1.本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

2.傳統(tǒng)鋰離子電池由于使用電解液導(dǎo)致其安全性得不到較好保證，并且鋰離子電池的能量密度也已經(jīng)達(dá)到瓶頸。全固態(tài)電池以鋰金屬代替石墨作為負(fù)極，大大提高了電池的能量密度，并且以固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液，可從根本上解決電池的安全問題，因此受到學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

3.全固態(tài)電池的核心技術(shù)之一就是固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)。其中氧化物固態(tài)電解質(zhì)因具有電導(dǎo)率高(10-4

s/cm)、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。

4.采用現(xiàn)有的方法制備得到的氧化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的全固態(tài)電池暴露在空氣中會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著下降，從而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

5.關(guān)于氧化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中易于發(fā)生副反應(yīng)的問題已經(jīng)被關(guān)注到?，F(xiàn)有技術(shù)中具有在氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面包覆鈦酸鋰、偏鋁酸鋰、鋰鑭氧鈦、磷酸鋰、鹵化鋰等包覆層的材料，還存在采用兩層包覆層的材料。但是，這些包覆層會(huì)導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率下降，而且它們的包覆方法也多數(shù)采用液相法進(jìn)行，存在步驟繁雜、難以實(shí)際應(yīng)用的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.發(fā)明要解決的問題

7.現(xiàn)有制備方法所得固態(tài)電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的工藝十分復(fù)雜、繁瑣、不適合放大，同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)暴露在空氣中會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著下降。而現(xiàn)有包覆層會(huì)導(dǎo)致鋰離子電導(dǎo)率下降，且包覆方法步驟繁雜、難以實(shí)際應(yīng)用。

8.因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在空氣中穩(wěn)定性高、鋰離子電導(dǎo)率高且阻抗值低的固態(tài)電解質(zhì)材料以及制備其的工藝簡便的方法。

9.用于解決問題的方案

10.本發(fā)明中，通過一步燒結(jié)固相法制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體并采用鉭酸鹽和/或鈮酸鹽來包覆摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體，能夠明顯提升氧化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。而且，本發(fā)明中通過一步燒結(jié)固相法制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體并且通過固相反應(yīng)法來制備具有包覆層的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，因此能夠簡化制備工藝，顯著提高制備效率，非常適合大規(guī)模的生產(chǎn)和使用。

11.具體地，本發(fā)明提供一種固態(tài)電解質(zhì)材料，其包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層，

12.其中摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的摻雜元素選自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一種；

13.所述包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。

14.根據(jù)上述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述包覆層的厚度為0.01～1.0μm、優(yōu)選0.05～0.5μm。

15.根據(jù)上述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核的粒徑為0.01～10μm、優(yōu)選0.1～5μm。

16.根據(jù)上述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)、石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。

17.根據(jù)上述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)組成為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

，其中摻雜元素a為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種，0≤x≤1，

18.所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)為llto。

19.根據(jù)上述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述鉭酸鹽包括鋰離子導(dǎo)體鉭酸鹽，優(yōu)選鉭酸鋰。

20.本發(fā)明還提供一種固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，所述制備方法包括：

21.步驟s1，將摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的原料混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體；

22.步驟s2，將步驟s1得到的所述摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體與包覆材料進(jìn)行混合包覆和熱處理，得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料。

23.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述燒結(jié)為一步燒結(jié)。

24.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s1中，當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，所述燒結(jié)包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結(jié)，所述第一溫度下燒結(jié)的條件為：在800～1000℃、優(yōu)選850～950℃的第一溫度下燒結(jié)3～12h、優(yōu)選5～10小時(shí)，所述第二溫度下的燒結(jié)條件為：將所述第一溫度升溫至1050～1250℃、優(yōu)選1100～1200℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12h；

25.當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，所述燒結(jié)包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結(jié)，所述第一溫度下燒結(jié)的條件為：在900～1100℃、優(yōu)選950～1050℃的第一溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12小時(shí)，所述第二溫度下的燒結(jié)條件為：將所述第一溫度升溫至1150～1350℃、優(yōu)選1200～1300℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12h。

26.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述原料的粒徑≤5微米。

27.根據(jù)上述的制備方法，其中，在所述步驟s1中，按照摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式的摩爾計(jì)量比稱取原料，或所述原料中鋰化合物過量5～30質(zhì)量％。

28.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述包覆材料與所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為(0.1～20):100、優(yōu)選(1～10):100。

29.根據(jù)上述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述熱處理的條件為：在500～750℃、優(yōu)選600～700℃下熱處理6～18小時(shí)、優(yōu)選8～12小時(shí)。

30.本發(fā)明進(jìn)一步提供一種電池，其包括上述的固態(tài)電解質(zhì)材料和/或通過上述的制備方法獲得的固態(tài)電解質(zhì)材料。

31.發(fā)明的效果

32.本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下的有益效果：

33.(1)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料由于表面具有鉭酸鹽和/或鈮酸鹽包覆層，能夠避免氧化物固態(tài)電解質(zhì)與空氣過多的接觸，抑制氧化物固態(tài)電解質(zhì)與空氣發(fā)生副反應(yīng)，使其盡可能保持較高的離子導(dǎo)電率。相較于其他不是鋰離子導(dǎo)體的包覆層，本技術(shù)中的包覆層離子擴(kuò)散性能好，電導(dǎo)率高。

34.(2)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料由于對(duì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了摻雜處理，能夠有效提高其鋰離子電導(dǎo)率。

35.(3)本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料易于加工成固態(tài)電解質(zhì)薄膜，由于其在空氣中穩(wěn)定性高，因此能夠顯著提高全固態(tài)電池在空氣中的電導(dǎo)率穩(wěn)定性，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)和使用。

36.(4)進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明中采用一步燒結(jié)固相反應(yīng)法制備固態(tài)電解質(zhì)粉體且其表面包覆層的制備也通過固相法進(jìn)行，因此固態(tài)電解質(zhì)材料的制備工藝簡便、生產(chǎn)效率較高，且使用的原料價(jià)格便宜，非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

37.(5)進(jìn)一步優(yōu)選地，采用一步燒結(jié)固相反應(yīng)法制備固態(tài)電解質(zhì)材料，能夠避免與空氣過多的接觸，抑制固態(tài)電解質(zhì)材料與空氣發(fā)生副反應(yīng)。

附圖說明

38.圖1為實(shí)施例2所得鋰鑭鋯氧粉體的sem圖；

39.圖2為實(shí)施例2所得鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧的表面sem圖；

40.圖3為實(shí)施例1～4、對(duì)比例1-3所得鋰鑭鋯氧的xrd圖；

41.圖4為實(shí)施例1～4、對(duì)比例1-3壓片測試的阻抗譜eis圖；

42.圖5為本發(fā)明制備固態(tài)電解質(zhì)材料的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

43.以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構(gòu)成，在發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更，而適當(dāng)組合不同實(shí)施方式以及適當(dāng)組合實(shí)施例中各自公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。另外，本說明書中記載的文獻(xiàn)全部作為參考文獻(xiàn)在本說明書中進(jìn)行援引。

44.除非另有定義，本發(fā)明所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。

45.本說明書中，使用“數(shù)值a～數(shù)值b”表示的數(shù)值范圍是指包含端點(diǎn)數(shù)值a、b的范圍。

46.本說明書中，如沒有特殊聲明，則“多”、“多種”、“多個(gè)”等中的“多”表示2或以上的數(shù)值。

47.本說明書中，所述“基本上”、“大體上”或“實(shí)質(zhì)上”表示與相關(guān)的完美標(biāo)準(zhǔn)或理論標(biāo)準(zhǔn)相比，誤差在5％以下，或3％以下，或1％以下。

48.本說明書中，如沒有特別說明，則“％”均表示質(zhì)量百分含量。

49.本說明書中，如有出現(xiàn)“室溫”、“常溫”等，其溫度一般可以是10～37℃，或15～35℃。

50.本說明書中，“可”或“可以”表示的含義包括了存在或不存在兩方面的含義，以及

進(jìn)行某種處理以及不進(jìn)行某種處理兩方面的含義。

51.本說明書中，“任選的”和“任選地”是指接下來描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且該描述包括該事件發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。

52.本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“包括”以及它們?nèi)魏巫冃?，意圖在于覆蓋不排他的包含。例如包含一系列步驟或單元的過程、方法或系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備沒有限定于已列出的步驟或單元，而是可選地還包括沒有列出的步驟或單元，或可選地還包括對(duì)于這些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。

53.本說明書中，所提及的“一些/某些/優(yōu)選實(shí)施方案”、“實(shí)施方案”等是指所描述的與該實(shí)施方案有關(guān)的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和/或特性)包括在此處所述的至少一種實(shí)施方案中，并且可存在于其它實(shí)施方案中或者可不存在于其它實(shí)施方案中。另外，應(yīng)理解，所述要素可以任何合適的方式組合在各種實(shí)施方案中。

54.《第一方面》

55.本發(fā)明的第一方面提供一種固態(tài)電解質(zhì)材料，其包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層。摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的摻雜元素可選自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一種。其中，優(yōu)選ta、nb。

56.本發(fā)明中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)、石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。

57.本發(fā)明中，所述石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧llzo，其化學(xué)組成為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

。摻雜元素a為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種。其中，優(yōu)選ta、nb。

58.上式中，x為0～1.0中的任意數(shù)，優(yōu)選x為0～0.75。例如，x可為0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0等。

59.本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案中，x不為0且摻雜元素a為ta和nb中的一者或兩者。在一些更優(yōu)選實(shí)施方案中，x不為0且摻雜元素a為ta。當(dāng)采用鉭和/或鈮對(duì)鋰鑭鋯氧進(jìn)行摻雜處理時(shí)，鉭和/或鈮摻雜能夠更有效地促進(jìn)鋰鑭鋯氧立方相的形成(立方相鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)8

×

10-4

s/cm)，從而可以提高鋰鑭鋯氧的鋰離子電導(dǎo)率。

60.本發(fā)明中，所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鈦氧llto，其摻雜元素可為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種。其中，優(yōu)選ta、nb。當(dāng)采用鉭和/或鈮對(duì)鋰鑭鈦氧llto進(jìn)行摻雜處理時(shí)，鉭和/或鈮摻雜能夠更有效地促進(jìn)鋰鑭鈦氧顆粒的均一性，顯著提高其致密度，從而可以提高鋰鑭鈦氧的鋰離子電導(dǎo)率。

61.當(dāng)雙摻雜時(shí)，鋰鑭鈦氧llto的化學(xué)式可為li

0.33+x-y

la

0.56-xmx

ti

1-y

nyo3，其中m和n為摻雜元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。當(dāng)單摻雜時(shí)，鋰鑭鈦氧llto的化學(xué)式可根據(jù)摻雜元素價(jià)態(tài)不同而不同。例如，當(dāng)摻雜元素為ta時(shí)，鋰鑭鈦氧llto的化學(xué)式可為l

i0.33-y

la

0.56

ti

1-y

tayo3，其中0≤y≤0.1。

62.現(xiàn)有的石榴石型結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料llzo和鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)材料llto在空氣中容易發(fā)生副反應(yīng)，使llzo和llto表面不穩(wěn)定，有研究在llzo和llto表面形成包覆材料，以避免llzo和llto與空氣接觸，但是在形成包覆材料時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率又大大降低，大大限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

63.本發(fā)明中，存在于氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面上的包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中

的一種或兩種。鉭酸鹽和/或鈮酸鹽可以使得氧化物固態(tài)電解質(zhì)避免與空氣過多接觸，抑制氧化物固態(tài)電解質(zhì)與空氣發(fā)生副反應(yīng)，使其盡可能保持較高的離子電導(dǎo)率。

64.此外，本技術(shù)通過選擇鋰離子導(dǎo)體的包覆層，使包覆層的離子擴(kuò)散性能好，從而使氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率高，效果優(yōu)于包覆層不是鋰離子導(dǎo)體的固態(tài)電解質(zhì)材料。

65.在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，鉭酸鹽可包括鋰離子導(dǎo)體鉭酸鹽，優(yōu)選鉭酸鋰。鈮酸鹽可優(yōu)選鈮酸鋰。這是因?yàn)樵谑褂勉g酸鋰或鈮酸鋰的情況下，能夠在高溫?zé)Y(jié)時(shí)提供部分鋰源，防止合成過程中缺鋰導(dǎo)致鋯酸鑭或鈦酸鑭副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而可以防止電導(dǎo)率下降。

66.本發(fā)明中，包覆層的厚度可為0.01～1.0μm、優(yōu)選0.05～0.5μm、更優(yōu)選0.08～0.4μm。例如，包覆層的厚度可為0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等。若包覆層的厚度過薄，可能無法起到保護(hù)層的作用，而如果包覆層的厚度過厚，將會(huì)不利地影響氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。

67.本發(fā)明中，氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核的粒徑可為0.01～10μm、優(yōu)選0.1～5μm、更優(yōu)選0.1～3μm。例如，氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核的粒徑可為0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

68.《第二方面》

69.本發(fā)明的第二方面提供固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法為一步燒結(jié)固相反應(yīng)法。

70.圖5示出了本發(fā)明制備固態(tài)電解質(zhì)材料的工藝流程圖。具體地，本發(fā)明的制備方法包括：

71.步驟s1，將摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的原料，混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體；

72.步驟s2，將步驟s1得到的所述摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體與包覆材料進(jìn)行混合包覆和熱處理，得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料。

73.以下對(duì)各步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。

74.步驟s1

75.目前，關(guān)于氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體制備的多數(shù)報(bào)道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶膠凝膠法等)，但是這些方法大部分局限于實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，難以產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體通過一步燒結(jié)固相法來制備，由此使得包括制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體和其后在表面形成包覆層的整個(gè)制備流程簡便、極大地提高生產(chǎn)效率，非常有利于批量工業(yè)化應(yīng)用。而且，本發(fā)明中通過一步燒結(jié)固相法來制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體，能夠避免其與空氣過多的接觸，減少表面副反應(yīng)的發(fā)生。

76.本說明書中的“一步燒結(jié)”是指在燒結(jié)中途不將固態(tài)電解質(zhì)材料從燒結(jié)爐中取出而進(jìn)行的燒結(jié)。此處的“一步燒結(jié)”包括在同一溫度下進(jìn)行的一段燒結(jié)，也包括在不同溫度下分段進(jìn)行的多段燒結(jié)，例如兩段燒結(jié)。

77.本方面中，摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與上述《第一方面》中的相同，即選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)、石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。所述石榴石型

氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧llzo，其化學(xué)組成為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

，其中摻雜元素a和x均與上述《第一方面》中的相同。所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鈦氧llto，其摻雜元素和化學(xué)式也均與上述《第一方面》中的相同。

78.以下詳細(xì)說明通過一步燒結(jié)固相反應(yīng)法來制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的方法。

79.本發(fā)明的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體通過將原料進(jìn)行混合、球磨、燒結(jié)、破碎、過篩而獲得。

80.原料

81.本發(fā)明中，對(duì)于原料沒有特別限定。當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)llzo時(shí)，對(duì)于作為原料的li化合物、la化合物、zr化合物、任選的作為摻雜化合物的a化合物，可使用它們的鹽、氧化物、氫氧化物等。其中，所述鹽可包括碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物等。對(duì)于li化合物，可使用鋰鹽或單水氫氧化鋰。從原料獲得的容易性和成本的角度，優(yōu)選使用其鹽，例如碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰等。對(duì)于la化合物和zr化合物，從生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選使用它們的氧化物，即氧化鑭、氧化鋯。

82.對(duì)于作為摻雜化合物的a化合物，可根據(jù)摻雜元素種類的不同適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)摻雜元素包括ta時(shí)，可優(yōu)選使用鉭酸鹽，例如鉭酸鋰等。當(dāng)摻雜元素包括nb時(shí)，可優(yōu)選使用鈮酸鹽，例如鈮酸鋰等。而且，從補(bǔ)充鋰元素的角度，也優(yōu)選使用鉭酸鋰或鈮酸鋰。當(dāng)摻雜元素包括ca、sr、ba、mo或w時(shí)，可使用它們的氧化物或氫氧化物，例如氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鉬、氫氧化鉬、氧化鎢、氫氧化鎢。

83.當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)llto時(shí)，對(duì)于作為原料的li化合物、la化合物、ti化合物和任選的摻雜化合物，也沒有特別限定，可使用它們的鹽、氧化物、氫氧化物等。其中，所述鹽可包括碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物等。對(duì)于li化合物，可使用鋰鹽或單水氫氧化鋰。從原料獲得的容易性和成本的角度，優(yōu)選使用其鹽，例如碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰等。對(duì)于la化合物和ti化合物，從生產(chǎn)成本的角度，優(yōu)選使用它們的氧化物，即氧化鑭、氧化鈦。對(duì)于摻雜化合物，可根據(jù)具體的摻雜元素進(jìn)行適當(dāng)選擇，具體實(shí)例與上述石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的相同。

84.在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)上述的原料進(jìn)行預(yù)處理。所述預(yù)處理包括先進(jìn)行粉碎處理，然后進(jìn)行焙燒或干燥處理，從而減小原料粒徑并減少原料中的水分含量，以使原料粉體更均勻地混合并降低原料中的水分對(duì)產(chǎn)物性能的不良影響而且使得可以實(shí)施一步燒結(jié)。通過此預(yù)處理的原料的粒徑均≤5微米、優(yōu)選≤4微米、更優(yōu)選≤3微米、還更優(yōu)選≤2微米、甚至更優(yōu)選≤1微米。

85.現(xiàn)有技術(shù)中使用的原料通常是幾十微米，因此一般需要兩步燒結(jié)，第一步煅燒完成后從煅燒爐中取出，進(jìn)行破碎、研磨，然后再進(jìn)行第二步燒結(jié)。而本發(fā)明中，由于已將原料預(yù)處理至較小粒徑，因此燒結(jié)中途不需要取出，進(jìn)行一步燒結(jié)即可。因此，本發(fā)明中不僅簡化了制備工藝，而且避免了氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體與空氣的過多接觸。

86.關(guān)于粉碎處理，可使用本領(lǐng)域常用的粉碎機(jī)如氣流粉碎機(jī)等進(jìn)行。焙燒可在800～1000℃下進(jìn)行5～10小時(shí)。干燥可在100～150℃下進(jìn)行10～15小時(shí)。通常，對(duì)于la化合物采用焙燒處理；對(duì)于li化合物、zr化合物、ti化合物和任選的摻雜化合物，采用干燥處理。

87.原料按照摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式來稱取。通常情況下，li需要過量以彌補(bǔ)在燒結(jié)過程中鋰的損失。li化合物通?？蛇^量5～30質(zhì)量％、優(yōu)選過量10～15

質(zhì)量％。例如，在氧化物固態(tài)電解質(zhì)為li

7-x

la3zr

2-xaxo12

(其中x為0～1.0)時(shí)，可以按照li化合物、la化合物、zr化合物、a化合物的配比為以元素含量計(jì)li:la:zr:a摩爾比為7-x:3:2-x:x(其中x為0～1.0)、同時(shí)li化合物過量5～30質(zhì)量％來稱取各原料。

88.球磨步驟

89.按照化學(xué)式的摩爾計(jì)量比或優(yōu)選鋰過量5～30質(zhì)量％稱取進(jìn)行了預(yù)處理的原料并在球磨罐中混合和球磨，從而得到混合料。

90.本發(fā)明中，對(duì)球磨條件沒有特別限定，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。例如，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速可為200～800r/min、優(yōu)選400～600r/min，球磨時(shí)間可為4～30h、優(yōu)選10～24小時(shí)。球磨罐中的研磨球與原料的質(zhì)量比，即球料質(zhì)量比，可為(1～5):1、優(yōu)選(1～3):1。

91.為了使混料均勻且使混料的粒徑較小，研磨球優(yōu)選通過將不同直徑的球配混而成。例如，可將直徑為7～9mm左右的大球、4～6mm的中球、1～3mm的小球按一定質(zhì)量比進(jìn)行配混。所述的質(zhì)量比可為1:(1～3):(1～5)、優(yōu)選1:(1～2):(2～3)。對(duì)于研磨球也沒有特別限定，可使用本領(lǐng)域常用的研磨球，其實(shí)例可包括氧化鋯球、氮化硅球、棕剛玉球等。其中，優(yōu)選使用氧化鋯球。

92.燒結(jié)步驟

93.在球磨步驟之后，將獲得的混合料進(jìn)行一步燒結(jié)。本發(fā)明中，一步燒結(jié)可為一段燒結(jié)，但更優(yōu)選為兩段燒結(jié)。采用兩段燒結(jié)時(shí)，第一段燒結(jié)的目的是使原料分解、除掉水分并初步合成氧化物固態(tài)電解質(zhì)，第二段燒結(jié)的目的是合成立方相的、高結(jié)晶度的氧化物固態(tài)電解質(zhì)。

94.具體地，當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，所述燒結(jié)包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結(jié)，所述第一溫度下燒結(jié)的條件為：在800～1000℃、優(yōu)選850～950℃的第一溫度下燒結(jié)3～12h、優(yōu)選5～10小時(shí)，所述第二溫度下的燒結(jié)條件為：將所述第一溫度升溫至1050～1250℃、優(yōu)選1100～1200℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12h。

95.當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，所述燒結(jié)包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結(jié)，所述第一溫度下燒結(jié)的條件為：在900～1100℃、優(yōu)選1000℃的第一溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12小時(shí)，所述第二溫度下的燒結(jié)條件為：將所述第一溫度升溫至1150～1350℃、優(yōu)選1200～1300℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12h。本發(fā)明中，通過一步燒結(jié)法制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體，簡化了生產(chǎn)工藝、提高了生產(chǎn)效率、避免了與空氣過多接觸，并且通過兩階段燒結(jié)，不僅使所得產(chǎn)物晶型更完善，而且能夠增加產(chǎn)物的相對(duì)密度。

96.破碎過篩步驟

97.將通過燒結(jié)步驟獲得的產(chǎn)物進(jìn)行破碎、過篩，從而得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體。

98.本發(fā)明中，破碎、過篩得到的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體中，有少量的一次顆粒，大部分顆粒都是一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒，一次顆粒粒徑分布為0.01～2微米，二次顆粒粒徑為1～10微米。

99.本發(fā)明中對(duì)于破碎機(jī)和破碎條件沒有特別限定，可使用本領(lǐng)域常用的破碎機(jī)并適當(dāng)調(diào)整破碎條件，只要能夠獲得具有期望粒徑的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體即可。

100.如以上[第一方面]中所述，作為內(nèi)核的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的粒徑可為0.01～

10μm、優(yōu)選0.1～5μm、更優(yōu)選0.1～2μm。

[0101]

步驟s2

[0102]

在步驟s2中，將步驟s1得到的摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體與包覆材料進(jìn)行混合包覆和熱處理，從而得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料。

[0103]

本發(fā)明中，步驟s1得到的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的粒徑即為最終固態(tài)電解質(zhì)材料中氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核的粒徑。

[0104]

本方面的包覆材料與用于上述《第一方面》中的包覆層的材料相同，其包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。

[0105]

本發(fā)明中，包覆材料與摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比可為(0.1～20):100、優(yōu)選(1～10):100、更優(yōu)選(2～8):100。例如，所述質(zhì)量比可為0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100、12:100、15:100、18:100、20:100。采用上述的質(zhì)量比例的包覆材料和氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體不僅可以更好地將包覆材料包覆到氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面，并且不至于包覆太多以影響氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。

[0106]

在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，優(yōu)選將制備得到的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體直接與包覆材料混合以進(jìn)行機(jī)械融合，從而使包覆材料包覆于氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面。

[0107]

對(duì)于上述的“直接”，本發(fā)明指的是操作時(shí)不存在明顯的非必要間斷的干擾，以盡量避免獲得的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體在空氣中發(fā)生不必要的反應(yīng)。具體地，本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，所述“直接”的時(shí)間范圍可為從制備得到氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的時(shí)刻起的10min以下、優(yōu)選5min以下、更優(yōu)選3min以下。

[0108]

本發(fā)明中，機(jī)械融合在機(jī)械融合機(jī)中進(jìn)行。具體的融合條件沒有特別限定，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案中，融合條件為：在100～500rpm/min、優(yōu)選150～300rpm/min的低速下融合3～10min、優(yōu)選5～8min，然后在1500～3500rpm/min、優(yōu)選2000～3000rpm/min的高速下融合10～30min、優(yōu)選15～25min。

[0109]

在通過機(jī)械融合得到融合產(chǎn)物后，對(duì)其進(jìn)行熱處理即可得到包括氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料。關(guān)于熱處理的溫度和時(shí)間沒有特別限定，可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，熱處理溫度可為500～750℃、優(yōu)選600～700℃，熱處理的時(shí)間可為6～18小時(shí)、優(yōu)選8～12小時(shí)。鉭酸鹽或鈮酸鹽包覆后熱處理有利于促進(jìn)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的立方相結(jié)構(gòu)，使包覆更加均勻并且使包覆層和內(nèi)核之間結(jié)合的更加牢固，可以提高鋰離子電導(dǎo)率。

[0110]

在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，可對(duì)熱處理后的固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)行過篩，以得到粒徑更均勻的固態(tài)電解質(zhì)材料。

[0111]

通常，通過固相燒結(jié)法制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)過程中需要大量過量的鋰鹽，這樣會(huì)導(dǎo)致氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面氧化鋰殘留，若與空氣接觸容易形成碳酸鋰或氫氧化鋰，它們會(huì)顯著提升氧化物固態(tài)電解質(zhì)的表面阻抗，不利于其應(yīng)用。而本發(fā)明中，采用一步燒結(jié)固相反應(yīng)法制備氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料能夠避免與空氣過多的接觸，同時(shí)在氧化物固態(tài)電解質(zhì)表面包覆一層鉭酸鹽或鈮酸鹽，可抑制氧化物固態(tài)電解質(zhì)與空氣發(fā)生副反應(yīng)，保持較高的離子電導(dǎo)率和電導(dǎo)率穩(wěn)定性并降低表面阻抗。

[0112]

《第三方面》

[0113]

本發(fā)明的第三方面提供一種電池，其包括以上所述的包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料。

[0114]

由于本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料具有較高的離子電導(dǎo)率、能有效降低阻抗，因此含有本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)材料的電池的能量密度較高且安全性能較好。

[0115]

實(shí)施例

[0116]

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。所述實(shí)施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0117]

原料預(yù)處理

[0118]

首先將以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的原料li2co3、la2o3、zro2、tio2分別進(jìn)行氣流粉碎，然后將la2o3放入馬弗爐900℃焙燒8小時(shí)，將li2co3、zro2、tio2、ta2o5放入烘箱120℃干燥12h。焙燒及干燥完成后，將它們分別真空封裝以備用。

[0119]

實(shí)施例1

[0120]

s1、按li:la:zr摩爾比為7:3:2稱取70.83g碳酸鋰(過量15質(zhì)量％)、116.4g氧化鑭和58.7g氧化鋯，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1200℃繼續(xù)燒結(jié)12h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉末，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～1μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0121]

s2、往機(jī)械融合機(jī)中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉(其粒徑分布在50～100nm)，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下熱處理9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學(xué)組成為li7la3zr2o

12

，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0122]

實(shí)施例2

[0123]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.5:3:1.5:0.5稱取62.68g碳酸鋰(過量15％)、110.93g氧化鑭、41.95g氧化鋯和26.77g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結(jié)6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉體。該鋰鑭鋯氧前驅(qū)體的表面的掃描電子顯微鏡sem圖如圖1所示。從圖1可以看出，鋰鑭鋯氧的一次顆粒主要粒徑分布在0.1～2μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0124]

s2、往機(jī)械融合機(jī)中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉，低速200rpm/min

融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝入坩堝中，置于馬弗爐中于650℃下燒結(jié)9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學(xué)組成為li

6.5

la3zr

1.5

ta

0.5o12

，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的粒徑為0.1～10μm，所述鉭酸鋰層的厚度為0.1～0.3μm。該鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧的表面sem圖如圖2所示。從圖2可以看出，鋰鑭鋯氧內(nèi)核顆粒粒徑約0.1～10μm，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0125]

實(shí)施例3

[0126]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.75:3:1.75:0.25稱取66.66g碳酸鋰(過量15％)、113.60g氧化鑭、50.12g氧化鋯和13.71g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結(jié)6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.05～10μm的鋰鑭鋯氧粉體，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.05～2μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0127]

s2、往機(jī)械融合機(jī)中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下燒結(jié)9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學(xué)組成為li

6.75

la3zr

1.75

ta

0.25o12

，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0128]

實(shí)施例4

[0129]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.25:3:1.25:0.75稱取58.89g碳酸鋰(過量15％)、108.38g氧化鑭、34.16g氧化鋯和36.75g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結(jié)6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.05～10μm的鋰鑭鋯氧粉體，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.05～2μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0130]

s2、往機(jī)械融合機(jī)中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下燒結(jié)9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧，其包括鋰鑭鋯氧內(nèi)核以及包覆于鋰鑭鋯氧內(nèi)核表面的鉭酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學(xué)組成為li

6.25

la3zr

1.25

ta

0.75o12

，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0131]

實(shí)施例5

[0132]

s1、稱取13.62g碳酸鋰(過量20質(zhì)量％)、100.11g氧化鑭和83.26g氧化鈦、12.12g氧化鉭，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比約為1:1稱取210g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1300

℃繼續(xù)燒結(jié)12h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鈦氧粉末，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～1μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0133]

s2、往機(jī)械融合機(jī)中加入100g鋰鑭鈦氧粉體和5g鉭酸鋰納米粉(其粒徑分布在50～100nm)，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于650℃下熱處理9h得到鉭酸鋰包覆鋰鑭鈦氧，所述鋰鑭鈦氧內(nèi)核的化學(xué)組成為li

0.28

la

0.56

ti

0.95

ta

0.05

o3，表面包覆了一層鉭酸鋰。

[0134]

對(duì)比例1

[0135]

按li:la:zr摩爾比為7:3:2稱取70.83g碳酸鋰(過量15％)、116.4g氧化鑭和58.7g氧化鋯，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1200℃繼續(xù)燒結(jié)12h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉末，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～1μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0136]

對(duì)比例2

[0137]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.5:3:1.5:0.5稱取62.28g碳酸鋰(過量15％)、110.93g氧化鑭、41.95g氧化鋯和26.77g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比約為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒18h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結(jié)6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉末，其中鋰鑭鋯氧的一次顆粒主要粒徑分布在0.1～2μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0138]

對(duì)比例3

[0139]

s1、按li:la:zr:ta摩爾比為6.5:3:1.5:0.5稱取62.68g碳酸鋰(過量15％)、110.93g氧化鑭、41.95g氧化鋯和26.77g鉭酸鋰，并投入到球磨罐中。將鋯球大球(直徑8mm)和中球(直徑5mm)、小球(直徑2mm)按質(zhì)量比為1:2:3配成混合鋯球。按球料質(zhì)量比為1:1稱取240g混合氧化鋯球，并投入到球磨罐中，設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速為500r/min，正轉(zhuǎn)30min，間隔30min，反轉(zhuǎn)30min，球磨24h取出后過篩得到混合料。將混合料裝入坩堝后放入馬弗爐中，先升溫至950℃預(yù)燒6h，然后再升溫至1175℃繼續(xù)燒結(jié)6h，之后經(jīng)破碎、過篩，得到粒徑為0.1～10μm的鋰鑭鋯氧粉體，其中一次顆粒主要粒徑分布在0.1～2μm，由一次顆粒團(tuán)聚成的二次顆粒主要粒徑分布在1～10μm。

[0140]

s2、往機(jī)械融合機(jī)中加入100g鋰鑭鋯氧粉體和5g三氧化二鋁納米粉，低速200rpm/min融合5min，高速2500rpm/min融合20min，之后將所得粉末裝至匣缽中，置于馬弗爐中于350℃下燒結(jié)6h得到氧化鋁包覆鋰鑭鋯氧，所述鋰鑭鋯氧內(nèi)核的化學(xué)組成為li

6.5

la3zr

1.5

ta

0.5o12

，表面包覆了一層氧化鋁。

[0141]

從圖3可以看出，實(shí)施例2-4、對(duì)比例2-3中所制備得到的鋰鑭鋯氧均為純的立方相結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1和對(duì)比例1所制備得到的鋰鑭鋯氧由于未進(jìn)行摻雜處理，得到的是立方相和四方相的混合相。

[0142]

測試?yán)?br />
[0143]

電學(xué)性能測試用樣品的制備

[0144]

壓片：分別稱取2g上述實(shí)施例1～4得到的鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧的固態(tài)電解質(zhì)粉體或?qū)Ρ壤?-3得到的鋰鑭鋯氧粉體，按20～30％的質(zhì)量比將預(yù)先配好的聚乙烯醇(pva)粘結(jié)劑的水溶液(含有10質(zhì)量％的pva)加入到樣品粉體中，在瑪瑙研缽中研磨使粉體與pva溶液混合均勻。待完全干燥后將粉體裝在模具內(nèi)在200mpa壓力下保持10min，得到直徑為17mm的成型圓片；

[0145]

排膠：將壓好的成型片放在50℃的烘箱中，烘去粘合劑中的溶劑。隨后將成型片豎立放置在敞口的坩堝內(nèi)，在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃并且保溫4h，以進(jìn)行排膠，從而得到陶瓷片；

[0146]

拋光涂漿：將完成排膠的陶瓷片進(jìn)行雙面打磨拋光，涂上一層銀漿，然后烘干，從而獲得測試用樣品。

[0147]

阻抗值測試

[0148]

通過上述方法制備的實(shí)施例1～4及對(duì)比例1-3的測試用樣品的阻抗值分別采用交流阻抗的測試方法進(jìn)行測定。具體地，將測試用樣品放置于辰華電化學(xué)工作站測試交流阻抗，頻率設(shè)置為0.1～10mhz，電壓振幅設(shè)為5mv，測試結(jié)果如圖4所示。

[0149]

鋰離子電導(dǎo)率計(jì)算

[0150]

實(shí)施例1～4及對(duì)比例1-3的測試用樣品的鋰離子電導(dǎo)率如下獲得：

[0151]

離子電導(dǎo)率σ＝h/ra

[0152]

式中：h-樣品厚度(cm)；

[0153]

r-樣品阻抗(ω)；

[0154]

a-樣品圓形截面積(cm2)

[0155]

測試結(jié)果如圖4所示：從圖4可以看出，對(duì)比例1的阻抗譜圖半圓最大，阻抗最高，鋰離子電導(dǎo)率最低；其次是實(shí)施例1，阻抗相對(duì)較大，即鋰離子電導(dǎo)率較低；實(shí)施例2、3、4和對(duì)比例2的阻抗譜圖半圓較小，并且以實(shí)施例3最小，說明實(shí)施例3的阻抗值最低，鋰離子電導(dǎo)率最高。實(shí)施例2-4和對(duì)比例3中，實(shí)施例2-4的初始鋰離子電導(dǎo)率最高，對(duì)比例3最低。

[0156]

由此證明，通過在鋰鑭鋯氧粉體摻雜鉭元素降低了阻抗值、提高了鋰離子電導(dǎo)率，并且當(dāng)在鋰鑭鋯氧表面包覆鉭酸鋰時(shí)，其表面更加穩(wěn)定，在空氣中放置三天后離子電導(dǎo)率沒有明顯下降。通過對(duì)鋰鑭鋯氧同時(shí)進(jìn)行摻雜和包覆，可以顯著提高氧化物固態(tài)電解質(zhì)的性能，其在空氣中更加穩(wěn)定，在空氣中放置后離子電導(dǎo)率沒有明顯下降，如表1所示，在空氣中放置3天后的鋰離子電導(dǎo)率(實(shí)施例2-4)高于只包覆不摻雜(實(shí)施例1)和只摻雜不包覆(對(duì)比例2)的離子電導(dǎo)率。

[0157]

此外，從實(shí)施例2-4和對(duì)比例3的數(shù)據(jù)可以看出，本技術(shù)通過選擇鋰離子導(dǎo)體的包覆層，使包覆層的離子擴(kuò)散性能好，從而使氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率高，效果優(yōu)于包覆層不是鋰離子導(dǎo)體的固態(tài)電解質(zhì)材料。將實(shí)施例1～4所得鉭酸鋰包覆鋰鑭鋯氧、對(duì)比例1-3所得鋰鑭鋯氧粉末的阻抗值以及鋰離子電導(dǎo)率采用擬合方法進(jìn)行計(jì)算，擬合軟件采用zview 2，結(jié)果如下表1所示。

[0158]

表1阻抗擬合值及對(duì)應(yīng)鋰離子電導(dǎo)率

[0159][0160]

從表1的結(jié)果可以看出，初始粉末鋰離子電導(dǎo)率以摻雜鉭的實(shí)施例3和對(duì)比例2最高，實(shí)施例2和4次之，由于氧化鋁會(huì)阻礙鋰離子傳輸，所以對(duì)比例3電導(dǎo)率較差，未摻雜的實(shí)施例1和對(duì)比例1的鋰離子電導(dǎo)率最差。在空氣中暴露3天后，沒有包覆鉭酸鋰的樣品(對(duì)比例1和2)鋰離子電導(dǎo)率明顯下降。而實(shí)施例1～4由于有鉭酸鋰包覆作用，鋰離子電導(dǎo)率均沒有顯著下降。該結(jié)果進(jìn)一步證明了通過鉭酸鋰包覆層和鉭摻雜對(duì)鋰離子電導(dǎo)率的提高效果。

[0161]

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。

[0162]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

[0163]

本發(fā)明制得的固態(tài)電解質(zhì)材料不僅有很高的鋰離子電導(dǎo)率和很低的阻抗值，而且其在空氣中的表面副反應(yīng)大幅減少，穩(wěn)定性更高。本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料的制備工藝簡便、生產(chǎn)效率較高，非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)特征：

1.一種固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，其包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層，其中摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的摻雜元素選自ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的至少一種；所述包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述包覆層的厚度為0.01～1.0μm、優(yōu)選0.05～0.5μm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核的粒徑為0.01～10μm、優(yōu)選0.1～5μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)選自鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)、石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)組成為li

7-x

la3zr

2-x

a

x

o

12

，其中摻雜元素a為ta、nb、ca、sr、ba、mo、w中的一種或多種，0≤x≤1，所述鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)為llto。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中所述鉭酸鹽包括鋰離子導(dǎo)體鉭酸鹽，優(yōu)選鉭酸鋰。7.一種固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：步驟s1，將摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的原料混合后進(jìn)行燒結(jié)，得到摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體；步驟s2，將步驟s1得到的所述摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體與包覆材料進(jìn)行混合包覆和熱處理，得到包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層的固態(tài)電解質(zhì)材料。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述燒結(jié)為一步燒結(jié)。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，所述燒結(jié)包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結(jié)，所述第一溫度下燒結(jié)的條件為：在800～1000℃、優(yōu)選850～950℃的第一溫度下燒結(jié)3～12h、優(yōu)選5～10小時(shí)，所述第二溫度下的燒結(jié)條件為：將所述第一溫度升溫至1050～1250℃、優(yōu)選1100～1200℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12h；當(dāng)所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)為鈣鈦礦型氧化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，所述燒結(jié)包括在第一溫度和第二溫度下的連續(xù)燒結(jié)，所述第一溫度下燒結(jié)的條件為：在900～1100℃、優(yōu)選950～1050℃的第一溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12小時(shí)，所述第二溫度下的燒結(jié)條件為：將所述第一溫度升溫至1150～1350℃、優(yōu)選1200～1300℃的第二溫度并在所述第二溫度下燒結(jié)3～18h、優(yōu)選6～12h。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，所述原料的粒徑≤5微米。11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在所述步驟s1中，按照摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)式的摩爾計(jì)量比稱取原料，或所述原料中鋰化合物過量5～30質(zhì)量％。

12.根據(jù)權(quán)利要求7-11任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述包覆材料與所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)粉體的質(zhì)量比為(0.1～20):100、優(yōu)選(1～10):100。13.根據(jù)權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在所述步驟s2中，所述熱處理的條件為：在500～750℃、優(yōu)選600～700℃下熱處理6～18小時(shí)、優(yōu)選8～12小時(shí)。14.一種電池，其特征在于，其包括根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的固態(tài)電解質(zhì)材料和/或通過根據(jù)權(quán)利要求7-13任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的固態(tài)電解質(zhì)材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法和電池。本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料包括摻雜或未摻雜的氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核和包覆于所述氧化物固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)核表面的包覆層，所述包覆層包括鉭酸鹽和鈮酸鹽中的一種或兩種。所述固態(tài)電解質(zhì)材料通過一步燒結(jié)固相反應(yīng)法來制備。本發(fā)明制得的固態(tài)電解質(zhì)材料不僅有很高的鋰離子電導(dǎo)率和很低的阻抗值，而且其在空氣中的表面副反應(yīng)大幅減少，穩(wěn)定性更高。本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)材料的制備工藝簡便、生產(chǎn)效率較高，非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。非常適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：吳德麗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶太藍(lán)新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.29

技術(shù)公布日：2022/9/30