權(quán)利要求書： 1.一種負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述負(fù)極復(fù)合材料包括碳材料和抗膨脹材料；所述?7 ?1抗膨脹材料的熱膨脹系數(shù)小于?1ⅹ10 K 。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述抗膨脹材料在所述負(fù)極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1?20％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述抗膨脹材料在所述負(fù)極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1?10％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述抗膨脹材料包括A2M3O12化合物、AM2O7化合物、反鈣鈦礦錳化合物Mn3ZX、沸石分子篩、普魯士藍(lán)類化合物、金屬有機(jī)框架化合物、氰化物、金屬氟化物、Zr2(WO4)(PO4)2、ZrW2O8、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O和Li2O?Al2O3?SiO2氧化物中的至少一種；所述A2M3O12化合物和AM2O7化合物中的A代表堿土金屬元素或釔元素，M代表過(guò)渡金屬元素；所述反鈣鈦礦錳化合物Mn3ZX中的Z代表過(guò)渡金屬元素和半導(dǎo)體元素中的至少一種，X代表碳元素和氮元素中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述金屬氟化物包括ScF3、ZnF2和TiF3中的至少一種；所述氰化物包括Cd(CN)2和Zn(CN)2中的至少一種；所述金屬有機(jī)框架化合物包括IRMOFs、MOF?14和HKUST?1中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的負(fù)極復(fù)合材料，其特征在于，所述負(fù)極復(fù)合材料中還包括粘接劑。

7.一種負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將碳材料原料和抗膨脹材料混合，得到負(fù)極復(fù)合材料；所述負(fù)極復(fù)合材料包括碳材料?7 ?1和抗膨脹材料；所述抗膨脹材料的熱膨脹系數(shù)小于?1ⅹ10 K 。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，還包括以下步驟：將碳材料原料與抗膨脹材料混合后，并在200℃?2800℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。

9.一種負(fù)極極片，其特征在于，包括負(fù)極集流體和設(shè)置在所述負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括如權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的負(fù)極復(fù)合材料或者按照權(quán)利要求7或8所述的制備方法制得的負(fù)極復(fù)合材料。

10.一種電池，其特征在于，所述電池具有如權(quán)利要求9所述的負(fù)極極片。

說(shuō)明書： 一種負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法、負(fù)極極片、電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本申請(qǐng)涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法、一種負(fù)極極片、電池。背景技術(shù)[0002] 電池因其卓越的性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但電池中的電極活性材料因?yàn)榕蛎浶巫兤茐碾娮油ǖ溃拗屏穗姵氐难h(huán)性能和使用壽命。目前，業(yè)界關(guān)于降低電極材料膨脹的研究多集中于硅材料領(lǐng)域，包括對(duì)硅材料進(jìn)行晶型控制、粒徑調(diào)整、元素?fù)诫s等微觀層面的調(diào)控，業(yè)界很少關(guān)注負(fù)極活性材料整體的膨脹問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容[0003] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N負(fù)極復(fù)合材料。該負(fù)極復(fù)合材料中的抗膨脹材料能夠降低負(fù)極復(fù)合材料整體的膨脹率，從而改善電池的膨脹特性、循環(huán)性能和安全性能，延長(zhǎng)電池的使用壽命。另外，本申請(qǐng)還提供了上述負(fù)極復(fù)合材料的制備方法、包含上述負(fù)極復(fù)合材料的負(fù)極極片及電池。[0004] 具體地，本申請(qǐng)第一方面提供了一種負(fù)極復(fù)合材料，包括碳材料和抗膨脹材料；所?7 ?1述抗膨脹材料的熱膨脹系數(shù)小于?1ⅹ10 K 。

[0005] 上述負(fù)極復(fù)合材料中，所述抗膨脹材料分布在碳材料的結(jié)構(gòu)間隙之間。其中，所述?7 ?1抗膨脹材料是一類熱膨脹系數(shù)小于?1ⅹ10 K 的材料，在負(fù)極復(fù)合材料中均勻分布的抗膨脹材料能夠均勻地減小負(fù)極復(fù)合材料整體的膨脹率。這樣就能夠避免因電池工作過(guò)程中產(chǎn)熱，電池負(fù)極發(fā)生膨脹而導(dǎo)致電池電芯中碳活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂、坍塌、電芯結(jié)構(gòu)被破壞、電池容量衰減加速等問(wèn)題。從而改善了電池的膨脹特性，提高了電池的循環(huán)性能，延長(zhǎng)了電池的使用壽命。此外，電池在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生/受到高溫侵害時(shí)(例如，高溫儲(chǔ)存、電池?zé)崾Э氐惹闆r下)，負(fù)極抑制了劇烈的膨脹現(xiàn)象，從而降低電池的體積膨脹率，減小電池發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，能夠有效提高電池的安全性能。

[0006] 本申請(qǐng)中，所述熱膨脹系數(shù)可以通過(guò)已知的科學(xué)可行的方式進(jìn)行測(cè)定，例如，可以根據(jù)宏觀變溫測(cè)試測(cè)定，也可以通過(guò)本征熱膨脹測(cè)試(比如通過(guò)X射線或中子衍射收集變溫圖譜得到晶格變化)進(jìn)行測(cè)定。具體的溫度范圍需要根據(jù)材料的物質(zhì)狀態(tài)以及電池的工況和濫用情況來(lái)確定，一般地，可以使用低溫?zé)崤蛎泝x(溫度范圍為123K?773K)測(cè)定上述抗膨脹材料在特定溫度區(qū)間內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。[0007] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述熱膨脹系數(shù)是指298K?673K內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)。[0008] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述抗膨脹材料在所述負(fù)極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1?20％。示例性地，所述抗膨脹材料在所述負(fù)極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可以為0.1％、

0.5％、1％、5％、10％、15％、20％等。

[0009] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述抗膨脹材料在所述負(fù)極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1?10％。示例性地，所述抗膨脹材料在所述負(fù)極復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可以為0.1％、

0.5％、1％、3％、5％、10％等。適量的抗膨脹材料能夠保證負(fù)極復(fù)合材料整體的膨脹率，以及負(fù)極復(fù)合材料中負(fù)極活性材料?碳材料的含量，從而保證了后續(xù)制得的電池的循環(huán)性能、膨脹特性以及安全性能。

[0010] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述抗膨脹材料包括但不限于A2M3O12化合物、AM2O7化合物、反鈣鈦礦錳化合物Mn3ZX、沸石分子篩、普魯士藍(lán)類化合物、金屬有機(jī)框架化合物、氰化物、金屬氟化物、Zr2(WO4)(PO4)2、ZrW2O8、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O和Li2O?Al2O3?SiO2氧化物中的至少一種。[0011] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述A2M3O12化合物和AM2O7化合物中的A代表堿土金屬元素或釔元素，M代表過(guò)渡金屬元素。A2M3O12化合物和AM2O7化合物是很重要的兩類負(fù)熱膨脹材料,該系列化合物最大的特點(diǎn)是其成分靈活多變，且均能表現(xiàn)出較好的負(fù)熱膨脹特性。[0012] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述反鈣鈦礦錳化合物Mn3ZX中的Z代表過(guò)渡金屬元素或半導(dǎo)體元素，X代表碳元素或氮元素。[0013] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述沸石分子篩一般指具有分子篩作用的晶態(tài)硅鋁酸鹽。[0014] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述普魯士藍(lán)類化合物包括但不限于Fe4[Fe(CN)6]3、MPt(CN)6(M為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的至少一種)、LnCo(CN)6(Ln＝La、Pr、Sm、Ho、Lu、Y)等。[0015] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述金屬氟化物包括ScF3、ZnF2和TiF3中的至少一種；上述氰化物包括Cd(CN)2和Zn(CN)2中的至少一種。上述材料均為優(yōu)秀的抗膨脹材料，同時(shí)也是電池的惰性材料，不會(huì)與電池電芯中其他成分發(fā)生副反應(yīng)，從而保證了后續(xù)制得的電池的性能。[0016] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)包括但不限于IRMOFs、沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)、具有圓偏振發(fā)光(CPL)性質(zhì)的材料、MIL、PCN和UiO等分類材料，比如IRMOFs、MOF?14和HKUST?1中的至少一種。MOFs材料是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過(guò)自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。示例性地，所述IRMOFs包括但不限于IRMOF?1、IRMOF?10、IRMOF?16。上述MOFs材料的命名和對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)，是可以在劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(thecambridgestructuraldatabase，CSD)或者其他公開(kāi)文獻(xiàn)資料上查詢到的。

[0017] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，上述Li2O?Al2O3?SiO2氧化物可以是β?鋰霞石、β?鋰輝石等；本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，Li2O、Al2O3和SiO2的比例可以是1：1：4(此時(shí)Li2O?Al2O3?SiO2氧化物為L(zhǎng)i2O·Al2O3·4SiO2)或1：1：8(此時(shí)Li2O?Al2O3?SiO2氧化物為L(zhǎng)i2O·Al2O3·8SiO2)等。[0018] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述碳材料包括但不限于石墨、硬碳和軟碳中的至少一種。[0019] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極復(fù)合材料中還包括粘接劑。其中，所述粘接劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粘結(jié)劑。具體地，上述粘結(jié)劑包括但不限于聚丙烯酸鋰、聚偏氟乙烯、聚酰胺樹脂、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的至少一種。粘結(jié)劑能夠提高負(fù)極活性材料與抗膨脹材料之間的結(jié)合力，這有利于負(fù)極復(fù)合材料的成型，且能夠提高負(fù)極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而能夠更有效地改善電池的膨脹特性和循環(huán)性能。在一些情況下，粘結(jié)劑能夠保證后續(xù)電池負(fù)極的制備。[0020] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極復(fù)合材料中還包括其它類別的負(fù)極活性材料，如含硅材料等。[0021] 本申請(qǐng)第二方面提供了一種負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：[0022] 將碳材料原料和抗膨脹材料混合，得到負(fù)極復(fù)合材料；所述負(fù)極復(fù)合材料包括碳?7 ?1材料和抗膨脹材料；其中，所述抗膨脹材料的熱膨脹系數(shù)小于?1ⅹ10 K 。

[0023] 該制備方法通過(guò)將碳材料和抗膨脹材料進(jìn)行混合，即可得到具有較低的熱膨脹系數(shù)的負(fù)極復(fù)合材料。該制備方法步驟簡(jiǎn)單，工藝可控性強(qiáng)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。[0024] 本申請(qǐng)中，上述碳材料原料可以直接選用所需碳材料(示例性地，可以是石墨、硬碳、軟碳等材料)，也可選自形成上述碳材料所需的有機(jī)碳源。[0025] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，還包括以下步驟：將碳材料原料與抗膨脹材料混合后，并進(jìn)行熱處理。一些具體實(shí)施例中，所述碳材料原料可以是石墨、硬碳、軟碳等。一些具體實(shí)施例中，還可以加入粘結(jié)劑與碳材料和抗膨脹材料一起混合，此時(shí)，熱處理還可以使粘結(jié)劑碳化，碳化后的粘結(jié)劑能夠與碳材料發(fā)生嵌合，使得碳材料和抗膨脹材料之間具有更強(qiáng)的界面結(jié)合力。在另一些具體實(shí)施例中，所述碳材料包括形成上述石墨、硬碳或軟碳等碳材料的有機(jī)碳源，具體包括但不限于酚醛樹脂、針狀焦、瀝青、高聚物等材料，在這種情況下，其熱處理的主要目的包括使上述有機(jī)碳源碳化以作為負(fù)極活性材料，此時(shí)，熱處理溫度根據(jù)有機(jī)材料的碳化溫度和抗膨脹材料性質(zhì)來(lái)確定，一般不低于300℃，但不高于2800℃，且低于抗膨脹材料的分解溫度。碳化后的上述有機(jī)碳源一方面可以作為負(fù)極活性材料成分，另一方面可作為粘結(jié)劑，使得負(fù)極活性材料(如碳材料、硅材料)與抗膨脹材料之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力。[0026] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，將碳材料和抗膨脹材料加入混料機(jī)中進(jìn)行混合。其中，所述混料機(jī)可以是C混料機(jī)，也可以是其他型號(hào)的混料機(jī)。示例性地，可以是高速混料機(jī)。[0027] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，所述碳材料和所述抗膨脹材料均為粉體材料。上述兩種材料在混合的過(guò)程中，不斷完成自混料機(jī)腔體的底部到頂部，再回落到腔體中心的循環(huán)過(guò)程。同時(shí)，在混料機(jī)的攪拌槳和腔體的合力牽引下，上述兩種材料不斷被置于它們自身在混合過(guò)程中形成的結(jié)構(gòu)間隙中，最終使得抗膨脹材料能夠均勻地分散在碳材料之間的間隙內(nèi)，進(jìn)而保證了負(fù)極復(fù)合材料整體的低膨脹率。[0028] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，在碳材料和抗膨脹材料的混合過(guò)程中，還可以加入粘結(jié)劑。引入粘結(jié)劑有利于提高負(fù)極復(fù)合材料中主活性材料和抗膨脹材料的結(jié)合力，進(jìn)而保證負(fù)極復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另一些實(shí)施方式中，在將該負(fù)極復(fù)合材料制備負(fù)極極片時(shí)，還可將所得的負(fù)極復(fù)合材料再與粘結(jié)劑結(jié)合，進(jìn)一步提高負(fù)極極片的成型效果。[0029] 本申請(qǐng)第三方面提供了一種負(fù)極極片，所負(fù)極極片含有本申請(qǐng)第一方面提供的負(fù)極復(fù)合材料或根據(jù)本申請(qǐng)第二方面提供的制備方法制得的負(fù)極復(fù)合材料。[0030] 上述負(fù)極極片具有較低的熱膨脹系數(shù)，在電池工作產(chǎn)熱或置于高溫環(huán)境中時(shí)，該負(fù)極極片形變得到降低，進(jìn)而能夠改善電池的循環(huán)性能，延長(zhǎng)電池使用壽命，提高電池的安全性。[0031] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，可以將本申請(qǐng)第一方面提供的負(fù)極復(fù)合材料形成在負(fù)極集流體(如銅箔)上，再經(jīng)輥壓、分切，得到負(fù)極極片。具體地，可以是將含有負(fù)極復(fù)合材料的漿料涂覆在負(fù)極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、分切后得到負(fù)極極片。[0032] 本申請(qǐng)第四方面提供了一種電池，所述電池具有本申請(qǐng)第三方面提供的負(fù)極極片。[0033] 本申請(qǐng)中，上述鋰電池可以通過(guò)以下方法裝配得到：[0034] S01，在手套箱中，將正極片、隔膜、負(fù)極片依次疊放，制成電芯；[0035] S02，將電芯采用鋁塑膜殼體進(jìn)行封裝，并注入電解液，得到電池容量為3?5AH的電池。該電池可經(jīng)化成后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。[0036] 或者，上述鋰電池可以通過(guò)以下方法裝配得到：[0037] S01，在手套箱中，將帶有固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)層的正極極片與負(fù)極極片對(duì)齊放置，制成電芯；其中，所述固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)層靠近負(fù)極極片；[0038] S02，將電芯進(jìn)行封裝，得到固態(tài)或半固態(tài)電池。該電池可經(jīng)化成后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。[0039] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，正極片可以通過(guò)將含正極活性電極材料、導(dǎo)電劑、粘接劑的正極漿料涂覆在正極集流體(如鋁箔)上，經(jīng)干燥、壓片后，得到正極片。其中，正極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，具體可以為磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、鎳錳鈷三元、鎳鈷鋁三元和富鋰錳基材料中的至少一種。導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，具體可以為炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯和混合導(dǎo)電漿料的至少一種。粘接劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，具體可以為聚偏氟乙烯、聚酰胺樹脂、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的至少一種。[0040] 一般地，電解液包含有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑；上述有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑均可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料。具體地，有機(jī)溶劑可以為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲醚和1,3?二氧戊環(huán)中的至少一種；鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和三氟磺酰亞胺鋰中的至少一種；添加劑可以為氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯和硝酸鋰中的至少一種。[0041] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，隔膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料，具體可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯/聚丙烯雙層膜、聚乙烯/聚丙烯/聚丙烯三層膜等。[0042] 本申請(qǐng)一些實(shí)施方式中，固態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料。[0043] 該電池具有良好的膨脹特性及循環(huán)性能，且使用壽命長(zhǎng)。此外，該電池在高溫儲(chǔ)存或發(fā)生熱失控等情況下，不會(huì)發(fā)生大幅度的體積膨脹現(xiàn)象，爆炸風(fēng)險(xiǎn)小，安全系數(shù)高。附圖說(shuō)明[0044] 圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例1制得的負(fù)極極片截面的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy，SEM)照片。

具體實(shí)施方式[0045] 下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。[0046] 實(shí)施例1[0047] 將六水合硝酸鋅、對(duì)苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮(PP)按5:1:6的質(zhì)量比混合在N,N?二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在105℃下反應(yīng)18小時(shí)，再經(jīng)三氯甲烷浸漬，得到抗膨脹材料?6 ?1IRMOF?1。IRMOF?1的熱膨脹系數(shù)為?6ⅹ10 K 。

[0048] 將99.85Kg的石墨，0.15Kg的抗膨脹材料IRMOF?1加入到型混料機(jī)中進(jìn)行混料，混合均勻后，經(jīng)噴霧干燥、篩分處理得到負(fù)極復(fù)合材料。[0049] 取所述負(fù)極復(fù)合材料與丁苯橡膠(SBR)和導(dǎo)電炭黑混合制成負(fù)極漿料，將所述負(fù)極漿料涂覆在負(fù)極集流體上，經(jīng)干燥、輥壓、分切后得到負(fù)極極片。負(fù)極極片中，負(fù)極復(fù)合材料、SBR和導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為90：5：5。[0050] 將含有正極活性材料鈷酸鋰、導(dǎo)電劑炭黑、粘接劑聚偏氟乙烯的正極漿料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥、輥壓、分切后，得到正極極片。該正極極片中，正極活性材料鈷酸鋰、導(dǎo)電劑炭黑和粘接劑聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為94：2：4。[0051] 在手套箱中，將正極極片、隔膜、負(fù)極極片依次疊放，制成電芯；將電芯采用殼體進(jìn)行封裝，并注入電解液，得到電池容量為3AH?5AH的電池S1。[0052] 實(shí)施例2[0053] 實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別為：石墨的質(zhì)量為99Kg，IRMOF?1的質(zhì)量為1Kg。制得的電池記為S2。[0054] 實(shí)施例3[0055] 實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別為：石墨的質(zhì)量為90Kg，IRMOF?1的質(zhì)量為10Kg。制得的電池記為S3。[0056] 實(shí)施例4[0057] 實(shí)施例4與實(shí)施例1的區(qū)別為：石墨的質(zhì)量為82Kg，IRMOF?1的質(zhì)量為18Kg。制得的電池記為S4。[0058] 實(shí)施例5[0059] 實(shí)施例5與實(shí)施例1的區(qū)別為：將實(shí)施例1的99.85Kg的石墨，0.15Kg的IRMOF?1替換為：94Kg的石墨，1Kg的IRMOF?1和5Kg的硬碳。制得的電池記為S5。[0060] 實(shí)施例6[0061] 實(shí)施例6與實(shí)施例1的區(qū)別為：將0.15Kg的IRMOF?1替換為質(zhì)量為0.15Kg的Fe4[Fe(CN)6]3和β?鋰輝石(Li2O·Al2O3·8SiO2)的混合物，所述Fe4[Fe(CN)6]3和β?鋰輝石(Li2O·?6 ?1Al2O3·8SiO2)的混合物的熱膨脹系數(shù)為?2.2ⅹ10 K ，混合物中Fe4[Fe(CN)6]3和β?鋰輝石(Li2O·Al2O3·8SiO2)的質(zhì)量比為1:1。制得的電池記為S6。

[0062] 實(shí)施例7[0063] 實(shí)施例7與實(shí)施例2的區(qū)別為：將1Kg的IRMOF?1替換為1kg的Y2Mo3O12、ScF3、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O以及Zr2(WO4)(PO4)2的混合物，所述Y2Mo3O12、ScF3、?6 ?1(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O以及Zr2(WO4)(PO4)2的混合物的熱膨脹系數(shù)為?1.7ⅹ10 K ，混合物中Y2Mo3O12、ScF3、(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O以及Zr2(WO4)(PO4)2的質(zhì)量比為1:1:0.5:

1。制得的電池記為S7。

[0064] 實(shí)施例8[0065] 實(shí)施例8與實(shí)施例2的區(qū)別為：將99Kg的石墨，1Kg的抗膨脹材料IRMOF?1和粘結(jié)劑?聚丙烯酸鋰的水溶液(其中粘結(jié)劑?聚丙烯酸鋰干重為0.5kg)加入到型混料機(jī)中進(jìn)行混料，混合均勻后，經(jīng)噴霧干燥、篩分處理得到負(fù)極復(fù)合材料。[0066] 制得的電池記為S8。[0067] 實(shí)施例9[0068] 實(shí)施例9與實(shí)施例2的區(qū)別為：石墨質(zhì)量為98.7kg，還含有0.3Kg的SiOx。制得的電池記為S9。[0069] 實(shí)施例10[0070] 實(shí)施例10與實(shí)施例2的區(qū)別為：將98.7kg的石墨，1Kg的抗膨脹材料IRMOF?1，0.3Kg的SiOx以及0.5Kg的酚醛樹脂，加入到型混料機(jī)中進(jìn)行混料，混合均勻后，經(jīng)360℃熱處理，篩分到負(fù)極復(fù)合材料。經(jīng)360℃熱處理碳化后的酚醛樹脂增強(qiáng)了IRMOF?1與石墨的結(jié)合，酚醛樹脂在成為碳源的同時(shí)也起到了粘結(jié)劑的作用。制得的電池記為S10。[0071] 實(shí)施例11[0072] 實(shí)施例11與實(shí)施例1的區(qū)別是：石墨的質(zhì)量為78Kg，將0.15Kg的IRMOF?1替換為質(zhì)量為22Kg的Fe4[Fe(CN)6]3和β?鋰輝石(Li2O·Al2O3·8SiO2)的混合物，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3與β??6 ?1鋰輝石的質(zhì)量比為1:10，上述混合物的熱膨脹系數(shù)為?4.7ⅹ10 K 。制得的電池記為S11。

[0073] 為突出本申請(qǐng)實(shí)施例的有益效果，設(shè)置以下對(duì)比例。[0074] 對(duì)比例1[0075] 對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別在于：不含IRMOF?1。制得的電池記為DS1。[0076] 對(duì)比例2[0077] 對(duì)比例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于：不含IRMOF?1，但含有0.15kg熔融石英陶瓷粉末，?7 ?1該熔融石英陶瓷粉末的熱膨脹系數(shù)約為?0.2ⅹ10 K 。制得的電池記為DS2。

[0078] 對(duì)比例3[0079] 對(duì)比例3與實(shí)施例10的區(qū)別在于：不含IRMOF?1。制得的電池記為DS3。[0080] 對(duì)實(shí)施例1制得的負(fù)極極片進(jìn)行處理，并進(jìn)行SEM測(cè)試。[0081] 對(duì)上述各實(shí)施例和對(duì)比例制得的電池進(jìn)行化成后，進(jìn)行如下電化學(xué)性能測(cè)試，并將結(jié)果匯總在表1?2中：[0082] (1)常溫電池循環(huán)測(cè)試：于25℃下將電池進(jìn)行1C/1C充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為4.3?3.0，記錄200圈循環(huán)后電池的膨脹率和容量保持率，結(jié)果匯總在表1中。繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試，記錄400圈循環(huán)后電池的膨脹率和容量保持率，結(jié)果匯總在表2中。

[0083] (2)高溫電池循環(huán)測(cè)試：于45℃下將電池進(jìn)行1C/1C充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為4.3?3.0，記錄200圈循環(huán)后電池的膨脹率和容量保持率，結(jié)果匯總在表1中。繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試，記錄400圈循環(huán)后電池的膨脹率和容量保持率，結(jié)果匯總在表2中。

[0084] 對(duì)上述電池進(jìn)行熱箱測(cè)試：電池電壓充至4.3，在室溫下，以5℃/min升溫至100℃，并保持恒溫5h，自然冷卻24h后觀察，并將結(jié)果匯總在表3中。每組5支電池，根據(jù)現(xiàn)象發(fā)生的電池支數(shù)記錄結(jié)果，例如，送檢5支電池，鼓包3支，記為3/5。[0085] 對(duì)上述電池進(jìn)行針刺測(cè)試，電池電壓充至4.3，冷卻至室溫后放置在平面上，以直徑6mm鋼釘垂直于電極片方向?qū)㈦姵卮檀^察1小時(shí)，并將結(jié)果匯總在表4中。每組5支電池，根據(jù)現(xiàn)象發(fā)生的電池支數(shù)記錄結(jié)果，例如，送檢5支電池，冒煙3支，記為3/5。[0086] 表1各實(shí)施例和對(duì)比例制得的電池充放電200圈后的結(jié)果匯總[0087][0088][0089] 表2各實(shí)施例和對(duì)比例制得的電池充放電400圈后的結(jié)果匯總[0090][0091] 表3各實(shí)施例和對(duì)比例制得的電池的熱箱測(cè)試結(jié)果匯總[0092] 電池編號(hào) 鼓包情況 破裂情況 冒煙情況 起火情況 爆炸情況S1 5/5 1/5 0/5 0/5 0/5

S2 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S3 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S4 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S5 5/5 2/5 0/5 0/5 0/5

S6 5/5 2/5 0/5 0/5 0/5

S7 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S8 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5

S9 5/5 5/5 0/5 0/5 0/5

S10 5/5 5/5 0/5 0/5 0/5

S11 5/5 5/5 0/5 0/5 0/5

DS1 5/5 5/5 5/5 5/5 0/5

DS2 5/5 5/5 5/5 5/5 0/5

DS3 5/5 5/5 5/5 0/5 0/5

[0093] 表4各實(shí)施例和對(duì)比例制得的電池的針刺測(cè)試結(jié)果匯總[0094]電池編號(hào) 冒煙情況 物質(zhì)噴濺 起火情況 爆炸情況

S1 5/5 1/5 0/5 0/5

S2 0/5 0/5 0/5 0/5

S3 0/5 0/5 0/5 0/5

S4 0/5 0/5 0/5 0/5

S5 0/5 0/5 0/5 0/5

S6 4/5 0/5 0/5 0/5

S7 2/5 0/5 0/5 0/5

S8 0/5 0/5 0/5 0/5

S9 5/5 0/5 0/5 0/5

S10 5/5 0/5 0/5 0/5

S11 5/5 4/5 0/5 0/5

DS1 5/5 5/5 5/5 0/5

DS2 5/5 5/5 5/5 0/5

DS3 5/5 5/5 5/5 0/5

[0095] 圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例1制得的負(fù)極極片的截面SEM照片，從照片中可以看出，抗膨脹材料IRMOF?1(圖中高亮的小尺寸顆粒)分散在碳材料?石墨顆粒的間隙內(nèi)，交界面緊密，具備成鍵條件。而從表1?表4中數(shù)據(jù)可以看出，本申請(qǐng)實(shí)施例提供的電池S1?S11的各項(xiàng)性能均優(yōu)于對(duì)比例電池DS1?DS3，可見(jiàn)，在電池的負(fù)極材料中混入符合本申請(qǐng)限定條件的抗膨脹材?7 ?1料(即，熱膨脹系數(shù)小于?1ⅹ10 K )能夠有效提高電池的循環(huán)性能、延長(zhǎng)電池使用壽命，并能夠降低電池的體積膨脹率、提高電池的安全性能。

[0096] 特別地，電池S1?S4采用的負(fù)極材料中采用的抗膨脹材料相同，電池S4采用的負(fù)極材料中的抗膨脹材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)還相對(duì)較高(18％)，但電池S4在相同循環(huán)圈數(shù)下的高溫膨脹率和常溫膨脹率結(jié)果卻相對(duì)較差，這是由于電池膨脹水平還受到容量損失的影響，容量保持率越低，電池內(nèi)發(fā)生的副反應(yīng)越多，容量損失越大，膨脹越大。另一方面，在容量保持率相近的情況下，高抗膨脹材料含量的負(fù)極依然能表現(xiàn)出相近的抗膨脹性能，比如S4在常溫下循環(huán)200圈后，其容量保持率為90.7％，與S2在常溫下循環(huán)400圈后的容量保持率90.2％相近，但是S4常溫下循環(huán)200圈后的膨脹水平(2.7％)較S2常溫下循環(huán)400圈后的膨脹水平(3.1％)偏低。因此，抗膨脹材料含量與保持率之間，基于不同的電池設(shè)計(jì)和性能需要，可以平衡各項(xiàng)性能的取舍，存在更為寬泛的有效工作區(qū)間。

[0097] 此外，電池S8與S1、S2、S5采用的負(fù)極材料中都加入了IRMOF?1，且含量相近，但上述電池循環(huán)200圈、400圈后，電池S8的電化學(xué)性能相對(duì)更優(yōu)，這是因?yàn)镾8的負(fù)極材料中還加入了粘結(jié)劑，粘結(jié)劑能夠增加抗膨脹材料與負(fù)極活性材料的界面結(jié)合力，從而可進(jìn)一步改善電池的膨脹特性、循環(huán)性能和安全性能。[0098] 以上所述是本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯?，還可以對(duì)其做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。