1.本發(fā)明涉及加氫催化劑領域，具體涉及一種乙酸加氫制乙醇的方法和用于乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。

背景技術：

2.乙酸加氫制乙醇是煤制乙醇工藝中技術最成熟、成本最低、投資額度最小、競爭力最強的工藝路線。而燃料乙醇市場的開放，為煤制乙醇提供了廣闊的市場空間。乙酸加氫制乙醇技術中，核心內容包括三部分：催化劑、反應器和分離工藝。

3.目前乙酸加氫制乙醇的方法中所用催化劑都采用浸漬的方法，但是，現(xiàn)有浸漬技術存在著金屬負載量限制較大，制備周期較長，金屬宏觀分布不均勻問題?，F(xiàn)有乙酸制乙醇的方法中，反應器普遍用的是列管式反應器，催化劑裝填在列管內，管外充滿移熱飽和水，這種反應器應力腐蝕嚴重，催化劑裝填量少，壁效應嚴重，乙酸單程轉化率低，不容易實現(xiàn)大型化。

4.cn103084186a公開了一種用于由乙酸直接制備乙醇的催化劑及其制備方法和用途，其中，所述方法包括將鉑鹽溶液、錫鹽溶液和所述非貴金屬組分的鹽溶液混合以得到浸漬液；將所述浸漬液浸漬到所述載體上以得到催化劑前體；和將所述催化劑前體進行干燥并焙燒而得到所述催化劑。其中，所述催化劑包括負載在載體上的活性成分組合物，所述活性成分組合物包含鉑和錫，以及選自由銅、鉬、鎢、鎳、錸、鉻、釩和鋅組成的組中的任一種的非貴金屬組分，其中所述催化劑中的鉑的含量為0.01-0.09wt％并且鉑和錫的重量比為1，并且其中所述非貴金屬組分的含量為0.01-20wt％。該方法不但制備流程長，而且制出的金屬組分沿徑向分布不均勻。

5.cn103170337a公開了一種加氫制乙醇的催化劑，其中，所述方法包括按配比將活性金屬鹽和助劑鹽以及載體配成混合溶液；再將混合液中加入還原劑；然后，經(jīng)過濾、洗滌和焙燒處理；其中，催化劑中各組成元素按重量比包括：活性金屬：助劑：保護劑：載體＝5-30:0-20:0-10:100，其中，所述的活性金屬為鎳、鈷、銅、錳中的至少一種。但是，貴金屬含量比較高，為2％，增加了成本。

6.cn103691450a公開了一種乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，該方法依次包括：通過浸漬或沉淀將sn的前驅體浸漬在載體上，經(jīng)干燥和焙燒，得到負載sn氧化物的載體；將含有cu、zn、mg的前驅體負載在負載有sn氧化物的載體上，經(jīng)干燥和焙燒，得到負載sn、cu、zn、mg各自氧化物的載體；再通過浸漬或沉淀將pt負載在負載有sn、cu、zn、mg各自氧化物的載體上。其中，還原后的催化劑包括pt、sn、cu、zn、mg和載體，其中，pt含量為載體重量的0.01-0.9％，各金屬質量比為pt：sn：cu：zn：mg＝(0.01-0.9)：(0.1-3)：(0.1-10)：(0.1-5)：(0.01-5)；載體選自于sio2、al2o3、tio2、zro2、c、sic和/或si3n4。

7.cn103691440a公開了一種乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，該方法采用浸漬法，其中，還原后的催化劑包括ni-cu合金、助劑r和載體，其中，以載體重量為基準，ni的

含量為5-25％，cu的含量為5-25％，r的含量為0-11％；助劑r選自于p、na、ca、mg、zn、k中的一種或幾種元素，載體選自于sio2、al2o3、tio2、zro2、c、sic和/或si3n4。

8.cn105642283a公開了一種乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法以及乙酸加氫制乙醇的方法，該方法包括：(1)在載體中引入含pt化合物、含in化合物和助劑的前驅體，得到催化劑前體；(2)將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到乙酸加氫制乙醇的催化劑。其中，該催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分為pt和in，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑含有0.01-2重量％的pt、0.1-10重量％的in、0.01-2重量％的助劑，以及86-99.88重量％的載體。

9.上述制備方法，或者金屬負載量限制較大，或者制備周期較長，或者金屬宏觀分布不均勻問題，或者使用了較多的貴金屬組分，或者催化劑活性不高。

10.因此，研究和開發(fā)一種制備周期短、制備工藝簡單、強度高、穩(wěn)定性強、催化活性高以及低成本的催化劑以及開發(fā)一種催化劑裝填量大、消除壁效應、乙酸單程轉化率高、消除應力腐蝕、流程簡單、易實現(xiàn)大型化的工藝具有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

11.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有催化劑浸漬制備技術存在的金屬負載量限制較大，制備周期較長，金屬宏觀分布不均勻問題，同時解決反應系統(tǒng)設備復雜、分離流程設備多、能耗大問題，提供了一種乙酸加氫制乙醇的方法和用于乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的方法制備周期短、制備工藝簡單，以及所制備的催化劑用于乙酸加氫制乙醇時，乙酸轉化率高，乙醇選擇性及收率高，整個工藝流程簡短、設備數(shù)量減少、能耗較低。

12.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種用于乙酸加氫制乙醇的催化劑的制備方法，其中，所述方法包括：

13.(1)將載體粉料、助劑、活性組分前驅體和水混捏得到濕物料；

14.(2)將所述濕物料擠出成條得到擠條；

15.(3)將所述擠條進行焙燒處理；

16.其中，相對于100重量份的所述載體粉料，所述助劑的總用量為1-35重量份，所述活性組分前驅體的總用量為1-110重量份，所述水的用量為50-200重量份。

17.本發(fā)明第二方面提供了一種由前述所述的方法制備得到的用于乙酸加氫制乙醇的催化劑。

18.本發(fā)明第三方面提供了一種乙酸加氫制乙醇的方法，其中，該方法包括：在前述所述的催化劑存在的條件下在加氫反應單元進行乙酸加氫制乙醇，其中，所述乙酸加氫制乙醇的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為1.5-4mpa，乙酸的液時體積空速為0.1-1.5h-1

，h2與乙酸的摩爾比為(5-40)：1。

19.通過上述技術方案，通過擠出成條的方法，使得制備的催化劑克服了現(xiàn)有浸漬技術存在的金屬負載量限制較大的問題，本發(fā)明的方法的制備周期短，例如，制備周期為23-47h，擠出成型工藝簡單，擠條質量好；該催化劑用于乙酸直接選擇性加氫制乙醇，乙酸轉化率高，能夠超過99.5％，乙醇選擇性大于90％，乙醇收率高，乙醇時空收率大于500g乙醇/升-催化劑

·

小時，均超過現(xiàn)有技術達到的物性指標。另外，該催化劑用于乙酸加氫制乙醇時，乙酸轉化率和乙醇選擇性高，以及該乙酸加氫制乙醇的方法包括醋酸在臨氫狀態(tài)下汽

化，在加氫反應器中生成乙醇，粗乙醇經(jīng)氣液分離后，分為氣相和液相兩股物料，氣相循環(huán)回進料系統(tǒng)；液相進入分離系統(tǒng)，經(jīng)分離提純后得到乙醇、乙酸乙酯、雜醇油等產(chǎn)品。

附圖說明

20.圖1是本發(fā)明的乙酸加氫制乙醇的反應單元工藝示意圖；

21.圖2是本發(fā)明的乙酸加氫制乙醇的分離單元的工藝示意圖；

22.圖3是本發(fā)明的帶有移熱管的加氫反應器的示意圖。

具體實施方式

23.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

24.本發(fā)明第一方面提供了一種用于乙酸加氫制乙醇的催化劑的制備方法，其中，所述方法包括：

25.(1)將載體粉料、助劑、活性組分前驅體和水混捏得到濕物料；

26.(2)將所述濕物料擠出成條得到擠條；

27.(3)將所述擠條進行焙燒處理；

28.其中，相對于100重量份的所述載體粉料，所述助劑的總用量為1-35重量份，所述活性組分前驅體的總用量為1-110重量份，所述水的用量為50-200重量份。

29.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述載體粉料，所述助劑的總用量為1-30重量份，所述活性組分前驅體的總用量為3-29重量份，所述水的用量為50-200重量份。在本發(fā)明中，將所述助劑、所述活性組分前驅體以及所述水的用量控制在前述范圍之內，優(yōu)點是粉料容易成型，能夠使制備得到的催化劑外觀光滑均勻，在反應中活性較高，轉化率超過99％。制備周期短、組分分布均勻。

30.根據(jù)本發(fā)明，所述載體粉料選自氧化鋁粉、氧化硅粉、氧化鈦粉、氧化鋯粉和活性炭粉中的一種或多種；優(yōu)選地，所述載體粉料選自氧化鋁粉、氧化硅粉和氧化鋯粉中的一種或多種。

31.根據(jù)本發(fā)明，所述活性組分前驅體選自含有金屬和/或非金屬的化合物，所述金屬選自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一種或多種；所述非金屬選自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一種或多種；優(yōu)選地，所述金屬選自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中一種或多種；所述非金屬為p和/或o。

32.在本發(fā)明中，采用擠出成條的方法，以及在所述載體上負載上述所限定的金屬或非金屬，制備周期更短，以及所制備的催化劑用于乙酸直接選擇性加氫制乙醇時，乙酸轉化率和乙醇選擇性較高。

33.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述金屬和/或非金屬的化合物選自硝酸鈷co(no3)2·

6h2o、氯鉑酸、sncl2·

2h2o、sncl4、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、磷酸二氫銨和氧化銦中的一種或多種。

34.根據(jù)本發(fā)明，所述助劑選自聚丙烯酰胺、變性淀粉、檸檬酸、石蠟、聚丙烯、聚乙烯、

糊精、硝酸和桐油中的一種或多種；優(yōu)選地，所述助劑選自聚丙烯酰胺、變性淀粉、檸檬酸、石蠟、聚乙烯、硝酸和桐油中的一種或多種。

35.另外，在本發(fā)明中，各個活性組分前驅體的用量沒有具體限定，只要保證活性組分前驅體的總用量即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，相對于100重量份的所述載體粉料，聚丙烯酰胺的用量為0.1-20重量份，變性淀粉的用量為0.1-20重量份，檸檬酸的用量為0.1-20重量份，石蠟的用量為0.1-20重量份，聚丙烯的用量為0.1-20重量份，聚乙烯的用量為0.1-20重量份，糊精的用量為0.1-20重量份，硝酸的用量為1-20重量份，桐油的用量為0.1-20重量份；在本發(fā)明中，更優(yōu)選情況下，相對于100重量份的載體粉料，聚丙烯酰胺的用量為3-15重量份，變性淀粉的用量為5-15重量份，檸檬酸的用量為3-8重量份，石蠟的用量為1-5重量份，聚丙烯的用量為1-5重量份，聚乙烯的用量為1-6重量份，糊精的用量為1-5重量份，硝酸的用量為2-18重量份，桐油的用量為1-10重量份；在本發(fā)明中，更進一步優(yōu)選情況下，相對于100重量份的載體粉料，聚丙烯酰胺的用量為10-15重量份，變性淀粉的用量為5-10重量份，檸檬酸的用量為3-6重量份，石蠟的用量為5-10重量份，聚丙烯的用量為2-4重量份，聚乙烯的用量為3-5重量份，糊精的用量為2-4重量份，硝酸的用量為3-15重量份，桐油的用量為5-7重量份。

36.根據(jù)本發(fā)明，所述水沒有具體限定，優(yōu)選為去離子水。

37.根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述混捏的條件沒有具體限定，可以在室溫下進行，優(yōu)選情況下，在攪拌的條件下進行混捏，其中，攪拌的條件沒有具體限定，可以為本領域技術人員的常規(guī)選擇。

38.根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉，開始擠條，擠條的質量好。

39.根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，所述焙燒可以在馬弗爐中進行，其中，焙燒溫度為450-550℃，時間為2-6h；優(yōu)選情況下，在進行焙燒之前，先進行干燥處理，其中，所述干燥的條件包括：溫度為100-120℃，優(yōu)選為110-120℃，時間為12-15h，優(yōu)選為12-13h。

40.根據(jù)本發(fā)明，該方法還包括：將步驟(3)中經(jīng)所述焙燒后的產(chǎn)物進一步與浸漬液進行浸漬，浸漬后，再經(jīng)干燥和焙燒處理，其中，所述干燥包括第一次干燥和第二次干燥，所述第一干燥采用旋轉蒸發(fā)干燥，干燥的溫度為80-100℃，優(yōu)選為80-90℃，蒸發(fā)時間為2-5h，優(yōu)選為2-3h，以便蒸發(fā)掉過量水分；隨后進行第二次干燥，其中，所述第二次干燥的溫度為100-120℃，優(yōu)選為110-120℃，時間為12-15h，優(yōu)選為12-13h；然后再進行焙燒處理，其中，所述焙燒溫度為450-550℃，時間為4-6h。

41.根據(jù)本發(fā)明，將步驟(3)中經(jīng)所述焙燒后的產(chǎn)物進一步與浸漬液進行浸漬，其中，所述浸漬液含有金屬前驅體和水，其中，所述金屬前驅體選自金屬的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽和有機鹽中的一種或多種；優(yōu)選地，所述金屬前驅體選自金屬的硝酸鹽、氯化物和銨鹽中的一種或多種；優(yōu)選地，所述金屬選自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一種或多種。

42.根據(jù)本發(fā)明，相對于100重量份的載體粉料，所述金屬前驅體的用量為0.01-30重量份，優(yōu)選為0.02-25重量份，更優(yōu)選為0.027-2重量份。

43.本發(fā)明第二方面提供了一種由前述所述的方法制備得到的用于乙酸加氫制乙醇的催化劑。

44.根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑包括載體以及負載在所述載體上的活性組分，其中，所述活性組分包括金屬或非金屬。

45.根據(jù)本發(fā)明，所述金屬選自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一種或多種；所述非金屬選自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一種或多種。

46.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述金屬選自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中一種或多種；

47.根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述非金屬為p和/或o，更優(yōu)選為p。

48.根據(jù)本發(fā)明，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。

49.根據(jù)本發(fā)明，以所述載體的總重量為基準，所述金屬以元素計的總含量為0.1-40重量％，所述非金屬以元素計的總含量為0-30重量％；優(yōu)選地，以所述載體的總重量為基準，所述金屬以元素計的總含量為0.8-30重量％，所述非金屬以元素計的總含量為0.5-25重量％；更優(yōu)選地，以所述載體的總重量為基準，所述金屬以元素計的總含量為0.9-26重量％，所述非金屬以元素計的總含量為0.52-1重量％。

50.本發(fā)明第三方面提供了一種乙酸加氫制乙醇的方法，其中，該方法包括：在前述所述的催化劑存在的條件下在加氫反應單元進行乙酸加氫制乙醇，其中，在將所述催化劑用于乙酸直接選擇性加氫制乙醇時，溫度為200-350℃，壓力為1.5-4mpa，乙酸的液時體積空速為0.1-1.5h-1

，h2與乙酸的摩爾比為(5-40)：1；優(yōu)選情況下，反應溫度在為220-350℃，反應壓力為1.5-4mpa，乙酸的液時體積空速為0.1-1.0h-1

，h2/hac(摩爾)比為(5-30)：1。

51.根據(jù)本發(fā)明，該方法還包括：

52.(1)將乙酸和氫氣分別加熱，然后同時導入汽化裝置中將乙酸進行汽化；

53.(2)將汽化的乙酸和氫氣進入加氫反應單元進行乙酸加氫制乙醇，生成乙醇粗產(chǎn)品；

54.(3)將所述乙醇粗產(chǎn)品冷凝后經(jīng)氣液分離設備進行氣液分離，氣相部分經(jīng)提純后循環(huán)進入汽化裝置，含有粗乙醇的液相部分進入分離精餾單元。

55.在本發(fā)明的一種乙酸加氫制乙醇的方法中，包括反應單元和分離單元。

56.在本發(fā)明中，圖1為本發(fā)明的乙酸加氫制乙醇的反應單元工藝示意圖，如圖1所示，將來自不同裝置的乙酸和氫氣分別加熱，然后同時導入一個汽化裝置中，在該汽化裝置中完成乙酸(醋酸)的汽化，汽化的乙酸(醋酸)和氫氣進一步加熱到反應溫度，進入加氫反應單元，其中，該加氫反應單元由加氫反應器及其配套系統(tǒng)組成；所述加氫反應單元中裝填催化劑和其它填料，催化劑為本發(fā)明的用于乙酸加氫制乙醇催化劑。在前述所述的乙酸加氫制乙醇的工藝條件下，將乙酸和氫氣反應，生成乙醇粗產(chǎn)品，該乙醇粗產(chǎn)品中含有生成的水和乙酸乙酯主要副產(chǎn)物以及乙醛、丙酮、正丙醇、正丁醇等微量副產(chǎn)物。從加氫反應單元中流出的粗乙醇產(chǎn)品經(jīng)冷凝后進行氣液分離罐，氣相部分經(jīng)提純后循環(huán)進入汽化設備，含有粗乙醇的液相部分(即為圖1中的粗乙醇)則進入分離精餾單元。

57.根據(jù)本發(fā)明，該方法還進一步包括將所述含有粗乙醇的液相部分進行精制提純：

58.(4)將所述含有粗乙醇的液相部分經(jīng)脫氣體塔脫除溶解在所述含有粗乙醇的液相部分中的氣體組分；

59.(5)將經(jīng)步驟(4)后的液相產(chǎn)物經(jīng)脫乙酸乙酯系統(tǒng)進行乙酸乙酯與乙醇的分離，將分離出的乙酸乙酯回收，將分離出的乙醇經(jīng)乙醇精制系統(tǒng)進行精制提純，得到工業(yè)乙醇；

60.(6)將經(jīng)步驟(5)后的乙醇進一步經(jīng)分子篩吸附裝置，得到無水乙醇或燃料乙醇。

61.在本發(fā)明中，圖2為本發(fā)明的乙酸加氫制乙醇的分離單元工藝示意圖，如圖2所示，將氣液分離罐中流出的含有粗乙醇的液相部分(即為圖1中的粗乙醇，以及圖2中的來自反應單元的粗乙醇(粗乙醇自反應單元來))輸送至分離單元，進行提純精制，該分離過程包括：將粗乙醇產(chǎn)品先經(jīng)過一個脫氣體塔，進一步脫除溶解在液相部分(含有粗乙醇的液相部分)中的氫氣、甲烷、乙烷等氣體組分，液相部分進入脫乙酸乙酯系統(tǒng)，主要實現(xiàn)乙酸乙酯與乙醇的分離，分離出的乙酸乙酯作為主要高附加值副產(chǎn)品收集回用；剩余乙醇產(chǎn)品進入乙醇精制系統(tǒng)，脫除其中水、雜醇和微量乙酸，得到工業(yè)乙醇。經(jīng)脫除大部分雜質后的工業(yè)乙醇可以進一步經(jīng)過分子篩吸附裝置，脫除其中共沸水，得到無水乙醇或燃料乙醇。

62.本發(fā)明中所述反應單元中加氫反應器優(yōu)先采用一種如圖3所示的帶有移熱管的加氫反應器。該加氫反應器中裝填催化劑，催化劑床層內部設有移熱管，移熱管內移熱介質為一定溫度的飽和水，根據(jù)反應放熱劇烈程度，合理分布移熱管數(shù)量，在反應劇烈區(qū)，布管密度加大，在反應平衡區(qū)，布管密度減少或不不布管，從而使整個床層實現(xiàn)等溫。該反應器可以消除壁效應，單臺反應器裝填量大，容易實現(xiàn)大型化。

63.以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

64.強度測試是將催化劑顆粒側向放置在兩平臺間，均勻對其施加負載直至顆粒破壞，記錄顆粒壓碎時的外加負載，取50個顆粒平均值，單位為牛頓/厘米(n/cm)。

65.乙酸轉化率、乙醇選擇性按以下公式計算：

66.乙酸轉化率＝[(乙酸進料質量-產(chǎn)物中乙酸質量)/乙酸進料質量]

×

100％；

[0067]

乙醇選擇性＝(生成乙醇所消耗的乙酸質量/所有轉化的乙酸質量)

×

100％。

[0068]

在本發(fā)明中，助劑硝酸銦購自國藥集團化學試劑北京有限公司，純度86重量％；其它助劑均購自國藥集團化學試劑北京有限公司。

[0069]

在本發(fā)明中，載體粉料購自國藥集團化學試劑北京有限公司。

[0070]

在本發(fā)明中，活性組分前驅體購自國藥集團化學試劑北京有限公司。

[0071]

實施例1

[0072]

本實施例在于說明采用本發(fā)明的方法制備的催化劑。

[0073]

(1)載體粉料：100g的γ-氧化鋁粉料；

[0074]

助劑：10g聚丙烯酰胺，5g變性淀粉，6g檸檬酸，3g石蠟；

[0075]

金屬活性組分前驅體：12.54g硝酸鈷co(no3)2·

6h2o；

[0076]

水：100g去離子水；

[0077]

將上述載體粉料、助劑、金屬活性組分前驅體和水混捏。

[0078]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0079]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒6h。

[0080]

(4)稱取1.35g氯鉑酸和100g水配成溶液，采用等體積浸漬法將經(jīng)步驟(3)后的產(chǎn)品浸漬于浸漬液中；然后，在120℃干燥12h，550℃焙燒6h。

[0081]

結果得到催化劑pt/co-al2o3，標記為a。

[0082]

其中，經(jīng)換算得：以al2o3的總重量為基準，以pt元素計的含量為0.49重量％，以co元素計的含量為2.46重量％，組分的含量如表1所示。

[0083]

實施例2

[0084]

本實施例在于說明采用本發(fā)明的方法制備的催化劑。

[0085]

(1)載體粉料：100g氧化硅粉料；

[0086]

助劑a：15g硝酸，5g變性淀粉，3g聚乙烯粉；

[0087]

金屬活性組分前驅體：0.38gsncl2·

2h2o，1.52克硝酸銅、0.45克硝酸鋅和1.05克硝酸鎂；

[0088]

水：94g去離子水；

[0089]

助劑b：6g桐油，

[0090]

將上述載體粉料、助劑a、金屬活性組分前驅體和水混合，隨后倒入助劑b，混捏。

[0091]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0092]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒4h。

[0093]

(4)稱取0.027g氯鉑酸和130g水配成溶液，采用過量浸漬法浸漬將經(jīng)步驟(3)后的產(chǎn)品浸漬于浸漬液中；然后在80℃旋轉蒸發(fā)2h，蒸發(fā)掉過量水分，再在120℃干燥12h，以及在550℃焙燒6h。

[0094]

結果得到催化劑pt/sn-cu-zn-mg-sio2，標記為b，組分的含量如表1所示。

[0095]

實施例3

[0096]

本實施例在于說明采用本發(fā)明的方法制備的催化劑。

[0097]

(1)載體粉料：100g氧化鋯粉料；

[0098]

助劑：15g聚丙烯酰胺，10g變性淀粉，3g檸檬酸；

[0099]

金屬活性組分前驅體：49.5g硝酸鎳，53.23g硝酸銅；

[0100]

非金屬活性組分前驅體：2.59g磷酸二氫銨；

[0101]

水：100g去離子水；

[0102]

將上述載體粉料、助劑、金屬活性組分前驅體、非金屬活性組分前驅體和水混捏。

[0103]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0104]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在500℃焙燒6h。

[0105]

結果得到催化劑ni-cu-p/zro2，標記為c，組分的含量如表1所示。

[0106]

實施例4

[0107]

本實施例在于說明采用本發(fā)明的方法制備的催化劑。

[0108]

(1)載體粉料：100g氧化鋁粉料；

[0109]

助劑：13g聚丙烯酰胺，10g變性淀粉，3g硝酸；

[0110]

金屬活性組分前驅體：7.3g氧化銦；

[0111]

水：100g去離子水；

[0112]

將上述載體粉料、助劑、金屬活性組分前驅體和水混捏。

[0113]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0114]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒6h。

[0115]

(4)稱取0.27g氯鉑酸和130g水配成溶液，采用過量浸漬法將經(jīng)步驟(3)后的產(chǎn)品浸漬于浸漬液中；在80℃旋轉蒸發(fā)2h，蒸發(fā)掉過量水分，再在120℃干燥12h，以及在550℃焙燒6h。

[0116]

結果得到催化劑pt/in-al2o3，標記為d，組分的含量如表1所示。

[0117]

對比例1

[0118]

按照cn103691450a中公開的方法，使用分步浸漬，把錫和鉑浸漬到氧化硅載體上，具體地：

[0119]

(1)載體粉料：100g氧化硅粉料；

[0120]

助劑a：15g硝酸，5g變性淀粉，3g聚乙烯粉：

[0121]

水：94g去離子水：

[0122]

助劑b：6g桐油：

[0123]

將上述載體粉料、助劑a和水混合，隨后倒入助劑b，混捏。

[0124]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0125]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒6h。

[0126]

(4)將2.54g氧化亞錫和100g無水乙醇混合，將得到的溶液緩慢滴加到經(jīng)步驟(3)后的產(chǎn)品中；在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒6h。

[0127]

(5)稱取1.35g氯鉑酸和100g水配成溶液，采用等體積浸漬法浸漬將經(jīng)步驟(4)后的產(chǎn)品浸漬于浸漬液中；在120℃干燥12h，以及再在550℃焙燒6h。

[0128]

結果得到催化劑pt-sn/sio2，標記為e，組分的含量如表1所示。

[0129]

對比例2

[0130]

按照cn103691440a中公開的方法，采用共浸漬法制備催化劑，具體地：

[0131]

(1)載體粉料：100g氧化鋯粉料；

[0132]

助劑a：15g硝酸，5g變性淀粉，3g聚乙烯粉；

[0133]

水：100g去離子水；

[0134]

助劑b：6g桐油；

[0135]

將上述載體粉料、助劑a和水混合，隨后倒入助劑b，混捏。

[0136]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0137]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒6h。

[0138]

(4)稱取10g氧化鋯載體、12.375g硝酸鎳和9.506g硝酸銅，將它們溶解在12ml去離子水中，制得浸漬液。

[0139]

稱取4.1克磷酸氫二銨，將其倒入上述浸漬液中，攪拌，待生成沉淀后，滴加少量硝酸，再攪拌，使之成為透明綠色溶液的共浸漬液。

[0140]

將上述共浸漬液滴加到上述氧化鋯載體上，在120℃干燥12h，然后，升溫至500℃，焙燒6h得到負載ni和cu各自氧化物的催化劑前驅體(未還原活化的催化劑)。

[0141]

結果得到催化劑ni-cu-p/zro2，標記為f，組分的含量如表1所示。

[0142]

對比例3

[0143]

按照cn105642283a中公開的方法，制備pt-in負載催化劑，具體地：

[0144]

(1)載體粉料：100g氧化鋁粉料；

[0145]

助劑：13g聚丙烯酰胺，10g變性淀粉，3g硝酸；

[0146]

水：100g去離子水；

[0147]

將上述載體粉料、助劑和水混捏。

[0148]

(2)將混捏后的濕物料倒入螺桿擠條機料倉擠條，用托盤收集擠條。

[0149]

(3)在120℃干燥12h，然后在馬弗爐中，在550℃焙燒6h。

[0150]

(4)把0.789g的硝酸銦和10ml的去離子水混合攪拌均勻，得硝酸銦浸漬溶液10ml，

將上述浸漬溶液飽和浸漬到10g的上述氧化鋁載體上，然后經(jīng)120℃干燥12h，700℃焙燒6h，制得催化劑前體。

[0151]

稱取0.027g氯鉑酸和13g水配成溶液，采用過量浸漬法浸漬到上述催化劑前體。經(jīng)過80℃旋轉蒸發(fā)2h，蒸發(fā)掉過量水分，然后在120℃干燥12h，550℃，6h焙燒。

[0152]

結果得到催化劑pt-in/zro2，標記為g，組分的含量如表1所示。

[0153]

表1

[0154][0155]

測試例1

[0156]

還原過程

[0157]

催化劑還原活化條件如下：還原溫度為650℃，升溫速度為1℃/分鐘，還原氣體為h2，還原氣體(h2)體積空速為3000h-1

，還原時間為4h，還原活化結束后，將反應器從催化劑還原活化狀態(tài)轉變到反應狀態(tài)。

[0158]

測試例2

[0159]

強度測試是將催化劑顆粒側向放置在兩平臺間，均勻對其施加負載直至顆粒破壞，記錄顆粒壓碎時的外加負載，取50個顆粒平均值。

[0160]

測試例3

[0161]

評價測試是將20m3催化劑放入圖1和圖3所示工藝中固定床反應器中進行乙酸加氫制乙醇的反應，反應的溫度為250℃，反應的壓力為3mpa，乙酸的進料體積空速為0.7h-1

，氫氣與乙酸(h2/hac)的摩爾比為9：1。

[0162]

將反應產(chǎn)物取出冷凝，用氣相色譜儀分析得到的液體產(chǎn)物組成，得到乙酸加氫制乙醇的反應的乙酸轉化率和乙醇選擇性的結果，如表2所示。

[0163]

表2

[0164]

[0165]

備注：

[0166]

1、“乙醇/立方米-催化劑

·

小時”表示的是每立方米催化劑每小時生產(chǎn)乙醇的量。

[0167]

2、在本發(fā)明的測試例3中，由于僅進行了圖1所示的反應單元，因此，此處得到的“乙醇”即為圖1中的“粗乙醇”。

[0168]

由表2可知，采用本發(fā)明的擠出成條的方法制備催化劑，擠出成型工藝簡單，擠條質量好。其中，實施例3制備的催化劑c，該催化劑c為在載體上負載有金屬活性組分和非金屬活性組分，成本低，制備周期短，僅僅為23h；對比例2制備的催化劑f，雖然在載體上也負載有金屬活性組分和非金屬活性組分，但是，由于其采用的浸漬的方法，并且，由于金屬活性組分和非金屬活性組分的組合含量并不在本發(fā)明所限定的范圍之內，因此，效果并不好；實施例1-4制備的催化劑a、b、c和d相對于對比例1-3制備的催化劑e、f和g，制備周期短，乙酸轉化率高，乙醇選擇性高，乙醇收率高。

[0169]

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種用于乙酸加氫制乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括：(1)將載體粉料、助劑、活性組分前驅體和水混捏得到濕物料；(2)將所述濕物料擠出成條得到擠條；(3)將所述擠條進行焙燒處理；其中，相對于100重量份的所述載體粉料，所述助劑的總用量為1-35重量份，所述活性組分前驅體的總用量為1-110重量份，所述水的總用量為50-200重量份。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述載體粉料選自氧化鋁粉、氧化硅粉、氧化鈦粉、氧化鋯粉和活性炭粉中的一種或多種；優(yōu)選地，所述助劑選自聚丙烯酰胺、變性淀粉、檸檬酸、石蠟、聚丙烯、聚乙烯、糊精、硝酸和桐油中的一種或多種。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述活性組分前驅體選自含有金屬和/或非金屬的化合物，所述金屬選自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一種或多種；所述非金屬選自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一種或多種；優(yōu)選地，所述金屬選自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中的一種或多種；所述非金屬為p和/或o。4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述金屬和/或非金屬的化合物選自硝酸鈷co(no3)2·

6h2o、氯鉑酸、sncl2·

2h2o、sncl4、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鎳、磷酸二氫銨和氧化銦中的一種或多種。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述焙燒的條件包括：溫度為450-550℃，時間為2-6h。6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括：將步驟(3)中經(jīng)所述焙燒后的產(chǎn)物進一步與浸漬液進行浸漬，其中，所述浸漬液含有金屬前驅體和水。7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述金屬前驅體選自金屬的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、硫酸鹽和有機鹽中的一種或多種；優(yōu)選地，所述金屬選自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述金屬選自pt、co、mg、cu、in、sn、ni和zn中的一種或多種。8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其中，相對于100重量份的所述載體粉料，所述金屬前驅體的用量為0.01-30重量份。9.一種由權利要求1-8中任意一項所述的方法制備得到的用于乙酸加氫制乙醇的催化劑。10.根據(jù)權利要求9所述的催化劑，其中，所述催化劑包括載體以及負載在所述載體上的活性組分；所述活性組分包括金屬和/非金屬；所述金屬選自mg、cu、k、na、ni、co、mo、fe、pt、pd、rh、ru、w、ca、in、sn、zn和al中的一種或多種；所述非金屬選自n、p、o、s、c、si、f、cl和i中的一種或多種；優(yōu)選地，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯和活性炭中的一種或多種；優(yōu)選地，以所述載體的總重量為基準，所述金屬以元素計的總含量為0.1-40重量％，所述非金屬以元素計的總含量為0-30重量％。11.一種乙酸加氫制乙醇的方法，其特征在于，該方法包括：在權利要求9或10所述的催

化劑存在的條件下在加氫反應單元進行乙酸加氫制乙醇，其中，所述乙酸加氫制乙醇的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為1.5-4mpa，乙酸的液時體積空速為0.1-1.5h-1

，h2與乙酸的摩爾比為(5-40)：1。12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，該方法還包括：(1)將乙酸和氫氣分別加熱，然后同時導入汽化裝置中將乙酸進行汽化；(2)將汽化的乙酸和氫氣進入加氫反應單元進行乙酸加氫制乙醇，生成乙醇粗產(chǎn)品；(3)將所述乙醇粗產(chǎn)品冷凝后經(jīng)氣液分離設備進行氣液分離，氣相部分經(jīng)提純后循環(huán)進入汽化裝置，含有粗乙醇的液相部分進入分離精餾單元。13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，該方法還進一步包括將所述含有粗乙醇的液相部分進行精制提純：(4)將所述含有粗乙醇的液相部分經(jīng)脫氣體塔脫除溶解在所述含有粗乙醇的液相部分中的氣體組分；(5)將經(jīng)步驟(4)后的液相產(chǎn)物經(jīng)脫乙酸乙酯系統(tǒng)進行乙酸乙酯與乙醇的分離，將分離出的乙酸乙酯回收，將分離出的乙醇經(jīng)乙醇精制系統(tǒng)進行精制提純，得到工業(yè)乙醇；(6)將經(jīng)步驟(5)后的工業(yè)乙醇進一步經(jīng)分子篩吸附裝置，得到無水乙醇或燃料乙醇。14.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，所述加氫反應單元配置有移熱設計的加氫反應器，該加氫反應器中裝填催化劑，催化劑床層內部設有移熱管。

技術總結

本發(fā)明涉及乙酸加氫制乙醇技術領域，公開了一種乙酸加氫制乙醇的方法和用于乙酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法包括：將載體粉料、助劑、活性組分前驅體和水混捏得到的濕物料擠出成條后再進行焙燒；其中，相對于100重量份的載體粉料，助劑的總用量為1-35重量份，活性組分前驅體的總用量為1-110重量份，水的總用量為50-200重量份。本發(fā)明制備催化劑的周期短，活性組分負載量可以不受限制；該催化劑用于乙酸加氫制乙醇時，乙酸轉化率和乙醇選擇性高?；屎鸵掖歼x擇性高?；屎鸵掖歼x擇性高。

技術研發(fā)人員：田樹勛 龍俊英 張雪冰 陳強 張冰

受保護的技術使用者：北京低碳清潔能源研究院

技術研發(fā)日：2020.08.13

技術公布日：2022/2/23