1.本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法。

背景技術(shù)：

2.常規(guī)的磷酸錳鐵鋰碳包覆工藝為采用無(wú)機(jī)碳源直接機(jī)械混合或者采用可溶于水的有機(jī)物經(jīng)過(guò)干燥后，高溫分解碳化來(lái)實(shí)現(xiàn)碳的包覆。

3.但是無(wú)機(jī)碳源包覆存在包覆不均勻的現(xiàn)象，有機(jī)碳源的包覆，需要進(jìn)行噴霧干燥等過(guò)程，需要消耗大量的能耗，根據(jù)實(shí)際情況，每噸磷酸錳鐵鋰在噴霧干燥，所需的費(fèi)用在1000～1200元，如果按照年產(chǎn)1萬(wàn)噸的磷酸錳鐵鋰，則僅僅這一步，產(chǎn)生的費(fèi)用為1000萬(wàn)～1200萬(wàn)。同時(shí)大型的噴霧干燥設(shè)備價(jià)格也比較高，年產(chǎn)1萬(wàn)噸的磷酸錳鐵鋰所需要的噴霧干燥的設(shè)備價(jià)值就達(dá)到了1000萬(wàn)以上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法，本發(fā)明采用的為固相包覆法來(lái)制備磷酸錳鐵鋰，可以大幅度降低成本，減少設(shè)備投資，縮減工藝，同時(shí)包覆效果好。

5.本發(fā)明提供了一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法，包括以下步驟：

6.將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；

7.將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

8.優(yōu)選的，所述磷酸錳鐵鋰按照如下方法進(jìn)行制備：

9.將鐵粉、錳粉、氫氧化鈰、磷酸和碳酸鋰混合進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)氣體導(dǎo)出，然后進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

10.將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、除鐵以及干燥，得到磷酸錳鐵鋰。

11.優(yōu)選的，所述鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為1～2:8～9:0.03～0.06:10～13:5.05～5.1。

12.優(yōu)選的，所述反應(yīng)一段時(shí)間的時(shí)長(zhǎng)為15～30min；

13.所述高溫高壓反應(yīng)的溫度為180～220℃，壓力為0.5～1mpa，攪拌反應(yīng)10～12h，所述高溫反應(yīng)的升溫速度為80～150℃/h。

14.優(yōu)選的，所述除鐵為通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm。

15.優(yōu)選的，所述分散劑選自peg800。

16.優(yōu)選的，磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在混合之前，還包括將磷酸錳鐵鋰研磨至粒徑為100～150nm；

17.優(yōu)選的，石蠟和分散劑的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.2％～2.8％，石蠟和分散劑的質(zhì)量比為2～4:1。

18.優(yōu)選的，球磨在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行，球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨

機(jī)為臥式球磨機(jī)，攪拌速度為80-100r/min,球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套。

19.優(yōu)選的，所述煅燒的過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)猓?br />
20.煅燒過(guò)程為：升溫至100～130℃保溫1～3h，升溫至180～230℃保溫3～6h，再升溫至300～350℃保溫1～3h，接著升溫至450～500℃保溫1～3h，然后升溫至溫度為600～650℃保溫1～3h，然后升溫至700～730℃，保溫1～2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

21.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法，包括以下步驟：將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。本發(fā)明采用石蠟做為碳源，成本低，且石蠟為長(zhǎng)碳鏈烷烴，可以碳化后得到致密程度高的碳包覆層。本發(fā)明采用的為固相包覆法來(lái)制備磷酸錳鐵鋰，可以大幅度降低成本，減少設(shè)備投資，縮減工藝，同時(shí)包覆效果好。

附圖說(shuō)明

22.圖1為本發(fā)明制備的磷酸鐵錳鋰的sem圖；

23.圖2為本發(fā)明制備的磷酸鐵錳鋰的xrd圖。

具體實(shí)施方式

24.本發(fā)明提供了一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法，包括以下步驟：

25.將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；

26.將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

27.本發(fā)明首先制備磷酸錳鐵鋰，在本發(fā)明中，所述磷酸錳鐵鋰按照如下方法進(jìn)行制備：

28.將鐵粉、錳粉、氫氧化鈰、磷酸和碳酸鋰混合進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)氣體導(dǎo)出，然后進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

29.將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、除鐵以及干燥，得到磷酸錳鐵鋰。

30.具體的，將鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后將反應(yīng)15～30min的氣體導(dǎo)出后。其中，錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為1～2:8～9:0.03～0.06:10～13:5.05～5.1，優(yōu)選的，鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為2:8:0.04:10.8:5.08、1.5:8.5:0.05:12:5.08，或1～2:8～9:0.03～0.06:10～13:5.05～5.1之間的任意值。所述鐵粉、錳粉、氫氧化鈰的純度均≥99.5％，所述錳粉、鐵粉均為過(guò)40目篩的粉末。

31.接著，將高壓反應(yīng)釜升溫加壓，進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

32.其中，所述高溫高壓反應(yīng)的溫度為180～220℃，優(yōu)選為180、190、200、210、220，或180～220℃之間的任意值，壓力為0.5～1mpa，優(yōu)選為0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，或0.5～1mpa之間的任意值，攪拌反應(yīng)10～12h，優(yōu)選為10、11、12，或10～12h，所述高溫反應(yīng)的升溫速度為80～150℃/h，優(yōu)選為80、90、100、110、120、130、140、150，或80～150℃/h之間的任意值。

33.將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、除鐵以及干燥，得到磷酸錳鐵鋰。后冷卻，將漿料通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm后，停止循環(huán)；將循環(huán)后的漿料過(guò)濾，然后將物料經(jīng)過(guò)干燥后，得到磷酸錳鐵鋰。

34.本發(fā)明采用鐵粉和錳粉為原材料，在反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生得到氫氣，同時(shí)碳酸鋰的

碳酸根分解得到二氧化碳?xì)怏w，兩者疊加，可以大大提高反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，同時(shí)還原性的氣氛，可以避免亞鐵離子和錳離子的氧化，同時(shí)，本發(fā)明不會(huì)引入其他雜質(zhì)陰離子，從而可以得到純度更高的磷酸錳鐵鋰，同時(shí)本發(fā)明引入了摻雜離子，即鈰離子，其存在二價(jià)態(tài)和四價(jià)態(tài)，在還原氛圍狀態(tài)下，被還原為二價(jià)態(tài)，在充放電過(guò)程中，會(huì)在二價(jià)態(tài)和四價(jià)態(tài)之間轉(zhuǎn)換，從而提升電壓平臺(tái)。

35.得到磷酸錳鐵鋰后，將磷酸錳鐵鋰研磨至粒徑為100～150nm。

36.接著，將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物，即球磨機(jī)外部為夾套，夾套內(nèi)通入熱水，來(lái)實(shí)現(xiàn)球磨機(jī)內(nèi)的溫度為40℃以上；

37.在本發(fā)明中，所述分散劑選自peg800。加入的石蠟和peg800的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.2％～2.8％，優(yōu)選為2.2％、2.4％、2.6％、2.8％，或2.2％～2.8％之間的任意值。石蠟和peg800的質(zhì)量比為2～4:1，優(yōu)選為2:1、3:1、4:1，或2～4:1之間的任意值。

38.球磨混合后，進(jìn)行冷卻，得到混合物。

39.其中，球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨機(jī)為臥式球磨機(jī)，進(jìn)行攪拌，球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套，用于通入用于加熱和冷卻的介質(zhì)。所述攪拌的速度為80～100r/min，優(yōu)選為80、90、100，或80～100r/min之間的任意值。

40.然后將所述混合物進(jìn)行煅燒，所述煅燒的過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)猓?br />
41.煅燒過(guò)程為：升溫至100～130℃保溫1～3h，升溫至180～230℃保溫3～6h，再升溫至300～350℃保溫1～3h，接著升溫至450～500℃保溫1～3h，然后升溫至溫度為600～650℃保溫1～3h，然后升溫至700～730℃，保溫1～2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

42.在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，煅燒的過(guò)程為：120℃保溫1h，然后200℃保溫3h，325℃保溫1h，480℃保溫1h，然后升溫至溫度為645℃保溫1h，然后升溫至720℃，保溫2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

43.在煅燒過(guò)程，采用回轉(zhuǎn)窯煅燒，回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為2～4r/min，優(yōu)選為2、3、4，或2～4r/min之間的任意值，在升溫段設(shè)置有引風(fēng)口，引風(fēng)口與引風(fēng)機(jī)連通，同時(shí)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通入氮?dú)猓S持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣含量低于10ppm，同時(shí)維持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的壓力比外界壓力高150～300pa，優(yōu)選為150、200、250、300，或150～300pa之間的任意值。

44.回轉(zhuǎn)窯出料溫度若高于80℃，則可以采用冷卻螺旋輸送機(jī)進(jìn)行冷卻，然后到包裝間進(jìn)行真空包裝；

45.包裝間為恒溫恒濕環(huán)境，溫度低于25℃，濕度≤10％。

46.在進(jìn)行真空包裝前，需要進(jìn)行粉碎、篩分和除鐵，粉碎粒徑為1～2μm，篩分采用100～200目篩網(wǎng)，除鐵采用電磁除鐵器。

47.本發(fā)明采用水熱法來(lái)制備得到無(wú)碳包覆的磷酸錳鐵鋰，同時(shí)本發(fā)明的磷酸錳鐵鋰中包覆了價(jià)態(tài)較高且為變價(jià)金屬離子的鈰離子，即可以提高磷酸錳鐵鋰的離子電導(dǎo)性，同時(shí)也可以提升電壓。

48.本發(fā)明得到的磷酸錳鐵鋰經(jīng)過(guò)固相包覆，即在球磨機(jī)內(nèi)，加入石蠟，在高于石蠟熔點(diǎn)的溫度下石蠟融化，然后包裹在磷酸錳鐵鋰的表面，然后冷卻后，石蠟固化，使得石蠟粘附在磷酸錳鐵鋰表面，由于鋯球?yàn)榍蛐危姿徨i鐵鋰表面為不光滑，在球磨過(guò)程，由于鋯球的摩擦，而可以將粘附在鋯球表面的石蠟?zāi)Σ恋簦冶景l(fā)明在球磨過(guò)程，可以將水熱制備

的磷酸錳鐵鋰的軟團(tuán)聚打散，得到粒徑較小的磷酸錳鐵鋰。

49.本發(fā)明將固相包覆的磷酸錳鐵鋰顆粒在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒，碳化，實(shí)現(xiàn)表面碳包覆，然后冷卻后出料，然后經(jīng)過(guò)后處理和包裝后，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

50.本發(fā)明采用回轉(zhuǎn)窯來(lái)實(shí)現(xiàn)碳化，可以實(shí)現(xiàn)物料的翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)碳化的均勻，相比較匣缽裝料后回轉(zhuǎn)窯煅燒，可以使得物料的一致性更高，根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)分析，將物料裝入到匣缽內(nèi)，裝料厚度為10cm，然后放入到輥道爐內(nèi)的煅燒后，然后冷卻后取出，將匣缽上中下的物料取樣檢測(cè)，則上層的物料碳含量比下層的物料的碳含量高0.3～0.6％，而上層的物料bet比下層的物料的bet高2～5m2/g。而本發(fā)明采用回轉(zhuǎn)窯煅燒，無(wú)論上層、中層和下層，物料的一致性非常高，物料的碳含量相差不超過(guò)0.15％，bet的相差不超過(guò)1.5m2/g。且回轉(zhuǎn)窯的效率高、能耗低且設(shè)備投資少。

51.為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

52.實(shí)施例1

53.采用水熱法來(lái)制備磷酸錳鐵鋰，將磷酸錳鐵鋰加入球磨機(jī)內(nèi)，攪拌研磨，研磨至物料粒徑為120nm，此時(shí)在球磨機(jī)的夾套內(nèi)加入溫度為45℃的熱水進(jìn)行循環(huán)，維持球磨機(jī)內(nèi)的溫度在40℃以上，然后加入熔點(diǎn)為30-40℃的石蠟和peg800，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，攪拌45min后，然后通入冷卻水進(jìn)行冷卻，冷卻至溫度為20℃，然后將物料取出，然后進(jìn)行煅燒；

54.煅燒過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)?，升溫段為?20℃保溫1h，然后200℃保溫3h，325℃保溫1h，480℃保溫1h，然后升溫至溫度為645℃保溫1h，然后升溫至720℃，保溫2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

55.所述水熱法的工藝為：將鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰一起加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后將反應(yīng)20min的氣體導(dǎo)出后，升溫速度為120℃/h，升溫至溫度為210℃，壓力為0.6mpa，攪拌反應(yīng)11h，然后冷卻，將漿料通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm后，停止循環(huán)；將循環(huán)后的漿料過(guò)濾，然后將物料經(jīng)過(guò)干燥后，得到磷酸錳鐵鋰。

56.鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為2：8:0.04:10.8:5.08；

57.所述鐵粉、錳粉、氫氧化鈰的純度均≥99.5％，所述錳粉、鐵粉均為過(guò)40目篩的粉。

58.球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨機(jī)為臥式球磨機(jī)，攪拌速度為85r/min，球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套。

59.在煅燒過(guò)程，采用回轉(zhuǎn)窯煅燒，回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為3r/min，在升溫段設(shè)置有引風(fēng)口，引風(fēng)口與引風(fēng)機(jī)連通，同時(shí)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通入氮?dú)猓S持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣含量低于10ppm，同時(shí)維持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的壓力比外界壓力高180pa。

60.回轉(zhuǎn)窯出料溫度若高于80℃，則可以采用冷卻螺旋輸送機(jī)進(jìn)行冷卻，然后到包裝間進(jìn)行真空包裝；

61.包裝間為恒溫恒濕環(huán)境，溫度低于25℃，濕度8％。

62.在進(jìn)行真空包裝前，需要進(jìn)行粉碎、篩分和除鐵，粉碎粒徑為1.8μm，篩分采用150目篩網(wǎng)，除鐵采用電磁除鐵器。

63.加入的石蠟和peg800的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.5％。石蠟和peg800的質(zhì)量比為3:1。

64.最終得到的產(chǎn)品的結(jié)果如下：

65.表1

[0066][0067][0068]

本發(fā)明的產(chǎn)品壓實(shí)密度高，容量?jī)?yōu)異，且循環(huán)性能好，高溫容量保持率高，且成本低。

[0069]

本實(shí)施例的0.1c充電容量、0.1c放電容量和首次放電效率均采用扣電測(cè)試系統(tǒng)。1c放電容量、1c常溫循環(huán)1000周后的容量保持率、45℃放置7天容量保持率均采用軟包測(cè)試線內(nèi)測(cè)量。軟包的容量為0.3ah，其中正極材料的配方為材料:sp:cnt:pvdf＝80:1:12:7。

[0070]

粉末電阻率采用四探針?lè)?，測(cè)量時(shí)的壓力為8mpa。

[0071]

pd采用電子粉末壓實(shí)儀測(cè)量，測(cè)量壓力為3t。

[0072]

錳溶出的測(cè)量方法為：將10g的磷酸錳鐵鋰加入90g0.1mol/l的鹽酸溶液中，在25℃攪拌混合30min，然后過(guò)濾，得到的濾液采用icp測(cè)量其中的錳元素，得到錳溶出數(shù)據(jù)。

[0073]

參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明制備的磷酸鐵錳鋰的sem圖。從sem來(lái)看，顆粒球形度較高，表面明顯包覆有碳。且平均一次粒徑大約在250

±

100nm左右。

[0074]

參見(jiàn)圖2，圖2為本發(fā)明制備的磷酸鐵錳鋰的xrd圖。從xrd來(lái)看，結(jié)晶度高，無(wú)雜相。

[0075]

本發(fā)明在碳包覆階段，采用回轉(zhuǎn)窯來(lái)實(shí)現(xiàn)碳化和包覆，相比較輥道爐具有以下優(yōu)勢(shì)：

[0076]

1.設(shè)備投資成本低，相同產(chǎn)能的回轉(zhuǎn)窯和輥道爐，價(jià)格相差很大，回轉(zhuǎn)窯的設(shè)備價(jià)格僅為輥道爐的0.2倍左右。

[0077]

2.同時(shí)，回轉(zhuǎn)窯可以實(shí)現(xiàn)物料的轉(zhuǎn)動(dòng)混合，相比較靜態(tài)的輥道爐的匣缽裝料，可以避免匣缽上中下物料的差異，產(chǎn)品的一致性大大提高。

[0078]

3.本發(fā)明采用固相包覆法來(lái)實(shí)現(xiàn)物料表面的包覆，相比較液相的混合，可以降低成本，且效率高，避免了需要采用大型噴霧干燥設(shè)備來(lái)進(jìn)行噴霧干燥，且避免了需要消耗大量的能耗來(lái)蒸發(fā)水分，僅僅這一步驟，可以降低噸成本1200元左右。

[0079]

4.本發(fā)明的流程很短，且本發(fā)明采用球磨機(jī)內(nèi)實(shí)現(xiàn)包覆，可以提高物料的分散性，避免物料的團(tuán)聚，且本發(fā)明巧妙的利用了低熔點(diǎn)的碳源進(jìn)行包覆，先提高溫度，實(shí)現(xiàn)碳源的液化，然后再逐步冷卻，將碳源固化，從而實(shí)現(xiàn)碳源的包覆。且本發(fā)明采用了石蠟為碳源，石

蠟本身具有潤(rùn)滑作用，降低物料的摩擦力，保證了物料的混合和碳源的包覆。

[0080]

5.本發(fā)明采用ce作用摻雜劑，鈰離子有二價(jià)態(tài)和三價(jià)態(tài)，可以提高產(chǎn)品的離子導(dǎo)電性。

[0081]

實(shí)施例2

[0082]

首先制備磷酸錳鐵鋰，所述磷酸錳鐵鋰按照如下方法進(jìn)行制備：

[0083]

將鐵粉、錳粉、氫氧化鈰、磷酸和碳酸鋰混合進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)氣體導(dǎo)出，然后進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

[0084]

將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、除鐵以及干燥，得到磷酸錳鐵鋰。

[0085]

其中，所述鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為1:9:0.036:10:5.05。

[0086]

所述反應(yīng)一段時(shí)間的時(shí)長(zhǎng)為15min；

[0087]

所述高溫高壓反應(yīng)的溫度為180℃，壓力為0.5mpa，攪拌反應(yīng)10h，所述高溫反應(yīng)的升溫速度為80℃/h。

[0088]

所述除鐵為通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm。

[0089]

將得到的磷酸錳鐵鋰研磨至粒徑為100nm；然后進(jìn)行包覆，包括以下步驟：

[0090]

將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；

[0091]

將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

[0092]

其中，所述分散劑選自peg800。石蠟和分散劑的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.2％，石蠟和分散劑的質(zhì)量比為2:1。

[0093]

球磨在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行，球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨機(jī)為臥式球磨機(jī)，攪拌速度為80r/min,球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套。

[0094]

所述煅燒的過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)猓?br />
[0095]

煅燒過(guò)程為：升溫至100℃保溫1h，升溫至180℃保溫3h，再升溫至300℃保溫1h，接著升溫至450℃保溫1h，然后升溫至溫度為600℃保溫1h，然后升溫至700℃，保溫1h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

[0096]

最終得到的產(chǎn)品的結(jié)果如下：

[0097]

表2

[0098][0099]

實(shí)施例3

[0100]

首先制備磷酸錳鐵鋰，所述磷酸錳鐵鋰按照如下方法進(jìn)行制備：

[0101]

將鐵粉、錳粉、氫氧化鈰、磷酸和碳酸鋰混合進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)氣體導(dǎo)

出，然后進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

[0102]

將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、除鐵以及干燥，得到磷酸錳鐵鋰。

[0103]

其中，所述鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為2:8:0.06:13:5.1。

[0104]

所述反應(yīng)一段時(shí)間的時(shí)長(zhǎng)為30min；

[0105]

所述高溫高壓反應(yīng)的溫度為220℃，壓力為1mpa，攪拌反應(yīng)12h，所述高溫反應(yīng)的升溫速度為150℃/h。

[0106]

所述除鐵為通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm。

[0107]

將磷酸錳鐵鋰研磨至粒徑為150nm；然后進(jìn)行包覆，包括以下步驟：

[0108]

將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；

[0109]

將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

[0110]

其中，所述分散劑選自peg800。石蠟和分散劑的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.8％，石蠟和分散劑的質(zhì)量比為4:1。

[0111]

球磨在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行，球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨機(jī)為臥式球磨機(jī)，攪拌速度為100r/min,球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套。

[0112]

所述煅燒的過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)猓?br />
[0113]

煅燒過(guò)程為：升溫至130℃保溫3h，升溫至230℃保溫6h，再升溫至350℃保溫3h，接著升溫至500℃保溫3h，然后升溫至溫度為650℃保溫3h，然后升溫至730℃，保溫2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

[0114]

最終得到的產(chǎn)品的結(jié)果如下：

[0115]

表3

[0116][0117]

對(duì)比例

[0118]

采用常規(guī)的工藝來(lái)包覆碳，即采用石蠟和peg800加入水溶解，然后加入水熱法制備的磷酸錳鐵鋰混合，然后研磨后，噴霧干燥，然后回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒，具體如下：

[0119]

所述水熱法的工藝為：將鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰一起加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后將反應(yīng)20min的氣體導(dǎo)出后，升溫速度為120℃/h，升溫至溫度為210℃，壓力為0.6mpa，攪拌反應(yīng)11h，然后冷卻，將漿料通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm后，停止循環(huán)；將循環(huán)后的漿料過(guò)濾，然后將物料經(jīng)過(guò)干燥后，得到磷酸錳鐵鋰。

[0120]

鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為2：8:0.04:10.8:5.08；

[0121]

所述鐵粉、錳粉、氫氧化鈰的純度均≥99.5％，所述錳粉、鐵粉均為過(guò)40目篩的粉。

[0122]

采用水熱法來(lái)制備磷酸錳鐵鋰，將磷酸錳鐵鋰加入球磨機(jī)內(nèi)，然后加入純水和熔點(diǎn)為30-40℃的石蠟、peg800，攪拌研磨，漿料固含量為35wt％，研磨至物料粒徑為120nm，然后噴霧干燥，得到噴霧干燥料，然后放入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒；

[0123]

煅燒過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)?，升溫段為?20℃保溫1h，然后200℃保溫3h，325℃保溫1h，480℃保溫1h，然后升溫至溫度為645℃保溫1h，然后升溫至720℃，保溫2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

[0124]

球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨機(jī)為臥式球磨機(jī)，攪拌速度為85r/min，球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套。

[0125]

在煅燒過(guò)程，采用回轉(zhuǎn)窯煅燒，回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為3r/min，在升溫段設(shè)置有引風(fēng)口，引風(fēng)口與引風(fēng)機(jī)連通，同時(shí)回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通入氮?dú)?，維持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧氣含量低于10ppm，同時(shí)維持回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的壓力比外界壓力高180pa。

[0126]

回轉(zhuǎn)窯出料溫度若高于80℃，則可以采用冷卻螺旋輸送機(jī)進(jìn)行冷卻，然后到包裝間進(jìn)行真空包裝；

[0127]

包裝間為恒溫恒濕環(huán)境，溫度低于25℃，濕度8％。

[0128]

在進(jìn)行真空包裝前，需要進(jìn)行粉碎、篩分和除鐵，粉碎粒徑為1.8μm，篩分采用150目篩網(wǎng)，除鐵采用電磁除鐵器。

[0129]

加入的石蠟和peg800的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.5％。石蠟和peg800的質(zhì)量比為3:1。

[0130]

最終得到的產(chǎn)品的結(jié)果如下：

[0131]

表4

[0132][0133][0134]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟：將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰按照如下方法進(jìn)行制備：將鐵粉、錳粉、氫氧化鈰、磷酸和碳酸鋰混合進(jìn)行反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)氣體導(dǎo)出，然后進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、除鐵以及干燥，得到磷酸錳鐵鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鐵粉、錳粉與氫氧化鈰、磷酸以及碳酸鋰的摩爾比為1～2:8～9:0.03～0.06:10～13:5.05～5.1。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)一段時(shí)間的時(shí)長(zhǎng)為15～30min；所述高溫高壓反應(yīng)的溫度為180～220℃，壓力為0.5～1mpa，攪拌反應(yīng)10～12h，所述高溫反應(yīng)的升溫速度為80～150℃/h。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述除鐵為通過(guò)永磁除鐵器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)，循環(huán)至漿料中的磁性物質(zhì)≤0.2ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑選自peg800。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在混合之前，還包括將磷酸錳鐵鋰研磨至粒徑為100～150nm。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，石蠟和分散劑的總質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰的質(zhì)量的2.2％～2.8％，石蠟和分散劑的質(zhì)量比為2～4:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，球磨在球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行，球磨機(jī)內(nèi)，填裝有直徑為0.2

±

0.02mm的鋯球，球磨機(jī)為臥式球磨機(jī)，攪拌速度為80-100r/min,球磨機(jī)外筒壁上設(shè)置有夾套。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅燒的過(guò)程設(shè)置有升溫段、保溫段和降溫段，煅燒過(guò)程通入氮?dú)?；煅燒過(guò)程為：升溫至100～130℃保溫1～3h，升溫至180～230℃保溫3～6h，再升溫至300～350℃保溫1～3h，接著升溫至450～500℃保溫1～3h，然后升溫至溫度為600～650℃保溫1～3h，然后升溫至700～730℃，保溫1～2h后，降溫至物料溫度≤80℃后出料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種固相包覆法制備磷酸錳鐵鋰的方法，包括以下步驟：將磷酸錳鐵鋰、石蠟和分散劑在40℃以上球磨混合均勻后冷卻，得到混合物；將所述混合物煅燒，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。本發(fā)明采用石蠟做為碳源，成本低，且石蠟為長(zhǎng)碳鏈烷烴，可以碳化后得到致密程度高的碳包覆層。本發(fā)明采用的為固相包覆法來(lái)制備磷酸錳鐵鋰，可以大幅度降低成本，減少設(shè)備投資，縮減工藝，同時(shí)包覆效果好。同時(shí)包覆效果好。

技術(shù)研發(fā)人員：王勤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北萬(wàn)潤(rùn)新能源科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.01

技術(shù)公布日：2022/10/11