1.本發(fā)明涉及石墨制品領域，尤其涉及一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法。

背景技術：

2.人造石墨負極材料是現(xiàn)階段3c、動力、儲能鋰離子電池的必備材料，近年來尤其新能源動力電池及儲能市場發(fā)展迅猛，拉動人造石墨負極材料需求劇增，2021年國內(nèi)投產(chǎn)人造石墨負極總產(chǎn)能約500wt。

3.人造石墨負極材料必須經(jīng)過石墨化處理來來完成微觀結構的晶體化，現(xiàn)主流技術為傳統(tǒng)艾奇遜坩堝爐及新式箱式石墨化爐，箱式爐相比坩堝爐，具有產(chǎn)能高、能耗低的優(yōu)勢特征，所以大容量箱式爐是負極石墨化爐發(fā)展的趨勢，近年來新建項目也以箱式爐為主。

4.現(xiàn)有技術下，箱式爐箱體所有材料基本為石墨化板材，需要經(jīng)過成型、一焙、石墨化、加工工序處理，制造成本非常高，尤其是在近期石墨化資源越發(fā)緊張的情況下產(chǎn)能和成本壓力都非常高。

5.現(xiàn)有技術下，行業(yè)里基本采用了煅后石油焦或煅后石油焦與石墨化焦的混合焦作為原料，通過擠壓方式成型，石墨化焦擠壓成型瀝青需求大，成型難度高，收率低；一焙質(zhì)量風險高，內(nèi)裂品發(fā)生率高。

6.現(xiàn)有技術下，用煅后石油焦擠壓成型的產(chǎn)品，必須經(jīng)過石墨化處理才能達到成品使用性能要求，石墨化處理成本高，導致制造成本高企。

7.現(xiàn)有技術下，同類產(chǎn)品均在傳統(tǒng)環(huán)式爐進行一次焙燒，溫差大，加之含石墨化焦擠壓成型產(chǎn)品的瀝青需求量高，內(nèi)部潛在缺陷幾率高的問題，導致一焙質(zhì)量風險較高，易發(fā)內(nèi)裂紋缺陷產(chǎn)品。

8.現(xiàn)有技術下，也有個別廠家嘗試一焙品直接加工使用技術路線，煅后石油焦為原料、經(jīng)過擠壓成型及一焙后直接加工的產(chǎn)品，由于材質(zhì)未經(jīng)過石墨化晶構轉變，硬度高，加工難度大，加工刀具耗材成本非常高，且加工效率較低。

技術實現(xiàn)要素：

9.本發(fā)明的目的就在于提供一種解決了上述問題的負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法。

10.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，方法步驟如下，

11.步驟a，采用全石墨化焦作為原料，瀝青作為粘接劑；

12.步驟b，將石墨化焦按特定粒度配方與瀝青進行混捏成糊料；

13.步驟c，將糊料加入模具后進行真空預壓振動得到生制品；

14.步驟d，生制品脫模冷卻后，通過車底爐一次焙燒得到石墨箱板料；

15.步驟e，將石墨箱板料通過加工成形獲得負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板。

1.60g/cm3；電阻率明顯優(yōu)于行業(yè)里剛開始嘗試的煅后石油焦或混焦擠壓成型并一焙后加工路線的45-50μωm。

附圖說明

37.圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

38.下面將對本發(fā)明作進一步說明。

39.實施例：本發(fā)明一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，如圖1所示，創(chuàng)造性采用全石墨化焦作為原料，通過合理的設備技工藝方式進行振動成型，規(guī)避了全石墨化焦擠壓成型難度大、容易發(fā)生裂紋及過多的瀝青需求大幅增加焙燒質(zhì)量風險的問題，且創(chuàng)造性的采用裝入方坩堝于車底爐進行焙燒方式，相比傳統(tǒng)環(huán)式爐提高一焙合格率和產(chǎn)品理化性能。

40.具體制造方法步驟如下：

41.步驟a，采用全石墨化焦作為原料，瀝青作為粘接劑；

42.所述石墨化焦原料源于串接石墨化保溫料、艾奇遜坩堝爐電阻料及保溫料中的一種或多種，為確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量，通過實驗確定原料的核心控制指標為：

43.灰分揮發(fā)分固定碳粉末電阻率硫真密度水分≤0.7％≤0.3％≥99.0％≤330μωm≤0.1％≥2.15g/cm3≤0.3％

44.所述瀝青采用中溫煤瀝青，為確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量，通過實驗確定對瀝青的核心控制指標為:

45.軟化點結焦值甲苯不溶物喹啉不溶物揮發(fā)分80-90℃≥47.5％17-25％≤10％≤65％

46.研究發(fā)現(xiàn)，石墨化焦的顆粒大小及各種尺寸顆粒的嵌合配比對產(chǎn)品的強度、密實度及空隙率影響很大，為確保產(chǎn)品的性能，我公司進行多次實驗后，最終確定了石墨化焦原料的配比，所述石墨化焦原料由不同粒徑的石墨化焦料組成，其配比為4-2mm粒徑的占17％，2-0.5mm粒徑的占30％、0.5-0mm粒徑的占10％、小于0.15mm粒徑粉料的占43％，其中小于200目的粉子占總粉子用量質(zhì)量比40-55％。石墨化焦原料可通過破碎、篩分、磨粉，然后按照上述配比進行配料獲得，通過配比最終產(chǎn)品的密實度增加、孔隙率降低、強度增加，最終的產(chǎn)品性能得到保障。實際配方可根據(jù)產(chǎn)品定位差異在

±

8范圍內(nèi)針對性調(diào)整。

47.本發(fā)明使用全石墨化焦作為原料，石墨化焦原料其已經(jīng)過約3000℃預石墨化過程，微觀晶構化完成，對應產(chǎn)品一焙后可直接加工，電阻率指標達到10-16μωm，密度達到1.6-1.7g/cm3，指標接近于傳統(tǒng)路線的石墨化品，可滿足使用要求。此路線相對傳統(tǒng)路線免石墨化處理，制造成本大幅度降低

48.步驟b，將石墨化焦與瀝青進行混捏成糊料；

49.進行糊料混捏的方法為，先將石墨化焦原料在混捏機中進行干混，干混混合均勻后，再加入液態(tài)中溫瀝青進行濕混，使中溫瀝青完全包裹石墨化焦顆粒表面，從而得到糊料，所述瀝青在糊料的總重量中占比為24-28％，液態(tài)中溫瀝青溫度為170

±

10℃，瀝青在糊料的總重量中占比低于石墨化焦擠壓成型傳統(tǒng)工藝的27-31％。干混使物料均勻加熱，讓不

同粒度的物料均勻混合。濕混目的是完成瀝青對物料材料的表面包覆及對微孔的浸潤。

50.混捏機的運行技術參數(shù)：

[0051][0052]

其中，干混溫度優(yōu)先，濕混溫度優(yōu)先，同時滿足時長要求。

[0053]

此外，生碎是炭素制品壓型時經(jīng)技術檢查不合格的廢品、成型過程中掉落的糊渣和擠壓成型時切下的殘頭等物料。從節(jié)約原料及降低生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，應當充分利用生碎。本發(fā)明在步驟b制備糊料過程中，可添加生碎進行充分利用，為避免對產(chǎn)品性能造成影響，所述生碎在在糊料的總重量中占比不高于20％，生碎在干混達到相應溫度后加入，液態(tài)中溫瀝青在生碎加入后立即加入。

[0054]

步驟c，將糊料加入模具后進行真空預壓振動得到生制品；

[0055]

進行真空預壓振動的工藝方法為，

[0056]

首先，糊料加入模具后進行刮料，控制各位置高差≤100mm；

[0057]

其次，振動前抽真空，真空度控制絕壓≤0.003mpa；

[0058]

其次，真空結束后將模具上方重錘預壓到料面上，并在振動過程中維持壓力；

[0059]

其次，在真空及重錘壓力維持條件下啟動振動，在設定密度達到后停止振動，控制生制品密度≥1.73g/cm3；

[0060]

最后，脫模后進入水池冷卻，水溫30-50℃，冷卻時長依據(jù)規(guī)格控制在3-8h。

[0061]

本發(fā)明用全石墨化焦作為原料，在真空條件下振動，避免空氣介入造成材料間間隙過大,產(chǎn)品密度降低，在其基礎上通過重錘提供預壓力，在預壓力維持條件下進行振動，通過預壓振動提高了產(chǎn)品的密實度。本發(fā)明通過真空預壓振動方式使產(chǎn)品內(nèi)部煙氣排除車底、組織致密度高，空隙率低，產(chǎn)品合格率高，內(nèi)部結構緊密無空洞，確保了生制品的密度≥1.73g/cm3。本發(fā)明通過合理設備技術方式振動成型，規(guī)避傳統(tǒng)擠壓成型方式的瀝青需求大、成型難度大、內(nèi)部缺陷概率高、成品率低問題，降低了一焙質(zhì)量風險。

[0062]

步驟d，生制品脫模冷卻后，通過車底爐一次焙燒得到石墨箱板料；

[0063]

進行車底爐一次焙燒的工藝方法為：

[0064]

首先，采用滿足生制品裝坩堝工藝要求的方型鋼坩堝；

[0065]

其次，將生制品按技術參數(shù)裝入坩堝，并輕微振實；

[0066]

裝坩堝技術參數(shù)3-10mm石英砂作為填充料；底料厚度120-200mm，頂料厚度200-400mm，制品在坩堝內(nèi)水平居中且與坩堝內(nèi)壁距離≥80mm。

[0067]

最后，將生制品放入車底爐根據(jù)升溫曲線進行快速焙燒；

[0068]

焙燒升溫曲線：

[0069][0070]

傳統(tǒng)的環(huán)式爐進行一次焙燒需要一個半月以上，而且溫差大合格率低，本發(fā)明只需要20天，上下溫差20℃以內(nèi)。坩堝的約束可完全避免傳統(tǒng)爐子焙燒過程中產(chǎn)品變形問題，車底爐裝坩堝焙燒法相比傳統(tǒng)爐合格率得到大幅度提升，生產(chǎn)周期大幅度縮短。

[0071]

本發(fā)明采用裝入方型鋼燒罐在車底爐一次焙燒方式，通過合理的工藝技術條件控制，有效縮短曲線、爐內(nèi)溫差小，產(chǎn)品合格率高、焙品理化指標相對傳統(tǒng)環(huán)式爐更優(yōu)良。

[0072]

步驟e，將石墨箱板料通過加工成形獲得負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板，按成品箱板圖紙尺寸及精度加工安裝即可獲得石墨化箱式爐的爐芯箱體。

[0073]

對應箱體的石墨箱式爐首次使用：相比正常傳統(tǒng)石墨化板，在裝配好首次使用時，單耗750-1500kwh/h區(qū)間，功率同比降低約20-30％，以避免粘接劑碳化焦首次石墨化過快而產(chǎn)生箱板開裂。

[0074]

本發(fā)明與現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝制備的產(chǎn)品相比：在產(chǎn)品理化性能基本一致條件下，制造成本大幅降低。石墨化焦采購成本降低，免石墨化處理帶來的成本降低；產(chǎn)品有接近于傳統(tǒng)路線產(chǎn)品基本一致的加工性能，原料為石墨化焦，粘接劑一焙后碳化，總體加工切削性能大幅優(yōu)于行業(yè)里已有嘗試的煅后石油焦經(jīng)過擠壓成型后一焙品直接加工方式，加工效率高且刀具消耗成本降低。

[0075]

本發(fā)明與現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝制備的產(chǎn)品性能相比：本發(fā)明通過獨特的壓型配方、混捏及真空振實等工藝及車底爐一焙技術，實現(xiàn)成品密度1.62-1.68g/cm3,優(yōu)于傳統(tǒng)煅后石油焦擠壓后一焙石墨化工藝的1.55-1.60g/cm3；電阻率明顯優(yōu)于行業(yè)里剛開始嘗試的煅后石油焦或混焦擠壓成型并一焙后加工路線的45-50μωm，略差于傳統(tǒng)煅后石油焦擠壓成型后一焙石墨化路線的6-10μωm，但經(jīng)過首次上爐使用完成石墨化后完全轉變成石墨化材質(zhì)，使用性能與傳統(tǒng)煅后石油焦擠壓成型后一焙石墨化路線產(chǎn)品基本一致。

[0076]

以上對本發(fā)明所提供的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法進行了詳盡介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的

說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，對本發(fā)明的變更和改進將是可能的，而不會超出附加權利要求所規(guī)定的構思和范圍，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制。技術特征：

1.一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于:方法步驟如下，步驟a，采用全石墨化焦作為原料，瀝青作為粘接劑；步驟b，將石墨化焦按特定粒度配方與瀝青進行混捏成糊料；步驟c，將糊料加入模具后進行真空預壓振動得到生制品；步驟d，生制品脫模冷卻后，通過車底爐一次焙燒得到石墨箱板料；步驟e，將石墨箱板料通過加工成形，獲得負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板。2.根據(jù)權利要求1所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟a中，所述石墨化焦原料由不同粒徑的石墨化焦料組成，其配比為4-2mm粒徑的占17％，2-0.5mm粒徑的占30％、0.5-0mm粒徑的占10％、小于0.15mm粒徑粉料的占43％，其中小于200目的粉子占總粉子用量質(zhì)量比40-55％。3.根據(jù)權利要求1所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟a中，所述石墨化焦原料源于串接石墨化保溫料、艾奇遜坩堝爐電阻料及保溫料中的一種或多種。4.根據(jù)權利要求1所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟a中，所述瀝青采用中溫煤瀝青。5.根據(jù)權利要求1所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟b中，進行糊料混捏的方法為，先將石墨化焦原料進行干混，干混混合均勻后，再加入液態(tài)中溫瀝青進行濕混，使中溫瀝青完全包裹石墨化焦顆粒表面，從而得到糊料，所述瀝青在糊料的總重量中占比為24-28％。6.根據(jù)權利要求5所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟b中，干混溫度為135-155℃，混合時長為24-45min；濕混溫度為160-170℃，混合時長為25-50min，其中干混溫度優(yōu)先，濕混溫度優(yōu)先，同時滿足時長要求；液態(tài)中溫瀝青溫度為170

±

10℃。7.根據(jù)權利要求5所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：在步驟b制備糊料過程中，添加生碎進行充分利用，所述生碎在在糊料的總重量中占比不高于20％，生碎在干混達到相應溫度后加入，液態(tài)中溫瀝青在生碎加入后立即加入。8.根據(jù)權利要求1所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟c中，進行真空預壓振動的工藝方法為，首先，糊料加入模具后進行刮料；其次，振動前抽真空，真空度控制絕壓≤0.003mpa；其次，真空結束后將模具上方重錘預壓到料面上，并在振動過程中維持壓力；其次，在真空及重錘壓力維持條件下啟動振動，在設定密度達到后停止振動，控制生制品密度≥1.73g/cm3；最后，生制品脫模后進入水池冷卻。9.根據(jù)權利要求1所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于：步驟d中，進行車底爐一次焙燒的工藝方法為首先，采用滿足生制品裝坩堝工藝要求的方型鋼坩堝；其次，將生制品按技術參數(shù)裝入坩堝，并輕微振實；最后，將生制品放入車底爐根據(jù)升溫曲線進行焙燒。

10.根據(jù)權利要求9所述的一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，其特征在于:所述生制品在車底爐內(nèi)，根據(jù)升溫曲線從常溫逐級升溫至840℃，并在840℃恒溫焙燒24h后，降溫至200℃出爐，整個焙燒時長不高于20天。

技術總結

本發(fā)明公開了一種負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板制造方法，方法步驟如下，步驟A采用全石墨化焦作為原料，瀝青作為粘接劑；步驟B將石墨化焦與瀝青進行混捏成糊料；步驟C將糊料加入模具后進行真空預壓振動得到生制品；步驟D生制品脫模冷卻后，通過車底爐一次焙燒得到石墨箱板料；步驟E將石墨箱板料通過加工成形獲得負極材料石墨化箱式爐用石墨箱板。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過獨特的壓型配方、混捏及真空振實等工藝及車底爐一焙技術，制造成本大幅降低，加工切削性能良好，工序收率高，解決了產(chǎn)品內(nèi)部結構問題和瀝青量問題，降低一焙質(zhì)量風險，產(chǎn)品合格率提升，生產(chǎn)周期大幅度縮短，產(chǎn)品質(zhì)量提升。品質(zhì)量提升。品質(zhì)量提升。

技術研發(fā)人員：洪偉 譚煒洲 李志祥 徐建光 陳揚 王志強

受保護的技術使用者：眉山士達新材料有限公司

技術研發(fā)日：2022.04.08

技術公布日：2022/8/2