1.本發(fā)明屬于鉀離子二次電池電極材料領域，具體涉及一種二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料、鉀離子電池及其制備方法。

背景技術：

2.在環(huán)境污染和能源危機日益嚴重的今天，市場對可再生能源及其相應的高效儲能設備的需求越來越大。鋰離子電池雖然在工業(yè)上得到了廣泛的應用，但由于鋰資源的短缺和在全球分布的不均衡，考慮到相似性，同族的鈉和鉀是較為理想的替代金屬。地球上鈉和鉀含量豐富(鋰：0.0017wt％；鈉：2.36wt％；鉀：2.09wt％)，價格遠低于鋰。與鈉離子電池相比，鉀離子電池具有與鋰相似的氧化還原電位(

?

2.93v vs.

?

3.04v)，有利于實現(xiàn)更高的輸出電壓，從而提高電池的能量密度；同時，由于k

+

的半徑較大，lewis酸性使溶劑化離子的stokes半徑較小，離子的遷移率和電導率均高于na

+

和li

+

。然而，由于離子半徑大，會增加鉀離子在脫離子過程中的空間位阻，導致倍率性能差和不可逆容量退化，這也是鉀離子電池目前發(fā)展面臨的主要問題。因此，探索合適的負極材料能夠適應k

+

重復插入/脫出過程中的體積膨脹，是提高鉀離子電化學性能的關鍵。

3.在各種電極材料中，過渡金屬硒系化合物由于具有低極化、高理論比容量、高氧化還原電位和電導率(1

×

10

?5s m

?1)，被認為是一種很有前途的負極電極材料。在硒化物中，二硒化鈷在鋰離子電池和鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，這主要得益于其高理論容量、二維層狀結構和卓越的導電性。由于鉀離子的半徑遠大于鋰離子和鈉離子的半徑，導致鉀化后的體積膨脹較大，在充放電過程中由于鉀離子參與反應而產生嚴重的體積波動，導致活性物質破碎、粉碎，從集電器上脫落，從而導致容量急劇衰減，使得可用于鋰離子電池和鈉離子電池的電極材料不適用于鉀離子電池。

4.例如：中國專利文件cn112054174a提供了一種鉀離子電池負極材料核殼結構二硒化鈷的制備方法，包括以下步驟：s1、將前驅體金屬有機框架化合物zif

?

8@zif

?

67在高溫惰性氣體中升溫至650～950℃煅燒2～6h，得到黑色粉末，經酸浸，再水洗至中性，干燥得到co@hcp；s2、將s1所得co@hcp與硒粉混合，在非氧化氣氛中升溫至650～800℃煅燒2～6h，得到多級碳包覆的二硒化鈷，記為cose2@hcp。但是該材料前驅體zif

?

8@zif

?

67在合成過程中步驟復雜繁瑣、制備困難，難以控制合成變量。

5.因此，需要進一步的研究來設計合成方法簡便的材料來適應鉀離子的重復脫層。通常通過合理設計多功能復合材料來解決這一問題，主要包括微/納米結構，碳復合的納米復合材料，形貌設計(如零維納米顆粒，一維納米線和納米管，二維納米線和多維復合形態(tài)，或核殼結構、中空結構等)都有利于高效的電極反應。雖然，此前有合成二硒化鈷材料的報道,但是其合成方法、性能均與本發(fā)明有所差異,且關于二硒化鈷@多孔氮摻雜碳高性能鉀離子電池負極材料的發(fā)明尚未見報道。

技術實現(xiàn)要素：

6.針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料、鉀離子電池及其制備方法。本發(fā)明得到的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳中二硒化鈷納米顆粒均勻分布在立方塊碳殼上，以實現(xiàn)更好的電化學性能。本發(fā)明還提供了與上述材料相配的電解液，通過該電解液，形成了穩(wěn)定的固體電解質(sei)膜，降低了鉀離子與電極材料脫嵌過程的反應阻抗，提高了電池的首次庫倫效率，進一步提高了材料的電化學性能。

7.本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)。

8.一種二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料，所述復合材料包括二硒化鈷顆粒和多孔氮摻雜碳，所述二硒化鈷顆粒被限制在多孔氮摻雜碳的碳殼上。碳殼上分布了豐富的介孔結構和氮摻雜的活性位點。

9.優(yōu)選的，所述復合材料含碳量為25

?

30％。

10.上述的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

11.(1)用鈷源、十六烷基三甲基溴化銨和2

?

甲基咪唑在水中混合攪拌、離心、干燥制備zif

?

67納米立方體；

12.(2)將步驟(1)所述zif

?

67納米立方體在惰性氣氛下升溫至600℃～900℃保溫1～4h，將其碳化，得到黑色粉末；

13.(3)將步驟(2)得到的黑色粉末和過量硒粉在惰性氣氛下升溫至300℃～600℃保溫2～6h，將其硒化，得到二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料。

14.優(yōu)選的，步驟(1)中所述2

?

甲基咪唑和鈷源的摩爾比為50～60：1；

15.優(yōu)選的，所述鈷源和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比1:70～80；

16.優(yōu)選的，步驟(1)中所述的鈷源為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。

17.優(yōu)選的，步驟(1)中制備得到的zif

?

67納米立方體的粒徑范圍為5nm～800nm。

18.優(yōu)選的，步驟(1)中所述攪拌后用無水乙醇洗滌；

19.優(yōu)選的，步驟(1)中所述水為去離子水；

20.優(yōu)選的，步驟(2)中所述升溫的速率控制在1～10℃/min；進一步優(yōu)選的，升溫的速率為1～2℃/min。

21.優(yōu)選的，步驟(2)中所述保溫的溫度為650℃～750℃，時間為1～2h。

22.優(yōu)選的，步驟(3)中所述升溫的速率控制在1～10℃/min；進一步優(yōu)選的，升溫的速率為2～3℃/min。

23.優(yōu)選的，步驟(3)中所述保溫的溫度為350℃～450℃，時間為2～4h。

24.優(yōu)選的，步驟(3)中所述黑色粉末和硒粉分別放置，硒粉置于黑色粉末的上游。

25.優(yōu)選的，步驟(3)中所述黑色粉末和硒粉的質量比控制在1:8

?

12；進一步優(yōu)選的，所述黑色粉末和硒粉的質量比控制在1:10。

26.一種鉀離子電池，所述鉀離子電池的負極包括權利要求1所述的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料、導電碳和粘合劑，其質量比為60～90：20～0.5：20～0.5。

27.優(yōu)選的，所述粘結劑為羧甲基纖維素。

28.優(yōu)選的，所述鉀離子電池的正極為金屬鉀片；

29.優(yōu)選的，所述鉀離子電池的電解液包括溶質鉀鹽和溶劑乙二醇二甲醚；進一步優(yōu)

選的，所述電解液中鉀鹽的摩爾濃度為1～5mol/l；所述鉀鹽為雙氟磺酰亞胺鉀、六氟磷酸鉀、高氯酸鉀中的任意一種；更進一步優(yōu)選為雙氟磺酰亞胺鉀鹽，所述雙氟磺酰亞胺鉀鹽的濃度為3mol/l。

30.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術效果：

31.(1)本發(fā)明通過兩段加熱法合成二硒化鈷@多空氮摻雜碳納米復合材料，通過將碳化后的zif

?

67原位硒化即得到最終產品，方法簡便，操作性高，無需另外引入鈷源；

32.(2)zif

?

67在經過高溫煅燒后，有機聚合物分解析出二氧化碳，在表面產生大量孔隙，增大了活性物質的比表面積，同時，還形成了氮摻雜碳殼，為鉀離子的吸附提供更多活性配位點，高溫煅燒使碳殼上出現(xiàn)了石墨化量子點；

33.(3)高溫煅燒使有機框架發(fā)生收縮，納米顆粒尺寸縮小，增大了比表面積的同時縮短了鉀離子的擴散路徑，有利于鉀離子電池的倍率性能；

34.(4)本發(fā)明通過將二硒化鈷顆粒與碳材料復合極大緩解了其在鉀化過程中的體積膨脹，循環(huán)后的活性物質的形貌任然可以保持較好，說明有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，并提供相比配的電解液使得能夠形成穩(wěn)定致密的固體電解界面膜，提高首次庫倫效率；

35.(5)本發(fā)明使用dem作為電解液可以在較高的電壓范圍內發(fā)生脫氫反應，脫氫后的dme(

?

h)之間可以發(fā)生聚合反應，繼而在電極表面形成一層聚合物保護膜，有效抑制轉化反應的中間產物溶解于電解液中，從而進一步提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性；

36.(6)將本發(fā)明制備的二硒化鈷@多空氮摻雜碳應用于鉀離子電池負極材料，證明了二硒化鈷和碳復合納米材料具有優(yōu)異的電化學性能，在2a/g的電流密度下循環(huán)500圈后還能保持279.2mah/g的比容量，容量保持率為83.2％；在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0a/g的電流密度下進行倍率性能測試，材料分別展現(xiàn)386.2、399.7、382.8、354.9、327.0、287.2mah/g的比容量，在大電流下展現(xiàn)出的高比容量和優(yōu)異的倍率性能豐富了鉀離子電池在大電流下進行充放電的可能性，拓寬了鉀離子電池應用于工業(yè)化生產的道路。

附圖說明

37.圖1是實施例1中制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料的sem圖像；

38.圖2是實施例1中制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料的xrd圖譜；

39.圖3是實施例1中制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料在空氣氣氛下從30℃以5℃/min的升溫速率升到800℃的tga曲線；

40.圖4是實施例1中制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料在電解液3m kfsi

?

dme中展現(xiàn)出的倍率性能圖；

41.圖5是實施例1中制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料在電解液3m kfsi

?

dme中展現(xiàn)出的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

42.下面通過實施例進一步說明本發(fā)明以使本領域的技術人員更加清楚地理解本發(fā)明，但以下內容不應理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。

43.實施例1

44.將2ml含58mg硝酸鈷和1mg十六烷基三甲基溴化銨(ctab)的水溶液快速注入14ml

含908mg 2

?

甲基咪唑的水溶液，并在室溫下劇烈攪拌20min后，用乙醇反復洗滌沉淀至少6次，然后在室溫下真空干燥過夜，得到紫色的zif

?

67納米立方體；將zif

?

67在氬其氣氛下以1℃/min的升溫速率升至650煅燒1h得到黑色粉末為鈷@多孔氮摻雜碳；將鈷@多孔氮摻雜碳與硒粉按質量比1:10分別置于兩個瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式爐上游，在氬氣氣氛下于350℃下硒化3小時，得到二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米立方體；

45.圖1是本實施例制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料的sem圖像；制備得到的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳為粒徑約為600nm的均勻納米立方體結構，二硒化鈷納米顆粒鑲嵌在碳殼上；

46.圖2是本實施例制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料的xrd圖譜；其在30.48

°

,34.2

°

,37.62

°

的特征峰分別對應二硒化鈷的(200)，(210)和(211)晶面，其他特征峰也和標準卡片no.09

?

0234很好的對應，證明該實例成功合成二硒化鈷材料；

47.圖3是實施例1中制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料在空氣氣氛下從30℃以5℃/min的升溫速率升到800℃的tga曲線，計算得到該材料的碳含量為29.05％；

48.稱取0.35g上述制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料，0.1g乙炔黑(導電劑)和0.05g的cmc(粘結劑)，再加入適量去離子水分散，充分混合打漿6h后均勻覆涂在銅箔上，80℃鼓風干燥箱干燥過夜后裁片，以鉀片作為對電極，玻璃纖維作為隔膜，并滴加適量3m kfsi

?

dme電解液，在手套箱內裝配成為2032扣式電池。

49.圖4是本實施例制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料在電解液3mkfsi

?

dme中展現(xiàn)出的倍率性能圖；該電極材料在0.05，0.1,0.2,0.5,1.0，2.0ag

?1的電流密度下分別展現(xiàn)出426.9，411.3，396.4，366.6，336.7，298.6mah g

?1的可逆容量，并且當電流密度回到0.05ag

?1時，容量可以很好的恢復到438.4mah g

?1，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；

50.圖5是本實施例制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料在電解液3mkfsi

?

dme中展現(xiàn)出的循環(huán)性能圖。該電極材料在電流密度為2ag

?1下循環(huán)了500圈之后仍能保持280.1mah g

?1的可逆容量，容量保持率為89.5％，說明本實例制備的材料很好的提高了二硒化鈷材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

51.實施例2

52.將2ml含58mg硫酸鈷和1mg十六烷基三甲基溴化銨(ctab)的水溶液快速注入14ml含908mg 2

?

甲基咪唑的水溶液，并在室溫下劇烈攪拌20min后，用乙醇反復洗滌沉淀至少6次，然后在室溫下真空干燥過夜，得到紫色的zif

?

67納米立方體；將zif

?

67在氬其氣氛下以2℃/min的升溫速率升至750煅燒1h得到黑色粉末為鈷@多孔氮摻雜碳；將鈷@多孔氮摻雜碳與硒粉按質量比1:10分別置于兩個瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式爐上游，在氬氣氣氛下于400℃下硒化3小時，得到二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米立方體；

53.稱取0.4g上述制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料，0.05g乙炔黑(導電劑)和0.05g的cmc(粘結劑)，再加入適量去離子水分散，充分混合打漿6h后均勻覆涂在銅箔上，80℃鼓風干燥箱干燥過夜后裁片，以鉀片作為對電極，玻璃纖維作為隔膜，并滴加適量1m kfsi

?

dme電解液，在手套箱內裝配成為2032扣式電池。

54.實施例3

55.將2ml含58mg氯化鈷和1mg十六烷基三甲基溴化銨(ctab)的水溶液快速注入14ml含908mg 2

?

甲基咪唑的水溶液，并在室溫下劇烈攪拌20min后，用乙醇反復洗滌沉淀至少6

次，然后在室溫下真空干燥過夜，得到紫色的zif

?

67納米立方體；將zif

?

67在氬其氣氛下以3℃/min的升溫速率升至750煅燒1h得到黑色粉末為鈷@多孔氮摻雜碳；將鈷@多孔氮摻雜碳與硒粉按質量比1:10分別置于兩個瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式爐上游，在氬氣氣氛下于450℃下硒化3小時，得到二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米立方體；

56.稱取0.4g上述制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料，0.05g乙炔黑(導電劑)和0.05g的cmc(粘結劑)，再加入適量去離子水分散，充分混合打漿6h后均勻覆涂在銅箔上，80℃鼓風干燥箱干燥過夜后裁片，以鉀片作為對電極，玻璃纖維作為隔膜，并滴加適量1m kpf6?

dme電解液，在手套箱內裝配成為2032扣式電池。

57.實施例4

58.將2ml含58mg乙酸鈷和1mg十六烷基三甲基溴化銨(ctab)的水溶液快速注入14ml含908mg 2

?

甲基咪唑的水溶液，并在室溫下劇烈攪拌20min后，用乙醇反復洗滌沉淀至少6次，然后在室溫下真空干燥過夜，得到紫色的zif

?

67納米立方體；將zif

?

67在氬其氣氛下以2℃/min的升溫速率升至700煅燒2h得到黑色粉末為鈷@多孔氮摻雜碳；將鈷@多孔氮摻雜碳與硒粉按質量比1:10分別置于兩個瓷舟中，硒粉瓷舟置于管式爐上游，在氬氣氣氛下于450℃下硒化2小時，得到二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米立方體；

59.稱取0.35g上述制備的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米材料，0.1g乙炔黑(導電劑)和0.05g的cmc(粘結劑)，再加入適量去離子水分散，充分混合打漿6h后均勻覆涂在銅箔上，80℃鼓風干燥箱干燥過夜后裁片，以鉀片作為對電極，玻璃纖維作為隔膜，并滴加適量1m kpf6?

dme電解液，在手套箱內裝配成為2032扣式電池。

60.以上實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。技術特征：

1.一種二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料，其特征在于，所述復合材料包括二硒化鈷顆粒和多孔氮摻雜碳，所述二硒化鈷顆粒被限制在多孔氮摻雜碳的碳殼上。2.根據權利要求1所述的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料，其特征在于，所述復合材料含碳量為25

?

30％。3.權利要求1或2所述的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)用鈷源、十六烷基三甲基溴化銨和2

?

甲基咪唑在水中混合攪拌、離心、干燥制備zif

?

67納米立方體；(2)將步驟(1)所述zif

?

67納米立方體在惰性氣氛下升溫至600℃～900℃保溫1～4h，將其碳化，得到黑色粉末；(3)將步驟(2)得到的黑色粉末和過量硒粉在惰性氣氛下升溫至300℃～600℃保溫2～6h，將其硒化，得到二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述2

?

甲基咪唑和鈷源的摩爾比為50～60：1，鈷源和十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比1:70～80；步驟(1)中所述的鈷源為乙酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中制備得到的zif

?

67納米立方體的粒徑范圍為5nm～800nm。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述升溫的速率控制在1～10℃/min；步驟(3)中所述升溫的速率控制在1～10℃/min；步驟(3)中所述黑色粉末和硒粉分別放置，硒粉置于黑色粉末的上游。7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述黑色粉末和硒粉的質量比控制在1:8

?

12。8.一種鉀離子電池，其特征在于，所述鉀離子電池的負極包括權利要求1或2所述的二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料、導電碳和粘合劑，其質量比為60～90：20～0.5：20～0.5。9.根據權利要求8所述的鉀離子電池，其特征在于，所述粘結劑為羧甲基纖維素；所述鉀離子電池的正極為金屬鉀片；所述鉀離子電池的電解液包括溶質鉀鹽和溶劑乙二醇二甲醚。10.根據權利要求9所述的鉀離子電池，其特征在于，所述鉀鹽為雙氟磺酰亞胺鉀、六氟磷酸鉀、高氯酸鉀中的任意一種；所述電解液中鉀鹽的摩爾濃度為1～5mol/l。

技術總結

本發(fā)明公開了一種二硒化鈷@多孔氮摻雜碳納米復合材料、鉀離子電池及其制備方法；所述復合材料包括二硒化鈷顆粒和多孔氮摻雜碳，所述二硒化鈷顆粒被限制在多孔氮摻雜碳的碳殼上。本發(fā)明將鈷基金屬框架ZIF

技術研發(fā)人員：楊成浩 黃倩暉 吳理覺 汪華

受保護的技術使用者：廣東佳納能源科技有限公司

技術研發(fā)日：2021.05.14

技術公布日：2021/9/17