合成納米碳/分子篩復合分子篩材料的方法，其包括以下幾個步驟：

104.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氫氧化銨、0.2克多壁碳納米管(外徑為20納米)和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

105.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

106.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-5，其性質見表1，其xrd圖見圖5，由圖9可見，實施例2所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

107.【實施例6】

108.本實施例提供了一種合成納米碳/分子篩復合分子篩材料的方法，其包括以下幾個步驟：

109.(1)碳納米管預處理：稱取1克多壁碳納米管(外徑為20納米)、5g草酸和95g水混合，并在25℃下攪拌24小時，將碳納米管過濾洗滌至中性，在溫度為120-180℃的條件下干燥12小時得到改性后碳納米管。

110.晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氫氧化銨、0.2克上述改性碳納米管和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

111.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

112.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-6，其性質見表1，其xrd圖見圖6，由圖6可見，實施例6所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯

其它雜晶的峰出現(xiàn)。

113.【對比例3】

114.本對比例作為實施例5和實施例6的參照，在合成時不加入碳納米管，其合成方法包括以下幾個步驟：

115.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氫氧化銨和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

116.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

117.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到樣品cnt/zsm-5-c3，其性質見表1，其xrd圖見圖11，由圖11可見，對比例3所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

118.【實施例7】

119.本實施例提供了一種合成納米碳/分子篩復合分子篩材料的方法，其包括以下幾個步驟：

120.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氫氧化銨、0.2克多壁碳納米管(外徑為20納米)和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

121.(2)凝膠制備：稱取0.31克氯化鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

122.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-7，其性質見表1，其xrd圖見圖7，由圖7可見，實施例7所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

123.【實施例8】

124.本實施例提供了一種合成納米碳/分子篩復合分子篩材料的方法，其包括以下幾個步驟：

125.(1)碳納米管預處理：稱取1克多壁碳納米管(外徑為20納米)、5g草酸和95g水混合，并在25℃下攪拌24小時，將碳納米管過濾洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥12小時得到改性后碳納米管。

126.晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氫氧化銨、0.2克改性多壁碳納米管和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

127.(2)凝膠制備：稱取0.31克氯化鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

128.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-8，其性質見表1，其xrd圖見圖8，由圖8可見，實施例8所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

129.【對比例4】

130.本對比例作為實施例7和實施例8的參照，在合成時不加入碳納米管，其合成方法包括以下幾個步驟：

131.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、38克四丁基氫氧化銨和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合溶液a。將a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

132.(2)凝膠制備：稱取0.31克氯化鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和4克晶種混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

133.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到樣品cnt/zsm-5-c4，其性質見表1，其xrd圖見圖12，由圖12可見，對比例4所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

134.【對比例5】

135.本對比例以硬模板劑形式加入碳納米管且不焙燒，保留碳納米管。其合成方法包括以下幾個步驟：

136.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨和15克水混合，并在25℃下攪拌24小時得到混合液a。將混合液a在70℃中攪拌72小時，得到晶種。

137.(2)凝膠制備：稱取0.4克硫酸鋁、11克氨水、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)、4克晶種和4克多壁碳納米管(外徑為20納米)混合，在25℃條件下攪拌1.5小時，得到凝膠a。

138.(3)晶化：將凝膠a置于反應釜中，在170℃下晶化24小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-c5，其性質見表1，其xrd圖見圖13，由圖13可見，對比例5所得樣品與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

139.【實施例9】

140.本實施例提供了一種合成碳納米管/zsm-5分子篩復合物的方法，其包括以下幾個步驟：

141.(1)晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨、1克多壁碳納米管(外徑為20納米)和100克水混合，并在20℃下攪拌36小時得到混合液a。將混合液a在60℃中攪拌96小時，得到晶種。

142.(2)凝膠制備：稱取0.6克硫酸、11克氨水、6克水、18克硅溶膠(sio2質量含量30％)和12克晶種混合，在60℃條件下攪拌1小時，得到凝膠a。

143.(3)晶化：將凝膠a置于反應釜中，在165℃下晶化36小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-9，其性質見表1。其xrd圖與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

144.【實施例10】

145.本實施例提供了一種合成納米碳/zsm-5分子篩復合物的方法，包括以下幾個步驟：

146.(1)碳納米管預處理：稱取1克多壁碳納米管(外徑為20納米)、5克硫酸(質量濃度為98％)和95克水混合，并在80℃下攪拌4小時，將碳納米管過濾洗滌至中性，在溫度為150

℃的條件下干燥12小時得到改性后碳納米管。

147.晶種制備：稱取20克正硅酸乙酯、30克四丙基氫氧化銨、0.1克上述改性后碳納米管和5克水混合，并在40℃下攪拌4小時得到混合液a。將a在80℃中攪拌24小時，得到晶種。

148.(2)凝膠制備：稱取0.26克氯化鋁、5.1克乙胺溶液、34克水、12克硅溶膠(sio2質量含量45％)和2克晶種混合，在25℃條件下攪拌12小時，得到凝膠a。

149.(3)晶化：將凝膠a反應釜中，在185℃下晶化12小時，然后冷卻至室溫，離心洗滌至中性，在溫度為150℃的條件下干燥6小時，得到產(chǎn)品cnt/zsm-5-10，其性質見表1。其xrd圖與zsm-5標準xrd圖譜在峰位和強度上一致，且并無明顯其它雜晶的峰出現(xiàn)。

150.【實施例11】

151.催化劑評價在固定床-脈沖微裝置上進行。具體操作為：精確稱量20毫克cnt/zsm-5-1作為催化劑裝入固定床-脈沖微裝置專用的石英玻璃管中，其中cnt/zsm-5-1催化劑上下均鋪上一層石英棉，分別用于支撐和覆蓋。用微量注射器定量吸取反應物，通過進樣口注入反應管中，產(chǎn)物使用氣相色譜進行分析檢測。反應溫度為350℃，反應物為苯/乙醇混合液，其摩爾比為6:1，注射量為1微升；色譜型號為安捷倫7890b，所使用的檢測器為火焰離子檢測器。cnt/zsm-5-1反應結果見圖16。

152.【實施例12】

153.與實施例11相比，將cnt/zsm-5-1替換為cnt/zsm-5-2，其結果見圖16。

154.【實施例13】

155.與實施例11相比，將cnt/zsm-5-1替換為cnt/zsm-5-3，其結果見圖16。

156.【對比例6】

157.與實施例11相比，將cnt/zsm-5-1替換為cnt/zsm-5-c1，其結果見圖16。

158.【對比例7】

159.與實施例11相比，將cnt/zsm-5-1替換為cnt/zsm-5-c5，其結果見圖16。

160.由圖16可見，在苯/乙醇烷基化制備乙苯反應中，相較于cnt/zsm-5-c1，cnt/zsm-5-1、cnt/zsm-5-2和cnt/zsm-5-3均具有更高的活性和更低的雜質生成量(圖16)。從圖16中還可以看到，相比于硬模板劑方式加入而不焙燒的cnt/zsm-5-c5(對比例5所得)，由于硬模板法制備復合物需要大量碳納米管，若不去掉直接使用，其活性明顯低于實施例1的cnt/zsm-5-1和對比例1的cnt/zsm-5-c1。另一方面，與cnt/zsm-5-1相比，cnt/zsm-5-2盡管具有更低的二甲苯生產(chǎn)量，表明對碳納米管進行改性可進一步地調變復合催化劑的酸性和性能。

161.表1

[0162][0163]

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明做出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。技術特征：

1.一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物，包括：碳納米管和zsm-5分子篩，碳納米管在所述復合物中的質量含量為0.05％～5.0％，優(yōu)選為0.05％～2.0％。2.按照權利要求1所述的復合物，其特征在于，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物中，碳納米管分布在所述復合物體相中。3.按照權利要求1所述的復合物，其特征在于，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物中，骨架鋁與非骨架鋁的重量比為2～10：1；sio2/al2o3的摩爾比為20～100，優(yōu)選為40～95。4.按照權利要求1所述的復合物，其特征在于，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物中，中強酸酸量占總酸酸量的25％～35％，強酸酸量占總酸酸量的15％～25％，優(yōu)選地，中強酸酸量占總酸酸量的27％～34％，強酸酸量占總酸酸量的19％～23％。5.按照權利要求1所述的復合物，其特征在于，所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物的比表面積為400～800m2/g，優(yōu)選為500～700m2/g。6.一種碳納米管/zsm-5分子篩復合物的合成方法，包括：(1)將第一硅源、結構導向劑、碳納米管和水進行混合，熱處理，得到晶種；(2)將步驟(1)所得的晶種、鋁源、堿液、第二硅源和水進行混合，得到凝膠；(3)步驟(2)所得的凝膠，經(jīng)晶化，干燥，得到碳納米管/zsm-5分子篩復合物。7.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，第一硅源或第二硅源各自獨立選自水玻璃、白炭黑和硅溶膠中的至少一種，優(yōu)選為硅溶膠或白炭黑中的至少一種；步驟(2)中，鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種混合物，優(yōu)選為硫酸鋁；步驟(2)中，堿液為氨水溶液、乙胺溶液、氫氧化鈉溶液中的一種或多種混合物，優(yōu)選為氨水溶液。8.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)中，第一硅源與水的質量比為0.1～10.0，優(yōu)選為0.2～5.0。9.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述碳納米管為多壁碳納米管，所述碳納米管的外徑為20～100納米，優(yōu)選為20～50納米；步驟(1)中，碳納米管與水的質量比為0.001～0.10，優(yōu)選為0.01～0.05。10.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的碳納米管先經(jīng)預處理，得到預處理后的碳納米管，然后進行步驟(1)；所述的預處理為酸處理；優(yōu)選地，碳納米管的酸處理中，所用的酸選自鹽酸、硫酸、草酸中的至少一種，所述酸的質量濃度為0.05％～10.0％，優(yōu)選為0.1％～5.0％；所述酸處理的處理條件包括：處理溫度25～80℃，處理時間4～96小時。11.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)中，結構導向劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或多種混合物；步驟(1)中，結構導向劑與水的質量比為0.1～10.0。12.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合的條件包括：溫度為20～40℃，攪拌時間為2～36小時；所述熱處理的條件包括：溫度為60～80℃，攪拌時間為24～96小時。13.按照權利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，晶種與水的質量比為0.01～1.0；和/或，步驟(2)中，鋁源、堿液、第二硅源與水的質量比分別為0.005～0.10，0.02～2.0和0.05～5.0；優(yōu)選地，第二硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，sio2/al2o3摩爾比為20～100。

和/或，步驟(2)中，所述混合的條件包括：溫度為20～60℃，攪拌時間為1～12小時；和/或，步驟(3)中，所述的晶化條件包括：晶化溫度為160～200℃，晶化時間10～36小時；和/或，所述干燥的條件包括：干燥溫度為100～150℃，干燥時間為0.5～16小時，優(yōu)選為2～12小時。14.權利要求1-5任一所述碳納米管/zsm-5分子篩復合物或者權利要求6-13任一所述合成方法合成的碳納米管/zsm-5分子篩復合物作為催化劑在苯/乙醇烷基化制備乙苯反應或苯/乙烯烷基化制備乙苯反應中的應用。

技術總結

本發(fā)明公開了一種碳納米管/ZSM-5分子篩復合物及其合成方法和應用。該碳納米管/ZSM-5分子篩復合物包括：碳納米管和ZSM-5分子篩，碳納米管在所述復合物中的質量含量為0.05％～5.0％。所述方法包括(1)將第一硅源、結構導向劑、碳納米管和水進行混合，熱處理，得到晶種；(2)將步驟(1)所得的晶種、鋁源、堿液、第二硅源和水進行混合，得到凝膠；(3)步驟(2)所得的凝膠，經(jīng)晶化，干燥，得到碳納米管/ZSM-5分子篩復合物。本發(fā)明碳納米管/ZSM-5分子篩復合物作為催化劑用于苯/乙醇烷基化制備乙苯反應中，具有更高的活性和更低副產(chǎn)物雜質的生成量。有更高的活性和更低副產(chǎn)物雜質的生成量。有更高的活性和更低副產(chǎn)物雜質的生成量。

技術研發(fā)人員：劉威 孫洪敏 王達銳 宦明耀

受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

技術研發(fā)日：2020.10.26

技術公布日：2022/5/16