一種用于水電解制氫的ccm制備方法、ccm及膜電極

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及燃料電池制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于水電解制氫的ccm制備方法、ccm及膜電極。

背景技術(shù)：

2.氫能作為一種來源廣、零污染、零碳排的綠色能源，是推動傳統(tǒng)化石能源清潔利用和促進(jìn)可再生能源規(guī)模發(fā)展的理想能源。在未來一段時間內(nèi)，氫能將會在我國工業(yè)領(lǐng)域減碳進(jìn)程中扮演重要角色。

3.根據(jù)制氫方法的不同，氫氣可為灰氫、藍(lán)氫和綠氫。其中，灰氫是指通過煤炭等碳基能源制備的氫，制備過程會排放二氧化碳；藍(lán)氫是指在灰氫制備過程中采用如捕捉二氧化碳等“無碳”技術(shù)手段；綠氫是在制備過程中真正實現(xiàn)零碳排放的氫?；?a href="http://frjcc.com/news_show-5095.html" target="_blank">氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展初衷為零碳或低碳排放，綠氫將成為未來能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。綠氫制氫方法主要為太陽能光催化分解水制氫和電解水制氫，而質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)由于具有能效高、產(chǎn)氫純度高、高壓耐受性好、結(jié)構(gòu)緊湊以及輸入電力波動適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點，尤其適用于可再生能源電力電解制氫，被認(rèn)為非常適合作為下一代大規(guī)模制氫技術(shù)方向。現(xiàn)階段該領(lǐng)域也獲得了長足發(fā)展，市場需求爆發(fā)式增長。

4.目前，國內(nèi)質(zhì)子交換膜水電解制氫技術(shù)還處于發(fā)展初期，存在著關(guān)鍵材料制備規(guī)模小、單位成本高、電解槽壽命不夠長等制約其應(yīng)用和發(fā)展的問題。因此，開展低成本電解水制氫用關(guān)鍵材料設(shè)計并進(jìn)行批量化制備技術(shù)研究，對于電解水制氫的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展及推廣有非常重要的意義。

5.在常規(guī)燃料電池ccm中，使用的質(zhì)子交換膜均是超薄的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其厚度一般僅為8～15μm，且增強(qiáng)材料可以緩解涂布漿料時溶劑對質(zhì)子交換膜表面造成的溶脹，而目前水電解制氫ccm使用的質(zhì)子交換膜厚度都較大，漿料直接涂布在質(zhì)子交換膜表面時，溶劑會令質(zhì)子交換膜發(fā)生溶脹而出現(xiàn)皺褶或蜷曲，導(dǎo)致制備的膜電極性能下降。當(dāng)皺褶或蜷曲程度高時，甚至無法制成膜電極。因此目前制備水電解制氫用ccm，一般均采用如電化學(xué)沉積法、超聲噴涂或轉(zhuǎn)印法等避免催化劑漿料大量直接接觸質(zhì)子交換膜的方法，然而這些方案操作復(fù)雜，制備時間長，成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)的至少一種缺陷(不足)，提供一種用于水電解制氫的ccm制備方法、ccm及膜電極，可避免涂布過程中質(zhì)子交換膜溶脹變形，使用普通狹縫涂布設(shè)備就可以進(jìn)行規(guī)?；苽溆糜谒娊庵茪涞腸cm，大幅降低生產(chǎn)成本的同時保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

7.本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，一種用于水電解制氫的ccm制備方法，對厚度較大的質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化處理后，用張力固定所述質(zhì)子交換膜，然后在加熱條件下于所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面分別涂布催化劑漿料并烘干，以在所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面形成催化

層。

8.由于催化劑漿料中含有有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與質(zhì)子交換膜表面接觸時質(zhì)子交換膜容易發(fā)生溶脹，出現(xiàn)明顯褶皺，影響制備ccm的形貌和性能。在本技術(shù)方案中，先對質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化處理，以降低質(zhì)子交換膜在后續(xù)涂布過程中的溶脹程度，避免質(zhì)子交換膜產(chǎn)生褶皺，超聲霧化處理后在涂布過程中持續(xù)加熱質(zhì)子交換膜，以使質(zhì)子交換膜表面漿料的溶劑揮發(fā)，減少與質(zhì)子交換膜表面的接觸，從而降低溶脹程度，采用張力固定質(zhì)子交換膜可使質(zhì)子交換膜發(fā)生溶脹時受力均勻，通過多種處理方法配合后，可使用狹縫涂布將漿料直涂于質(zhì)子交換膜表面，設(shè)備要求更低、成品率更高、制造速度更快、成本更低。

9.進(jìn)一步地，所述制備方法具體包括如下步驟：

10.s1超聲霧化處理：在加熱條件下用水向所述質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行超聲霧化噴涂處理；

11.s2制備陽極催化層：配制陽極催化劑漿料，使用一定張力固定步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜后，在加熱狀態(tài)下將所述陽極催化劑漿料涂布于所述質(zhì)子交換膜的一側(cè)表面，烘干后形成陽極催化層；

12.s3制備陰極催化層：配制陰極催化劑漿料，使用一定張力固定步驟s2處理后的所述質(zhì)子交換膜后，在加熱狀態(tài)下將所述陰極催化劑漿料涂布所述質(zhì)子交換膜的另一側(cè)表面，烘干后形成陰極催化層，制得所述用于水電解制氫的ccm；

13.其中，步驟s2和步驟s3的順序可調(diào)換。

14.優(yōu)選地，在步驟s1中，所述加熱溫度為80～120℃。

15.在本技術(shù)方案中，在步驟s1中通過加熱和超聲霧化噴涂水以使質(zhì)子交換膜預(yù)膨脹，使質(zhì)子交換膜在涂布過程中溶脹程度下降，同時通過水對質(zhì)子交換膜表面進(jìn)行霧化處理，可以改善質(zhì)子交換膜的表面性質(zhì)，改善催化劑漿料與質(zhì)子交換膜的相互作用，進(jìn)一步避免質(zhì)子交換膜過分溶脹產(chǎn)生褶皺。

16.優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜為增強(qiáng)型或者非增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其厚度為50～200μm。

17.應(yīng)用于電解水的質(zhì)子交換膜基本都為厚度較大質(zhì)子交換膜，目前使用的一般都是非增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，而增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜尚未推廣使用，增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜雖然添加了增強(qiáng)材料，但是由于厚度較大，實際上在直接涂布時催化劑漿料也會造成其表面溶脹。因此，在本技術(shù)方案中對厚度較大的增強(qiáng)型或者非增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化預(yù)處理，并配合涂布時加熱和固定處理，可進(jìn)一步緩解甚至可避免其溶脹現(xiàn)象，使其可直接適用于雙面直接涂布。

18.更優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜為非增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其厚度為125～175μm。

19.更優(yōu)選地，所述質(zhì)子交換膜為質(zhì)子交換膜nafion 117膜或nafion 115膜。

20.優(yōu)選地，在步驟s2、步驟s3中，所述加熱條件的溫度為70-90℃，所述張力為0.01mpa～0.05mpa。

21.在本技術(shù)方案中，質(zhì)子交換膜與催化劑漿料接觸時，溶劑容易使質(zhì)子交換膜發(fā)生溶脹，因此在涂布過程中持續(xù)加熱質(zhì)子交換膜至一定溫度，以使質(zhì)子交換膜表面漿料的溶劑快速揮發(fā)，減少與質(zhì)子交換膜表面的接觸，從而降低溶脹程度，同時，在涂布過程中若固定張力過小，涂布過程中質(zhì)子交換膜會移動，無法涂布，若固定張力過大則直接導(dǎo)致質(zhì)子交

換膜被拉伸，使膜的厚度和機(jī)械性能發(fā)生改變，甚至可能令質(zhì)子交換膜破裂，因此使用了一定張力固定質(zhì)子交換膜，使其在發(fā)生溶脹時受力均勻，防止質(zhì)子交換膜在直涂時因溶脹而產(chǎn)生褶皺或蜷曲的同時，質(zhì)子交換膜不會變形導(dǎo)致性能下降，采用直接涂布的方式也能令制備的ccm表面平整，提高了成品率和產(chǎn)品質(zhì)量。

22.再進(jìn)一步地，在步驟s2中，所述陽極催化劑漿料的制備方法為，將陽極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水混合并分散均勻；在步驟s3中，所述陰極催化劑漿料的制備方法為，將陰極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水混合并分散均勻。

23.優(yōu)選地，所述陽極催化劑中活性組分載量為0.3～2.0mg/cm2，所述陽極催化劑為如下至少一種：a.ir、iro2或ruo2；b.負(fù)載型iro2，所述金屬載量以ir計，其中，所述載體為氧化鈦、五氧化二鉭、二氧化錫或氧化鈮的一種或多種混合物；c.mn、fe或co的氧化物；d.所述鈣鈦礦類金屬氧化物為a

x

a’1-xby

b’1-y

o3，其中，a和a’為sm、ba、sr、co、la、bi、ce中的一種，a和a’為相同或者不同，b和b’為co、ni、fe中的一種，b和b’為相同或者不同；和/或，所述陰極催化劑中貴金屬載量為0.05～0.6mg/cm2，所述陰極催化劑為pt/c。

24.在本技術(shù)方案中，由于陽極處于強(qiáng)氧化性環(huán)境中，其更容易極化，因此選用抗氧化、耐腐蝕的ir其氧化物、ru作為催化劑，使陽極更加穩(wěn)定，且pt用量減少，降低成本；使用載體或使用非貴金屬催化劑可減少貴金屬用量，增加催化劑活性比表面積，可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。

25.更優(yōu)選地，在所述陽極催化劑漿料的制備方法中，所述醇溶劑為異丙醇；在所述陰極催化劑漿料的制備方法中，所述醇溶劑為異丙醇。

26.更優(yōu)選地，所述樹脂溶液為nafion溶液，具體為科慕公司的全氟磺酸樹脂溶液。

27.更優(yōu)選地，所述陽極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水的重量比為(7～9):(1～3):(3～54):(6～72)，和/或，所述陰極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水的重量比為(2.5～6):(4～7.5):(6～54):(12～72)。

28.在本技術(shù)方案中，使用了極易揮發(fā)的溶劑，在涂布過程中溶劑可在較高溫度下快速揮發(fā)，且對漿料的配方進(jìn)行調(diào)整，使?jié){料各組分配比更適合用于厚度較大的質(zhì)子交換膜的涂布，從而減少催化劑漿料對其的溶脹作用，使質(zhì)子交換膜可以直接采用如狹縫涂布等直涂方式涂布漿料而不會產(chǎn)生褶皺。

29.本發(fā)明還提供了一種用于水電解制氫的ccm，通過上述用于水電解制氫的ccm制備方法制備得到。

30.本方明還提供了一種膜電極，包括依次層疊的陽極擴(kuò)散層、上述用于水電解制氫的ccm和陰極擴(kuò)散層，所述陽極擴(kuò)散層與所述陽極催化層相對，所述陰極擴(kuò)散層與所述陰極催化層相對。

31.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

32.(1)本發(fā)明在涂布前對質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化處理，在涂布過程中加熱并以一定張力固定質(zhì)子交換膜，并調(diào)整了漿料的組分配比，通過多種技術(shù)手段配合有效降低質(zhì)子交換膜在涂布過程中的溶脹程度，避免厚度較大的質(zhì)子交換膜產(chǎn)生褶皺或發(fā)生蜷曲，提高了生產(chǎn)速度和成品率，降低了成本；

33.(2)質(zhì)子交換膜涂布過程中溶脹程度低、變形量小，可采用如狹縫涂布等方式直接涂布催化劑漿料，涂布方式簡單，設(shè)備要求低，操作步驟簡便，且有效提高了催化劑的利用

率，提高了膜電極的性能，水電解效率更高。

附圖說明

34.圖1為實施例1的催化層表面的照片。

35.圖2為對比例1的催化層表面的照片。

36.圖3為對比例2的催化層表面的照片。

37.圖4為對比例3的催化層表面的照片。

38.圖5為對比例4的催化層表面的照片。

39.圖6為對比例5的催化層表面的照片。

40.圖7為本發(fā)明的膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

41.圖8為實施例1和對比例7的性能測試曲線。

42.附圖中標(biāo)記為：1-質(zhì)子交換膜；2-陽極催化層；3-陰極催化層；4-陽極擴(kuò)散層；5-陰極擴(kuò)散層。

具體實施方式

43.水電解制氫是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽極和陰極析出。根據(jù)電解槽隔膜材料的不同，通常將水電解制氫分為堿性水電解(ae)、質(zhì)子交換膜(pem)水電解以及高溫固體氧化物水電解(soec)。質(zhì)子交換膜水電解制氫選用全氟磺酸質(zhì)子交換膜，與其他方法相比，其具有良好化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和氣體分離性，是極具發(fā)展前景的水電解制氫技術(shù)。

44.質(zhì)子交換膜水電解槽的核心組件是催化劑膜(ccm)，其低成本產(chǎn)業(yè)化研究具有重大的意義。已經(jīng)被廣泛認(rèn)可的可規(guī)?；腸cm制備工藝主要有三種：電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法和轉(zhuǎn)印法。其中，電化學(xué)沉積法具有催化層與質(zhì)子交換膜結(jié)合牢固、界面電阻低，貴金屬載量低等優(yōu)點，但催化劑沉積的顆粒大小不一，粒徑大且分布不均勻，水電解效率較低；超聲噴涂法可以很好地解決這一問題，且可以節(jié)省催化劑，但該法能耗較高；轉(zhuǎn)印法最大的優(yōu)勢是可避免質(zhì)子交換膜的溶脹褶皺等問題，但是催化劑利用率較低。這些方法都各有缺點，而且操作繁雜，制備時間長，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，成本較高。

45.目前，燃料電池ccm廣泛使用陰陽極雙面直涂，采用如狹縫涂布等方式將漿料直接涂布在質(zhì)子交換膜表面即制備完成，其具有較高生產(chǎn)效率，生產(chǎn)成本大幅降低。然而，這種雙面直涂的工藝目前還不能應(yīng)用于水電解制氫的催化膜中，原因在于水電解制氫使用的質(zhì)子交換膜厚度較大，漿料直接涂布在質(zhì)子交換膜表面時，溶劑會令質(zhì)子交換膜發(fā)生溶脹而出現(xiàn)皺褶或蜷曲，導(dǎo)致制備的膜電極性能下降，當(dāng)皺褶或蜷曲程度高時，甚至無法制成膜電極，因此若簡單將雙面直涂工藝用于水電解制氫的催化膜，制備時間反而會更長，成品率也會更低。

46.為克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明選擇對質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化處理，且配合涂布過程中溫度、固定張力以及經(jīng)調(diào)整的催化劑漿料配方，以降低質(zhì)子交換膜的溶脹程度，使其可適用于雙面直涂工藝，提高生產(chǎn)效率和成品率，降低成本。

47.對于在涂布過程中對質(zhì)子交換膜的處理，中國專利cn101276919a公開了將質(zhì)子交換膜置于擔(dān)載板上加熱后噴涂催化劑漿料，但由于僅對質(zhì)子交換膜加熱，質(zhì)子交換膜依然

會發(fā)生一定程度溶脹，因此仍然需要使用噴涂的方法控制催化劑漿料用量，生產(chǎn)效率依然未得到提高。

48.本發(fā)明的制備方法通過多種手段配合，使雙面直涂工藝可應(yīng)用于較厚的增強(qiáng)或非增強(qiáng)質(zhì)子交換膜，使用普通狹縫涂布工藝即可完成涂布，生產(chǎn)效率可以得到提高，在實際狹縫涂布生產(chǎn)涂布ccm中，目前最大生產(chǎn)速度可達(dá)到3米/分鐘，在此過程中質(zhì)子交換膜溶脹程度極低，產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，成品率大于90％，可有效降低成本。

49.為了讓本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。在以下實施例中，采用的方法如無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)；采用的材料如無特別說明，均為本領(lǐng)域人員所熟知的商用材料。

50.實施例1

51.本實施例提供一種用于水電解制氫的ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

52.s1超聲霧化處理：將所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃，并將水超聲霧化后噴涂于所述質(zhì)子交換膜表面；

53.s2制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃并使用0.02mpa的張力固定后，在加熱狀態(tài)下將所述陽極催化劑漿料直接涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層；

54.s3制備陰極催化層：將10g pt/c陰極催化劑、18g 20％d2020 nafion溶液、10g正丙醇和54g水混合后，使用超聲破碎機(jī)分散，經(jīng)脫泡處理制得陰極催化劑漿料；將所述步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃并使用0.02mpa的張力固定后，在加熱狀態(tài)下將所述陰極催化劑漿料直接涂布于步驟s2處理后的所述質(zhì)子交換膜另一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陰極催化層，制得所述用于水電解制氫的ccm；

55.其中，步驟s2和步驟s3的順序可調(diào)換。

56.在本實施例中，通過質(zhì)子交換膜超聲霧化處理、漿料配方調(diào)整、涂布時質(zhì)子交換膜溫度和固定張力多種方式配合，制備的ccm表面如圖1所示，由圖可見，即使采用雙面直涂的方式在厚度較大的非增強(qiáng)膜表面涂布，質(zhì)子交換膜的溶脹程度也較低，ccm表面平整，未見褶皺、蜷曲，質(zhì)量較佳。

57.如圖7所示，所述ccm可進(jìn)一步制成膜電極，所述膜電極包括依次層疊的陽極擴(kuò)散層、本實施例制備的所述ccm和陰極擴(kuò)散層，所述陽極擴(kuò)散層與所述陽極催化層相對，所述陰極擴(kuò)散層與所述陰極催化層相對，在本實施例中，所述陽極擴(kuò)散層為鈦氈，所述陰極擴(kuò)散層為碳紙。

58.所述膜電極的制備方法為：將陽極擴(kuò)散層置于所述ccm陽極催化層的一側(cè)，將陰極擴(kuò)散層置于所述ccm陰極催化層的一側(cè)后，通過機(jī)械壓合將其壓合，即得到所述膜電極。

59.對比例1

60.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于未對質(zhì)子交換膜作超聲霧化處理，且在涂布過程中未加熱。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

61.s1制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述質(zhì)子交換膜使用0.01mpa的張力固定后，直接將所述陽極催化劑漿料涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層；

62.在本對比例中，由于未對nafion 117質(zhì)子交換膜作超聲霧化處理，質(zhì)子交換膜在涂布陽極催化劑漿料時則發(fā)生嚴(yán)重溶脹，如圖2所示，涂布后的質(zhì)子交換膜表面出現(xiàn)明顯褶皺蜷曲，無法進(jìn)行下一步涂布制備ccm。

63.對比例2

64.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于未對質(zhì)子交換膜作超聲霧化處理，且在涂布過程中未加熱。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

65.s1制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述質(zhì)子交換膜使用0.02mpa的張力固定后，直接將所述陽極催化劑漿料涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層；

66.在本對比例中，雖然在涂布過程中采用了一定張力固定質(zhì)子交換膜，但是其未作超聲霧化處理，且在涂布過程中也未加熱，催化劑漿料的溶劑無法快速揮發(fā)，僅通過固定張力也無法緩解質(zhì)子交換膜在涂布陽極催化劑漿料時嚴(yán)重的溶脹，如圖3所示，涂布后的質(zhì)子交換膜表面依然發(fā)生溶脹，出現(xiàn)了大量褶皺蜷曲，無法進(jìn)行下一步涂布制備ccm。

67.對比例3

68.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于在涂布過程中固定張力較小。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

69.s1超聲霧化處理：將所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃，并將水超聲霧化后噴涂于所述質(zhì)子交換膜表面；

70.s2制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃并使用0.005mpa的張力固定后，在加熱狀態(tài)下將所述陽極催化劑漿料直接涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層。

71.在本對比例中，質(zhì)子交換膜經(jīng)過超聲霧化處理，且在涂布過程中也對其進(jìn)行加熱，然而在涂布過程中固定張力較小，質(zhì)子交換膜開始溶脹時，其內(nèi)部受力不均，因此依然發(fā)生了較嚴(yán)重的溶脹現(xiàn)象，如圖4所示，涂布后的質(zhì)子交換膜出現(xiàn)了大量褶皺蜷曲，無法進(jìn)行下一步涂布制備ccm。

72.對比例4

73.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于未對質(zhì)子交換膜作超聲霧化處理。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

74.s1制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃并使用0.02mpa的張力固定后，在加熱狀態(tài)下將所述陽極催化

劑漿料直接涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層。

75.在本對比例中，質(zhì)子交換膜未作超聲霧化處理，因此，雖然在涂布過程中加熱并使用一定張力固定質(zhì)子交換膜，但是質(zhì)子交換膜此時的溶脹度仍較高，與催化劑漿料接觸時依然會快速發(fā)生溶脹，如圖5所示，涂布后的質(zhì)子交換膜仍然存在一定程度的溶脹，具有明顯的褶皺蜷曲，無法進(jìn)行下一步涂布制備ccm。

76.對比例5

77.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于在涂布過程中未加熱。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

78.s1超聲霧化處理：將所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃，并將水超聲霧化后噴涂于所述質(zhì)子交換膜表面；

79.s2制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜使用0.01mpa的張力固定后，將所述陽極催化劑漿料直接涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層。

80.在本對比例中，質(zhì)子交換膜經(jīng)過了超聲霧化處理，減少了其在涂布過程中的溶脹度，繼而降低溶脹程度，配合一定固定張力平衡質(zhì)子交換膜的受力，可進(jìn)一步緩解溶脹，然而，本對比例未在涂布過程中加熱質(zhì)子交換膜，催化劑漿料內(nèi)的醇溶劑長時間與質(zhì)子交換膜表面接觸，則加劇了溶脹。如圖6所示，本對比例涂布后的質(zhì)子交換膜由于仍然存在一定程度的溶脹，具有明顯的褶皺蜷曲，無法進(jìn)行下一步涂布制備ccm。

81.對比例6

82.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于在涂布過程中固定張力較大。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

83.s1超聲霧化處理：將所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃，并將水超聲霧化后噴涂于所述質(zhì)子交換膜表面；

84.s2制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜加熱至90℃并使用0.08mpa的張力固定后，在加熱狀態(tài)下將所述陽極催化劑漿料直接涂布于其一側(cè)表面，在90℃下烘干，即在質(zhì)子交換膜一側(cè)形成陽極催化層。

85.在本對比例中，質(zhì)子交換膜經(jīng)過了超聲霧化處理，但在涂布時固定的張力較大，使質(zhì)子膜發(fā)生了明顯變形，無法進(jìn)行下一步涂布制備ccm。

86.對比例7

87.本對比例提供一種ccm，采用nafion 117質(zhì)子交換膜，其與實施例1基本相同，區(qū)別在于使用轉(zhuǎn)印法制備。具體通過下述制備方法制得，包括如下步驟：

88.s1制備陽極催化層：將10g iro2陽極催化劑、15g 20％d2020 nafion溶液、11g異丙醇和17g水混合后，使用高速剪切分散機(jī)分散均勻，經(jīng)脫泡處理制得陽極催化劑漿料；將所述陽極催化劑漿料涂布于ptfe轉(zhuǎn)印膜上，在90℃下烘干，即在ptfe轉(zhuǎn)印膜表面形成陽極催化層；

89.s2制備陰極催化層：將10g pt/c陰極催化劑、18g 20％d2020 nafion溶液、10g正

丙醇和54g水混合后，使用超聲破碎機(jī)分散，經(jīng)脫泡處理制得陰極催化劑漿料；將所述陰極催化劑漿料涂布于ptfe轉(zhuǎn)印膜上，在90℃下烘干，即在ptfe轉(zhuǎn)印膜表面形成陰極催化層；

90.s3將步驟s1制備的所述陽極催化層和步驟s2制備的所述陰極催化層分別通過熱壓轉(zhuǎn)印到所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面，制得所述用于水電解制氫的ccm；

91.其中，步驟s1和步驟s2的順序可調(diào)換。

92.本對比例使用了轉(zhuǎn)印法，質(zhì)子交換膜不會出現(xiàn)溶脹褶皺的問題，然而操作步驟繁雜，生產(chǎn)效率低，目前其最大生產(chǎn)速度僅可達(dá)到1米/分鐘，且需要使用多片ptfe轉(zhuǎn)印膜，導(dǎo)致單個ccm成本較高。

93.所述ccm可進(jìn)一步制成膜電極，所述膜電極包括依次層疊的陽極擴(kuò)散層、本實施例制備的所述ccm和陰極擴(kuò)散層，所述陽極擴(kuò)散層與所述陽極催化層相對，所述陰極擴(kuò)散層與所述陰極催化層相對，在本對比例中，所述陽極擴(kuò)散層為鈦氈，所述陰極擴(kuò)散層為碳紙。

94.所述膜電極的制備方法為：將陽極擴(kuò)散層置于所述ccm陽極催化層的一側(cè)，將陰極擴(kuò)散層置于所述ccm陰極催化層的一側(cè)后，通過機(jī)械壓合將其壓合，即得到所述膜電極。

95.將實施例1和對比例7制得的膜電極分別使用鈦網(wǎng)支撐后，將其與陰、陽極極板和陰、陽極端板裝配在一起，組裝成電解槽，將所述電解槽升溫至80℃，對膜電極活化后，進(jìn)行極化曲線測試，具體為在不同電流密度下測試并記錄電解槽的電壓后，繪制電流密度-電壓曲線。測試結(jié)果如圖8，可見實施例1的膜電極與對比例6的膜電極性能相差不大，由此可知本發(fā)明的制備方法可使用普通直涂設(shè)備快速涂布，有效避免質(zhì)子交換膜溶脹，簡化了制備步驟，顯著提高制造速度的同時，可保證ccm的質(zhì)量、性能，進(jìn)而大大降低制造成本。

96.顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明技術(shù)方案所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的具體實施方式的限定。凡在本發(fā)明權(quán)利要求書的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，對厚度較大的質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化處理后，用張力固定所述質(zhì)子交換膜，然后在加熱條件下于所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面分別涂布催化劑漿料并烘干，以在所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面形成催化層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括如下步驟：s1超聲霧化處理：在加熱條件下用水向所述質(zhì)子交換膜表面超聲霧化噴涂處理；s2制備陽極催化層：配制陽極催化劑漿料，使用一定張力固定步驟s1處理后的所述質(zhì)子交換膜后，在加熱狀態(tài)下將所述陽極催化劑漿料涂布于所述質(zhì)子交換膜的一側(cè)表面，烘干后形成陽極催化層；s3制備陰極催化層：配制陰極催化劑漿料，使用一定張力固定步驟s2處理后的所述質(zhì)子交換膜后，在加熱狀態(tài)下將所述陰極催化劑漿料涂布所述質(zhì)子交換膜的另一側(cè)表面，烘干后形成陰極催化層，制得所述用于水電解制氫的ccm；其中，步驟s2和步驟s3的順序可調(diào)換。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述加熱溫度為80～120℃。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜為增強(qiáng)型或者非增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其厚度為50～200μm。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，在步驟s2、步驟s3中，所述加熱條件的溫度為70～90℃，所述張力為0.01mpa～0.05mpa。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述陽極催化劑漿料的制備方法為，將陽極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水混合并分散均勻；在步驟s3中，所述陰極催化劑漿料的制備方法為，將陰極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水混合并分散均勻。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，所述陽極催化劑中活性組分載量為0.3～2.0mg/cm2，所述陽極催化劑為如下至少一種：a.ir、iro2或ruo2；b.負(fù)載型iro2，所述金屬載量以ir計，其中，所述載體為氧化鈦、五氧化二鉭、二氧化錫或氧化鈮中的至少一種；c.mn、fe或co的氧化物；d.鈣鈦礦類金屬氧化物固溶體，所述鈣鈦礦類金屬氧化物為a

x

a’1-x

b

y

b’1-y

o3，其中，a和a’為sm、ba、sr、co、la、bi、ce中的一種，a和a’為相同或者不同，b和b’為co、ni、fe中的一種，b和b’為相同或者不同；和/或，所述陰極催化劑中貴金屬載量為0.05～0.6mg/cm2，所述陰極催化劑為pt/c。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于水電解制氫的ccm制備方法，其特征在于，所述陽極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水的重量比為(7～9):(1～3):(3～54):(6～72)，和/或，所述陰極催化劑、樹脂溶液、醇溶劑和水的重量比為(2.5～6):(4～7.5):(6～54):(12～72)。9.一種用于水電解制氫的ccm，其特征在于，通過如權(quán)利要求1至8任一項所述用于水電解制氫的ccm制備方法制備得到。10.一種膜電極，其特征在于，包括依次層疊的陽極擴(kuò)散層、如權(quán)利要求9所述用于水電

解制氫的ccm和陰極擴(kuò)散層，所述陽極擴(kuò)散層與所述陽極催化層相對，所述陰極擴(kuò)散層與所述陰極催化層相對。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及燃料電池制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于水電解制氫的CCM制備方法、CCM及膜電極，所述制備方法為對厚度較大的質(zhì)子交換膜進(jìn)行超聲霧化處理后，用張力固定所述質(zhì)子交換膜，然后在加熱條件下于所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面分別涂布催化劑漿料并烘干，以在所述質(zhì)子交換膜兩側(cè)表面形成催化層。本發(fā)明可避免涂布過程中質(zhì)子交換膜溶脹變形，使用普通狹縫涂布設(shè)備就可以進(jìn)行規(guī)?；苽溆糜谒娊庵茪涞腃CM，大幅降低生產(chǎn)成本的同時保證了產(chǎn)品質(zhì)量。品質(zhì)量。品質(zhì)量。

技術(shù)研發(fā)人員：蔡云 敖洪亮 古建 孫昭紅 鐘家強(qiáng) 楊云松 鄒渝泉 葉思宇 唐軍柯

受保護(hù)的技術(shù)使用者：鴻基創(chuàng)能科技（佛山）有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.20

技術(shù)公布日：2022/3/22