1.本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨負(fù)極材料的制備方法、石墨負(fù)極及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.二次電池因其具有較高的能量密度、優(yōu)秀的動力學(xué)性能、長循環(huán)壽命和清潔環(huán)保等特點，被廣泛應(yīng)用于動力類和消費類新能源領(lǐng)域。其中，石墨負(fù)極仍然是當(dāng)前負(fù)極材料市場需求的主流，但隨著消費者對二次電池高比容量兼顧高動力學(xué)性能的要求越來越嚴(yán)苛，僅具備單一的高比容量或者高動力學(xué)性能石墨負(fù)極已越來越難以滿足消費者需求。

3.目前，兼顧高比容量和高動力學(xué)性能的石墨負(fù)極常規(guī)的方案是將具有高比容量的石墨材料和高動力學(xué)性能的石墨材料簡單進行一定比例的混合，以追求兩者優(yōu)勢性能的兼顧。然后實際電池應(yīng)用過程中，這種簡單的石墨化產(chǎn)品的混合容易出現(xiàn)充放電不均勻而導(dǎo)致明顯鋰枝晶析出的風(fēng)險，甚至發(fā)生電池的安全事故。

4.另一方面，采用高比容量的原料和高動力學(xué)特征的原料相結(jié)合，混合造粒形成復(fù)合二次顆粒結(jié)構(gòu)已成為一種前景可觀的研究方向。然而現(xiàn)有高比容量的原料和高動力學(xué)特征的原料單一或者混合造粒技術(shù)，在實際生產(chǎn)過程中常面臨造粒程度較低、粘結(jié)強度低且造粒不均勻等一系列問題，會進一步影響石墨負(fù)極在電池循環(huán)過程中循環(huán)膨脹和循環(huán)壽命等性能。

5.為改善這種單一或者混合原料造粒后二次顆粒粘結(jié)強度低、穩(wěn)定性差，應(yīng)用于電池動力學(xué)性能不足，循環(huán)膨脹和循環(huán)壽命惡化風(fēng)險高等問題，亟需開發(fā)一種具備高動力學(xué)、低膨脹和長壽命性能的石墨負(fù)極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.基于上述問題，本發(fā)明通過對原料焦炭進行改性處理可得到一種具有高動力學(xué)性能和造粒性能的石墨負(fù)極材料，其可極大改善二次電池的循環(huán)性能。

7.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

8.(1)制備焦骨料

9.將若干種焦炭分別經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到對應(yīng)的若干種焦骨料；

10.(2)制備改性焦炭

11.于所述若干種焦骨料中分別加入酸性溶液，再攪拌后制得漿料，所述漿料經(jīng)洗滌、抽濾、脫水烘干后得到對應(yīng)的若干種第一物料；

12.(3)制備第二物料

13.將至少兩種所述第一物料進行混合得第二物料，或?qū)⒅辽僖环N所述焦骨料和至少一種所述第一物料混合得第二物料；

14.(4)包覆及石墨化

15.將所述第二物料與包覆劑混合后進行造粒及石墨化。

16.本發(fā)明的石墨負(fù)極材料的制備中，先將前期處理的焦骨料進行酸性溶液改性處理。對焦骨料進行酸性溶液改性處理可增強焦骨料的各向同性，尤其是取向度較高的焦骨料，經(jīng)酸溶液改性處理可降低表面層的取向度，提高各向同性，同時可于焦骨料上增多鋰離子嵌入端面，以提高所得的石墨負(fù)極材料的動力學(xué)性能。另外，焦骨料經(jīng)酸性溶液改性處理后，其表面-chn(n＝1、2、3)等基團結(jié)構(gòu)減少，含氧官能團羰基(—c＝o)等增加，故可增強焦骨料表面活性位點，包覆劑可在焦骨料表面形成填充和釘扎效應(yīng)，進而提高造粒程度，改善造粒均一性等，可增強顆粒與顆粒之間的粘結(jié)強度，換言之可提高造粒形成的二次顆粒的結(jié)構(gòu)強度，故在作為負(fù)極活性材料使用時，可在二次電池循環(huán)過程中體現(xiàn)出較低的循環(huán)膨脹和優(yōu)異的長循環(huán)性能?？傊?，本發(fā)明通過先將前期處理的焦骨料進行酸性溶液改性處理，可得到兼顧高動力學(xué)、高造粒性能，改善二次電池循環(huán)性能的石墨負(fù)極材料。

17.本發(fā)明第二方面提供了一種石墨負(fù)極材料，顆粒粒徑d50為15～21μm，此石墨負(fù)極材料具有較佳的高動力學(xué)和高造粒性能。

18.本發(fā)明第三方面提供了一種石墨負(fù)極材料于二次電池負(fù)極活性材料中的應(yīng)用，其可使二次電池表現(xiàn)出較低的循環(huán)膨脹和優(yōu)異的長循環(huán)性能，即二次電池具有較佳的循環(huán)性能。

具體實施方式

19.本發(fā)明的石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

20.(1)制備焦骨料

21.將若干種焦炭分別經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到對應(yīng)的若干種焦骨料；

22.(2)制備改性焦炭

23.于若干種焦骨料中分別加入酸性溶液，再攪拌后制得漿料，漿料經(jīng)洗滌、抽濾、脫水烘干后得到對應(yīng)的若干種第一物料；

24.(3)制備第二物料

25.將至少兩種第一物料進行混合得第二物料，或?qū)⒅辽僖环N焦骨料和至少一種第一物料混合得第二物料；

26.(4)包覆及石墨化

27.將第二物料與包覆劑混合后進行造粒及石墨化。

28.其中，步驟(1)中焦炭為針狀焦、普通焦和瀝青焦中的至少一種，即可采用單獨一種或多種焦炭制得對應(yīng)的一種或多種焦骨料。焦炭的揮發(fā)分含量為0.2～15.0wt％，且焦炭可為生焦或熟焦。通常生焦的揮發(fā)分高(大于1.5％)，具有較高的動力學(xué)性能，熟焦揮發(fā)分低(小于1％)，具有較高的比容量，優(yōu)選采用至少一種生焦和至少一種熟焦制得對應(yīng)的焦骨料，采用生焦和熟焦混合制得的石墨負(fù)極材料可同時兼顧高比容量和高動力學(xué)性能。焦炭經(jīng)粗破、磨粉和分級處理后得到的焦骨料的顆粒粒徑d50為5～15μm，優(yōu)選為8μm。

29.步驟(2)中酸性溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸中的至少一種，優(yōu)選為硝酸，其生產(chǎn)安全性高，材料易獲取、方便運輸和保存。酸性溶液的濃度為0.2～2.5mol/l，優(yōu)選為1.5mol/l。各酸性溶液占對應(yīng)焦骨料質(zhì)量的40～120％，優(yōu)選為60％。選擇特定濃度和質(zhì)量的酸性溶液，可加升鋰離子嵌入端面和表面活性位點的增多程度，從而改

善焦骨料表面改性效果。鋰離子嵌入端面的增多可促進電池的動力學(xué)性能提升，表面活性位點的增多可提高造粒效果，從而有益于循環(huán)性能的提升。攪拌的轉(zhuǎn)速為50～200r/min，優(yōu)選為100r/min，攪拌時間為1.5～6h，優(yōu)選為3h。

30.步驟(3)中第二物料可為兩種不同的第一物料進行混合。也可以將至少一種焦骨料和至少一種第一物料混合得第二物料，優(yōu)選的，此第二物料中的焦骨料和第一物料中所采用的焦骨料不同。焦骨料和第一物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比可為 0～100:100～0，且兩者皆不為0，具體可但不限于為30:70、50:50、70:30。

31.步驟(4)中包覆劑包括軟化點為100～280℃的瀝青質(zhì)，優(yōu)選為150℃。瀝青質(zhì)的粒度為3.0～8.0μm，優(yōu)選為7.0μm。包覆劑占第二物料與包覆劑質(zhì)量之和的5～20wt％，優(yōu)選為14％。造粒采用的設(shè)備為碳物質(zhì)造粒反應(yīng)釜，具體可但不限于為豎式反應(yīng)釜、臥式反應(yīng)釜、滾筒式反應(yīng)釜或連續(xù)造粒釜，優(yōu)選地臥式反應(yīng)釜。石墨化采用的設(shè)備為艾奇遜石墨化爐、廂式石墨化爐、內(nèi)串式石墨化爐或連續(xù)石墨化爐，優(yōu)選為艾奇遜石墨化爐，且石墨化溫度為2400～3200℃。

32.本發(fā)明的石墨負(fù)極材料的制備方法所制備的石墨負(fù)極材料，顆粒粒徑d50 為15～21μm。本發(fā)明的石墨負(fù)極材料可作為負(fù)極活性材料用于二次電池。本發(fā)明的二次電池包括正極、負(fù)極、隔離膜和電解液。

33.其中，正極通過包含正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的正極漿料涂布于正極集流體上干燥、冷壓可得。正極活性材料可選自鈷酸鋰類正極材料、磷酸鐵鋰類正極材料、錳酸鋰類正極材料、鎳鈷錳酸鋰類正極材料和鎳鈷錳酸鋁類正極材料。粘結(jié)劑用以改善正極活性材料顆粒之間以及正極活性材料顆粒與鋁箔集流體的粘結(jié)性。選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡膠和環(huán)氧樹脂中的至少一種，優(yōu)選粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。導(dǎo)電劑用以改善正極導(dǎo)電性，其可選自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等含碳材料，或者如銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末或金屬纖維材料，或者如聚亞苯基衍生物的導(dǎo)電聚合物，或者它們的混合物。正極漿料的溶劑可為n-甲基吡咯烷酮。正極集流體可為鋁箔。

34.負(fù)極通過包含負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑的負(fù)極漿料涂布于負(fù)極集流體上干燥、冷壓可得。負(fù)極活性材料可為本發(fā)明前述的石墨負(fù)極材料，也可以為前述的石墨負(fù)極材料和其他的材料(硅/碳復(fù)合負(fù)極材料或硅氧負(fù)極材料)的混合材料。粘結(jié)劑用以改善負(fù)極活性材料顆粒之間以及正極活性材料顆粒與鋁箔集流體的粘結(jié)性。選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化苯乙烯

??

丁二烯橡膠和環(huán)氧樹脂中的至少一種，優(yōu)選粘結(jié)劑為羧甲基纖維素和苯乙烯-丁二烯橡膠。本發(fā)明的石墨負(fù)極材料本身具有導(dǎo)電性，故可選擇加或者不加導(dǎo)電劑。負(fù)極漿料的溶劑可為n-甲基吡咯烷酮。負(fù)極集流體可選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、涂布有導(dǎo)電金屬的聚合物基板等。

35.電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑起到用于傳輸參與電池電化學(xué)反應(yīng)離子的介質(zhì)作用。非水有機溶劑可包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑或醇類溶劑。碳酸酯類溶劑可為直鏈碳酸酯和/或支鏈碳酸酯，具體可包括碳酸二甲酯(dmc)、

碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)等。酯類溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、丁位癸內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯等。醚類溶劑可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮類溶劑可包括環(huán)己酮等。醇類溶劑可包括乙醇、異丙醇等。鋰鹽可為lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、 liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c

xf2x+1

so2)(c

yf2y+1

so2)(其中x和y為自然數(shù))和 lib(c2o4)2中的至少一種。鋰鹽濃度可為0.1～2.0m。電解液中還可以增加添加劑以改善電池性能，可但不限于為亞硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸內(nèi)酯和硫酸乙烯酯中的至少一種。

36.隔離膜可為聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯中的單層或組合多層，例如聚乙烯/聚丙烯雙層隔離膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔離膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔離膜。隔離膜上也可設(shè)陶瓷層以防止發(fā)生熱收縮時二次電池短路。

37.為更好地說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。需說明的是，下述實施所述方法是對本發(fā)明做的進一步解釋說明，不應(yīng)當(dāng)作為對本發(fā)明的限制。

38.實施例1

39.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

40.(1)制備焦骨料

41.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

42.(2)制備改性焦炭

43.于焦骨料a中加入濃度為0.2mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

44.于焦骨料b中加入濃度為0.2mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

45.(3)制備第二物料

46.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

47.(4)包覆及石墨化

48.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

49.實施例2

50.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

51.(1)制備焦骨料

52.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μ

m焦骨料b；

53.(2)制備改性焦炭

54.于焦骨料a中加入濃度為1.0mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

55.于焦骨料b中加入濃度為1.0mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

56.(3)制備第二物料

57.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

58.(4)包覆及石墨化

59.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

60.實施例3

61.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

62.(1)制備焦骨料

63.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

64.(2)制備改性焦炭

65.于焦骨料a中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

66.于焦骨料b中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

67.(3)制備第二物料

68.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

69.(4)包覆及石墨化

70.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

71.實施例4

72.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

73.(1)制備焦骨料

74.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

75.(2)制備改性焦炭

76.于焦骨料a中加入濃度為2.0mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

77.于焦骨料b中加入濃度為2.0mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

78.(3)制備第二物料

79.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

80.(4)包覆及石墨化

81.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

82.實施例5

83.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

84.(1)制備焦骨料

85.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

86.(2)制備改性焦炭

87.于焦骨料a中加入濃度為2.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

88.于焦骨料b中加入濃度為2.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

89.(3)制備第二物料

90.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

91.(4)包覆及石墨化

92.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

93.實施例6

94.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

95.(1)制備焦骨料

96.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

97.(2)制備改性焦炭

98.于焦骨料a中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 40％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

99.于焦骨料b中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 40％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

100.(3)制備第二物料

101.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

102.(4)包覆及石墨化

103.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

104.實施例7

105.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

106.(1)制備焦骨料

107.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

108.(2)制備改性焦炭

109.于焦骨料a中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 80％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

110.于焦骨料b中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 80％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

111.(3)制備第二物料

112.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

113.(4)包覆及石墨化

114.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

115.實施例8

116.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

117.(1)制備焦骨料

118.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

119.(2)制備改性焦炭

120.于焦骨料a中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 100％，

以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

121.于焦骨料b中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 100％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

122.(3)制備第二物料

123.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

124.(4)包覆及石墨化

125.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

126.實施例9

127.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

128.(1)制備焦骨料

129.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

130.(2)制備改性焦炭

131.于焦骨料a中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 120％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

132.于焦骨料b中加入濃度為1.5mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 120％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

133.(3)制備第二物料

134.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

135.(4)包覆及石墨化

136.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

137.實施例10

138.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

139.(1)制備焦骨料

140.將揮發(fā)分為5.0wt％的瀝青焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 10.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為2.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

141.(2)制備改性焦炭

142.于焦骨料a中加入濃度為0.2mol/l的草酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的 60％，以150r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌2h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含

量低于0.2％以得到第一物料a，

143.于焦骨料b中加入濃度為0.2mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的 60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

144.(3)制備第二物料

145.將第一物料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為40：60混合均勻得到第二物料；

146.(4)包覆及石墨化

147.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

148.實施例11

149.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

150.(1)制備焦骨料

151.將揮發(fā)分為6.5wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料；

152.(2)制備改性焦炭

153.于焦骨料中加入濃度為0.2mol/l的硝酸，且硝酸質(zhì)量為焦骨料質(zhì)量的60％，以180r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌泡2h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料；

154.(3)制備第二物料

155.將焦骨料和第一物料以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

156.(4)包覆及石墨化

157.將軟化點為200℃，粒度為5.5μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的20％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3200℃的廂式石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

158.對比例1

159.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括步驟：

160.(1)制備焦骨料

161.將揮發(fā)分為5.0wt％的針狀焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為 8.0μm的焦骨料a，將揮發(fā)分為0.5wt％的普通焦經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到顆粒粒徑d50為8.0μm焦骨料b；

162.(2)制備焦炭漿料

163.于焦骨料a中加入蒸餾水，且蒸餾水質(zhì)量為焦骨料a質(zhì)量的60％，以100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料a，

164.于焦骨料b中加入蒸餾水，且蒸餾水質(zhì)量為焦骨料b質(zhì)量的60％，以 100r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌3h得到漿料，將漿料洗滌至中性，抽濾、脫水、烘干至水分質(zhì)量含量低于0.2％以得到第一物料b；

165.(3)制備第二物料

166.將焦骨料a和第一物料b以質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為50：50混合均勻得到第二物料；

167.(4)包覆及石墨化

168.將軟化點為150℃，粒度為7.0μm的瀝青質(zhì)加入到第二物料中，瀝青質(zhì)占瀝青質(zhì)和第二物料重量之和的14％，混合均勻后使用臥式反應(yīng)釜進行造粒，造粒完成后物料裝入石墨坩堝中，在3000℃的艾奇遜石墨化爐中進行熱處理，得到石墨負(fù)極材料。

169.測試實施例1～11和對比例1中的石墨負(fù)極材料的平均粒徑d50，并將各石墨負(fù)極材料分別組成標(biāo)準(zhǔn)扣式電池檢測其首次放電比容量和首次庫倫效率，其結(jié)果如表1所示。

170.將實施例1～11和對比例1中的石墨負(fù)極材料分別作為負(fù)極活性材料，與導(dǎo)電劑superp、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠按質(zhì)量比97:1:1:1的比例制成負(fù)極漿料，混合均勻，用混制的漿料涂布在銅箔的兩面后，烘干、輥壓后得到負(fù)極片。將鈷酸鋰、粘接劑pvdf和導(dǎo)電劑superp按質(zhì)量比98:1:1混合均勻制成一定粘度的二次電池正極漿料，將混制的漿料涂布在鋁箔的兩面后，烘干、輥壓后得到正極片。將正極片和負(fù)極片之間設(shè)置聚乙烯/聚丙烯雙層隔離膜，疊制并采用全自動卷繞得裸電芯，采用鋁塑膜包裝后注入電解液，并進行靜置、化成、整形和分容等工序，并進行2c充電恒流比及循環(huán)性能，測試條件如下，測試結(jié)果如表1所示。

171.(1)2c充電恒流比

172.在常溫(25℃)條件下，對電池進行如下充放電操作(1c容量為c0)：

①

以0.2c恒流恒壓充電到4.4v，截止電流0.05c；

②

以0.5c恒流放電到3.0v；

③

以0.2c恒流恒壓充電到4.4v，截止電流0.05c；

④

以0.5c恒流放電到3.0v；

⑤

以2.0c恒流恒壓充電到4.4v，截止電流0.05c；記錄第

⑤

步恒流段充電容量 c1，第

⑤

步總的充電容量c2，c1/c2即為2c充電恒流比。

173.(2)循環(huán)性能

174.在常溫(25℃)條件下，對電池進行一次1.2c/1.0c充電和放電(1c容量為c0)，上限電壓為4.4v，且放電階段50％soc時電池的極耳位中間處厚度為 d0，然后在常溫條件下進行1.2c/1.0c充電和放電100周、300周、500周、800 周，對應(yīng)的電池放電容量為c1，對應(yīng)的放電階段50％soc時電池的極耳位中間處厚度為d1。其中，

175.容量保持率＝(c1/c0)*100％

176.電池膨脹率＝(d1-d0)/d0*100％

177.表1各實施例的材料性能及電池性能測試

[0178][0179]

注：a表示容量保持率，b表示電池膨脹率

[0180]

由表1的結(jié)果可知，相比對比例1，實施例1～11通過酸性溶液改性處理所得的石墨負(fù)極材料顆粒粒徑d50更大，2c充電恒流比更高。這主要是由于經(jīng)酸性溶液改性處理可增強焦骨料的各向同性，可于焦骨料上增多鋰離子嵌入端面，以提高所得的石墨負(fù)極材料的動力學(xué)性能，故可使充電恒流比增大，另外，可增強焦骨料表面活性位點，包覆劑可在焦骨料表面形成填充和釘扎效應(yīng)，進而提高造粒程度，故更容易形成二次顆粒，所得的二次顆粒粒度較大。

[0181]

同時，由表1的結(jié)果也可知，實施例1～11所得的制成的電池的循環(huán)性能更佳，尤其是循環(huán)周數(shù)越大，實施例1～11和對比例1的循環(huán)性能差距越明顯。這是由于經(jīng)酸性溶液改性處理可增強焦骨料表面活性位點，提高造粒形成的二次顆粒的結(jié)構(gòu)強度，故在作為負(fù)極活性材料使用時，可在二次電池循環(huán)過程中體現(xiàn)出較低的循環(huán)膨脹和優(yōu)異的長循環(huán)性能。

[0182]

另外，由表1的結(jié)果可知，即使本發(fā)明的石墨負(fù)極材料在制備過程中經(jīng)過了酸性溶液改性處理，但是并不影響材料的首次放電比容量和首次庫倫效率，故本發(fā)明通過將焦骨料進行酸性溶液改性處理，不僅可兼顧高動力學(xué)、高造粒性能，改善二次電池循環(huán)性，還具有較佳的首次放電比容量和首次庫倫效率。

[0183]

最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，但是也并不僅限于實施例中所列，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。技術(shù)特征：

1.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括步驟：(1)制備焦骨料將若干種焦炭分別經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到對應(yīng)的若干種焦骨料；(2)制備改性焦炭于所述若干種焦骨料中分別加入酸性溶液，再攪拌后制得漿料，所述漿料經(jīng)洗滌、抽濾、脫水烘干后得到對應(yīng)的若干種第一物料；(3)制備第二物料將至少兩種所述第一物料進行混合得第二物料，或?qū)⒅辽僖环N所述焦骨料和至少一種所述第一物料混合得第二物料；(4)包覆及石墨化將所述第二物料與包覆劑混合后進行造粒及石墨化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述焦炭為針狀焦、普通焦和瀝青焦中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述焦炭的揮發(fā)分含量為0.2～15.0wt％，所述焦骨料的顆粒粒徑d50為5～15μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸中的至少一種，所述酸性溶液的濃度為0.2～2.5mol/l，各所述酸性溶液占對應(yīng)所述焦骨料質(zhì)量的40～120％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50～200r/min，時間為1.5～6h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述包覆劑包括軟化點為100～280℃的瀝青質(zhì)，所述瀝青質(zhì)的粒度為3.0～8.0μm，所述包覆劑占所述第二物料與所述包覆劑質(zhì)量之和的5～20wt％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述造粒采用的設(shè)備為碳物質(zhì)造粒反應(yīng)釜。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨化采用的設(shè)備為艾奇遜石墨化爐、廂式石墨化爐、內(nèi)串式石墨化爐或連續(xù)石墨化爐，且石墨化溫度為2400～3200℃。9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項所述的石墨負(fù)極材料的制備方法所制備的石墨負(fù)極材料，其特征在于：顆粒粒徑d50為15～21μm。10.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項所述的石墨負(fù)極材料的制備方法所制備的石墨負(fù)極材料或根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨負(fù)極材料于二次電池負(fù)極活性材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種石墨負(fù)極材料的制備方法、石墨負(fù)極及其應(yīng)用，其制備方法，包括步驟：(1)制備焦骨料將若干種焦炭分別經(jīng)粗破、磨粉和分級處理得到對應(yīng)的若干種焦骨料；(2)制備改性焦炭于若干種焦骨料中分別加入酸性溶液，再攪拌后制得漿料，漿料經(jīng)洗滌、抽濾、脫水烘干后得到對應(yīng)的若干種第一物料；(3)制備第二物料將至少兩種第一物料進行混合得第二物料，或?qū)⒅辽僖环N焦骨料和至少一種第一物料混合得第二物料；(4)包覆及石墨化將第二物料與包覆劑混合后進行造粒及石墨化。本發(fā)明通過先將前期處理的焦骨料進行酸性溶液改性處理，可得到兼顧高動力學(xué)和高造粒性能，改善二次電池循環(huán)性能的石墨負(fù)極材料。性能的石墨負(fù)極材料。

技術(shù)研發(fā)人員：楊鵬 夏云川 申玉良 葛傳長

受保護的技術(shù)使用者：廣東凱金新能源科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.08

技術(shù)公布日：2022/9/20