1.本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二次顆粒人造石墨材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.最近十年鋰離子電池工藝及材料技術(shù)不斷優(yōu)化，國家對新能源產(chǎn)業(yè)的計(jì)劃和要求也在提升，鋰離子動力電池的能量密度和安全性成為重要瓶頸，如今鋰離子動力電池負(fù)極材料主要采用人造石墨，能量密度的提升空間狹小，但是對快充性提出了較高要求。

3.人造石墨提升快充能力的方法主要為降低顆粒粒徑、表面包覆改性、二次顆粒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，但是均無法在能量密度、壓實(shí)密度、快充、高低溫、膨脹壽命等方面取得優(yōu)異的均衡表現(xiàn)。其中二次顆粒造粒工藝是提升人造石墨性能的重要工序，相對可以有效提升快充性能、降低膨脹，提高循環(huán)壽命。但是常規(guī)造粒工藝均是采用固相瀝青等作為粘結(jié)劑，假性粘結(jié)、收率低、工序成本高、效率低；二次顆粒造粒不均一，顆粒分布控制難、細(xì)粉控制難、振實(shí)低比表高、應(yīng)用端加工困難等問題，阻滯了二次顆粒人造石墨的工藝及性能提升。

4.鑒于以上原因，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，本發(fā)明提供了一種二次顆粒人造石墨材料及其制備方法，本發(fā)明的方法采用液相造粒技術(shù)，大大縮短了造粒時間，提高了產(chǎn)能，并且造粒均勻、振實(shí)高。

6.本發(fā)明的第一目的，提供了一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，包括如下步驟：

7.(1)將原料焦粉碎，再進(jìn)行分級去細(xì)粉；

8.(2)將分級后的粉體進(jìn)行中溫?zé)崽幚恚玫讲牧蟖；

9.(3)按照重量份，將100份材料a和5

?

30份液相包覆劑高速混合，得到材料b；

10.(4)將材料b進(jìn)行中溫?zé)崽幚恚鋮s至室溫后進(jìn)行破碎，得到材料c；

11.(5)將材料c進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，分級，得到所述的二次顆粒人造石墨材料。

12.進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的原料焦為石油焦、針狀焦、瀝青焦中的一種或多種。

13.步驟(1)中分級采用分級式?jīng)_擊磨、旋風(fēng)分離器、內(nèi)分級機(jī)中的一種或多種串聯(lián)運(yùn)行，經(jīng)過此工序主要目的在于去除更多的微細(xì)粉，打磨掉顆粒的棱角使之形貌更圓潤，也可以不經(jīng)過此工序。

14.進(jìn)一步的，步驟(2)中溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00

?

1500℃，處理時間2

?

24h；采取此步驟主要目的在于在下一步液相造粒之前去除材料中的大部分揮發(fā)分，降低材料的比表，提升材料的振實(shí)，使之與液相包覆劑能夠更好的浸潤包覆。

15.步驟(2)中加熱可采用輥道窯、推板窯、罐式爐、回轉(zhuǎn)爐等中的一種或多種，氣體氛圍可以是氮?dú)?、惰性氣體或空氣，加熱方式可以采用電力加熱或火力加熱。

16.步驟(2)重點(diǎn)是對材料進(jìn)行熱處理，熱處理方式及設(shè)備不限，在氮?dú)?、惰性其他氛圍下材料表面可以更好的被保護(hù)，不容易受到破壞；若在空氣氛圍下材料表面會發(fā)生破壞，但是在后面高溫?zé)崽幚頃r會被再次修復(fù)一部分，影響可以接受；另使用空氣氛圍熱處理方式成本更低，設(shè)備類型簡單并極易于操作；

17.進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的高速混合的線速度為5

?

30m/s，混合時間為3

?

60min。采用高速混合方式混合更加均勻，保證液相包覆劑與熱處理后的顆粒浸潤吸收更加密實(shí)，顆粒的表面的形貌再次得到改善，顆粒之間的粘接更加規(guī)整緊湊。

18.高速混合在攪拌釜中進(jìn)行，攪拌釜包括不限于機(jī)械融合機(jī)、高速vc機(jī)等適用于固液相混合的混合設(shè)備。

19.進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的液相包覆劑為乙烯裂解焦油汽提副產(chǎn)物。

20.進(jìn)一步的，所述的液相包覆劑為液體雜環(huán)芳香烴、酮類、烴類、樹脂、瀝青、重油中的一種或幾種。

21.進(jìn)一步的，所述的液相包覆劑的粘度為100

?

2000mm2/s，殘?zhí)恐禐?

?

30％。

22.進(jìn)一步的，步驟(4)中中溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00

?

1300℃，處理時間是4

?

24h。此步驟的目的是經(jīng)過熱處理后顆粒之間的液相包覆劑形成殘?zhí)?，將粘接在一起的顆粒粘接固化，由混料后的固液相粘接徹底轉(zhuǎn)變?yōu)楣坦滔嗲逗险辰?，成功粘接在一起的顆粒即形成二次顆粒。

23.破碎采用棒銷式磨機(jī)，通過圓柱棒體的碰撞達(dá)到破碎物料的目的，減少對形成二次顆粒結(jié)構(gòu)的破壞，頻率為3

?

30hz，其中，中溫?zé)崽幚聿捎幂伒栏G、推板窯、箱式爐等中的一種或多種進(jìn)行，氣體氛圍可以是氮?dú)獾榷栊詺怏w。

24.進(jìn)一步的，步驟(5)中高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?200

?

3200℃，分級采用雙層或單層篩網(wǎng)篩分，目數(shù)為150

?

500目。

25.高溫?zé)崽幚聿捎孟涫綘t或艾奇遜爐。

26.本發(fā)明的第二目的，提供了一種所述的方法制備的二次顆粒人造石墨材料，所述的二次顆粒人造石墨材料粒徑分布k值為0.9

?

2.0，振實(shí)為1.0

?

1.30g/cm3；比表面積為0.7

?

1.5g/m2。

27.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

28.(1)采用本發(fā)明的方法制備二次顆粒人造石墨材料時間大幅縮短，使用傳統(tǒng)反應(yīng)釜造粒需要12

?

24h，本發(fā)明采用液相融合造粒方式僅僅需要2h即可達(dá)到常規(guī)反應(yīng)釜的造粒產(chǎn)量；

29.(2)本發(fā)明的方法制備的二次顆粒人造石墨材料造粒均勻，單個顆粒內(nèi)部粘結(jié)性好，不存在假性粘結(jié)，成品顆粒美觀細(xì)粉少，大顆粒少，振實(shí)高，漿料粘度適中，不易于沉降，解決了應(yīng)用端加工性難題；

30.(3)本發(fā)明制得的二次顆粒人造石墨材料可逆容量損失少，容量可達(dá)355mah/g，與電解液兼容性好，首效可達(dá)95％以上，粉體壓實(shí)高，相比固相反應(yīng)釜造粒在2t粉壓上可提升0.02

?

0.05g/cm3，循環(huán)上比固相造粒優(yōu)異并且穩(wěn)定性好，內(nèi)阻上表現(xiàn)優(yōu)異，可降低5％

?

30％。

附圖說明

31.為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

32.圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二次顆粒人造石墨材料與常規(guī)造粒的粉壓對比曲線圖；

33.圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二次顆粒人造石墨材料與常規(guī)造粒的sem圖(左邊為實(shí)施例1方法制備的，右邊為常規(guī)方法制備的)。

具體實(shí)施方式

34.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

35.實(shí)施例1

36.本實(shí)施例的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，包括如下步驟：

37.(1)將1000kg石油焦輸入機(jī)械磨粉碎，再使用分級式?jīng)_擊磨去細(xì)粉；

38.(2)將分級后的粉體采用輥道窯進(jìn)行中溫?zé)崽幚恚瑴囟葹?00℃，全程通入氮?dú)猓玫讲牧蟖；

39.(3)按照重量份，將100份材料a和10份樹脂類液相包覆劑高速混合，液相包覆劑的粘度為1000mm2/s，殘?zhí)恐禐?0％，線速度10m/s，時間20min，得到材料b；

40.(4)將材料b采用輥道窯進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，溫度?100℃，全程通入氮?dú)?，冷卻至室溫后采用棒銷式磨機(jī)進(jìn)行破碎，頻率為10hz，得到材料c；

41.(5)將材料c送入艾奇遜爐進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，溫?100℃，出爐后使用雙層150目+325目篩網(wǎng)篩分，得到所述的二次顆粒人造石墨材料。

42.實(shí)施例2

43.本實(shí)施例的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，包括如下步驟：

44.(1)將1000kg針狀焦輸入機(jī)械磨粉碎，再使用旋風(fēng)分離器去細(xì)粉；

45.(2)將分級后的粉體采用罐式爐進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，溫度?00℃，全程通入氮?dú)猓玫讲牧蟖；

46.(3)按照重量份，將100份材料a和5份雜環(huán)芳香烴類液相包覆劑高速混合，液相包覆劑的粘度為100mm2/s，殘?zhí)恐禐?％，線速度5m/s，時間60min，得到材料b；

47.(4)將材料b采用輥道窯進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，溫度?00℃，全程通入氮?dú)?，冷卻至室溫后采用棒銷式磨機(jī)進(jìn)行破碎，頻率為3hz，得到材料c；

48.(5)將材料c送入箱式爐進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑴囟?900℃，出爐后使用雙層150目+300目篩網(wǎng)篩分，得到所述的二次顆粒人造石墨材料。

49.實(shí)施例3

50.本實(shí)施例的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，包括如下步驟：

51.(1)將1000kg瀝青焦輸入機(jī)械磨粉碎，再使用分級式?jīng)_擊磨去細(xì)粉；

52.(2)將分級后的粉體采用輥道窯進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，溫度?500℃，全程通入氮?dú)?，得到材料a；

53.(3)按照重量份，將100份材料a和30份酮類液相包覆劑高速混合，液相包覆劑的粘度為2000mm2/s，殘?zhí)恐禐?0％，線速度30m/s，時間3min，得到材料b；

54.(4)將材料b采用輥道窯進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，溫度?300℃，全程通入氮?dú)猓鋮s至室溫后采用棒銷式磨機(jī)進(jìn)行破碎，頻率為30hz，得到材料c；

55.(5)將材料c送入艾奇遜爐進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑴囟?000℃，出爐后使用雙層200目+300目篩網(wǎng)篩分，得到所述的二次顆粒人造石墨材料。

56.對比例1

57.采用常規(guī)固相反應(yīng)釜造粒制備二次顆粒人造石墨材料，具體如下：石油焦顆粒經(jīng)過機(jī)械磨粉碎、沖擊式分級磨去細(xì)粉后，按一定比例混固體瀝青后進(jìn)行400

?

600℃反應(yīng)釜造粒，破碎后的物料送入艾奇遜石墨化爐3000℃熱處理后分級得到對比例產(chǎn)品。

58.試驗(yàn)例1

59.將實(shí)施例1

?

3和對比例1制備的二次顆粒人造石墨材料根據(jù)國標(biāo)gb/t24533

?

2019測試粉體數(shù)據(jù)、制備評價漿料和扣式電池，并進(jìn)行電化學(xué)性能測驗(yàn)，測試其可逆容量、首次庫倫效率、循環(huán)等，結(jié)果如表1所示。

60.表1

[0061][0062]

通過表1可以看出，本發(fā)明和對比例方法均可以得到粒度d50相近的產(chǎn)品，但是本發(fā)明粒度分布k更小，說明有效控制了產(chǎn)品細(xì)粉及大顆粒；本發(fā)明制備的石墨材料振實(shí)更高，說明二次顆粒造粒更加緊湊緊密，而對比例中固相造粒顆粒之間形成更多的空洞，此造?？斩慈毕輹陬w粒應(yīng)用端生產(chǎn)粉體漿料時對加工性產(chǎn)生不利影響；

[0063]

本發(fā)明的石墨材料比表也得到優(yōu)化，較小的比表有助于產(chǎn)品在應(yīng)用端不易于團(tuán)聚，在應(yīng)用中保持顆粒的獨(dú)立性，不會因?yàn)楸缺泶蟊缺砻婺芨叨罅课綕{料中雜物及其他組分，破壞漿料體系；

[0064]

通過本發(fā)明制備的石墨材料漿料粘度更低，易于流動及過篩，對后續(xù)工序產(chǎn)生有利影響。

[0065]

通過本發(fā)明制備的石墨材料容量與對比例接近，說明本發(fā)明對石墨材料容量影響不大，但是可以觀察到首效明顯提升，產(chǎn)生有利影響。

[0066]

通過本發(fā)明制備的石墨材料粉壓(2t)提升明顯，說明通過本發(fā)明液相造粒，二次顆粒結(jié)構(gòu)明顯得到改善，顆粒粘接更加密實(shí)，避免了多余的孔洞損耗壓實(shí)，能夠有效提升材

料在應(yīng)用端的壓實(shí)密度，同時在內(nèi)阻和循環(huán)上也得到了體現(xiàn)，顆粒不容易假性粘接和破裂，內(nèi)阻更低也提升了循環(huán)性能。

[0067]

另外，將實(shí)施例1和對比例1制備的石墨材料做粉壓對比曲線如圖1所示，sem圖如圖2所示。根據(jù)圖1和2可知：通過本發(fā)明制備的石墨材料有效的改善了顆粒壓實(shí)及顆粒結(jié)構(gòu)粘接完好性，形貌更好，雜碎顆粒及假性粘接顆粒、大顆粒少，不易于產(chǎn)生細(xì)粉，能夠有效改善顆粒在后續(xù)漿料制備中發(fā)生的沉降、粘度高、過篩困難、大顆粒劃痕等難題。同時本方式設(shè)備系統(tǒng)簡單，10min即可完成均勻混料及出料，避免了反應(yīng)釜方式系統(tǒng)造價高昂，設(shè)備設(shè)計(jì)制造復(fù)雜，環(huán)保壓力大產(chǎn)量低等弊端。

[0068]

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將原料焦粉碎，再進(jìn)行分級去細(xì)粉；(2)將分級后的粉體進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，得到材料a；(3)按照重量份，將100份材料a和5

?

30份液相包覆劑高速混合，得到材料b；(4)將材料b進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，冷卻至室溫后進(jìn)行破碎，得到材料c；(5)將材料c進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，分級，得到所述的二次顆粒人造石墨材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的原料焦為石油焦、針狀焦、瀝青焦中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00

?

1500℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的高速混合的線速度為5

?

30m/s，混合時間為3

?

60min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的液相包覆劑為乙烯裂解焦油汽提副產(chǎn)物，優(yōu)選的，所述的液相包覆劑為液體雜環(huán)芳香烴、酮類、烴類、樹脂、瀝青、重油中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，所述的液相包覆劑的粘度為100

?

2000mm2/s，殘?zhí)恐禐?

?

30％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中中溫?zé)崽幚淼臏囟葹?00

?

1300℃，破碎采用棒銷式磨機(jī)，頻率為3

?

30hz。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二次顆粒人造石墨材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?200

?

3200℃，分級采用雙層或單層篩網(wǎng)篩分，目數(shù)為150

?

500目。9.一種權(quán)利要求1

?

8任意一項(xiàng)所述的方法制備的二次顆粒人造石墨材料，其特征在于，所述的二次顆粒人造石墨材料粒徑分布k值為0.9

?

2.0，振實(shí)為1.0

?

1.30g/cm3；比表面積為0.7

?

1.5g/m2。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種二次顆粒人造石墨材料及其制備方法，采用本發(fā)明的方法制備二次顆粒人造石墨材料時間大幅縮短，使用傳統(tǒng)反應(yīng)釜造粒需要12

技術(shù)研發(fā)人員：龐成志 許曉落 安靜 劉暢

受保護(hù)的技術(shù)使用者：山西尚太鋰電科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.27

技術(shù)公布日：2021/11/30