權(quán)利要求書： 1.一種三元前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括：將沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、第一結(jié)構(gòu)改善劑和含有鎳鈷錳的混合鹽溶液通入反應(yīng)釜的底液中反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜中的晶粒生長至晶核粒徑時，將所述第一結(jié)構(gòu)改善劑替換為第二結(jié)構(gòu)改善劑繼續(xù)控制晶粒生長至目標(biāo)粒徑；

其中，所述第一結(jié)構(gòu)改善劑為過氧化氫溶液，所述第二結(jié)構(gòu)改善劑為過硫酸鈉溶液；所述底液中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；

所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自單乙醇胺和二乙醇胺中的至少一種；

所述晶核粒徑為3μm?5μm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過氧化氫溶液的濃度為0.5mol/L?4.0mol/L，所述過硫酸鈉溶液的濃度為0.1mol/L?1.0mol/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述混合鹽溶液中鎳鈷錳的總濃度為

1.5mol/L?2.2mol/L，所述混合鹽溶液與所述過氧化氫溶液一小時內(nèi)通入的體積比為1000:

8?12；所述混合鹽溶液與所述過硫酸鈉溶液一小時內(nèi)通入的體積比為1000:10?15；

所述混合鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比為x:y:（1?x?y），其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1?x?y＜1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在所述底液中的濃度為0.1g/L?5g/L；

所述絡(luò)合劑溶液為氨水，在所述底液的氨值為5g/L?10g/L，pH值為11.8?12.6。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述目標(biāo)粒徑為9μm?13μm；

通過控制所述沉淀劑溶液的加入量，控制反應(yīng)前3h?5h內(nèi)體系中的pH值為11.8?12.6，之后控制體系中的pH值為10.5?11.8；

控制整個生長過程中，體系中氨值為5g/L?10g/L，反應(yīng)溫度為50℃?70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為

500rpm/min?1000rpm/min；

所述沉淀劑溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和碳酸鈉溶液中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，利用第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜進(jìn)行晶體生長，所述制備方法包括：分別在所述第一反應(yīng)釜和所述第二反應(yīng)釜中加入所述底液，在保護(hù)氣氛下，分別通入所述沉淀劑溶液、所述絡(luò)合劑溶液、所述第一結(jié)構(gòu)改善劑和所述含有鎳鈷錳的混合鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)；

當(dāng)反應(yīng)釜中的晶粒生長至所述晶核粒徑時，所述第二反應(yīng)釜停止進(jìn)料，將所述第一結(jié)構(gòu)改善劑替換為第二結(jié)構(gòu)改善劑繼續(xù)通入所述第一反應(yīng)釜進(jìn)行晶粒生長；

當(dāng)所述第一反應(yīng)釜內(nèi)的晶體粒徑達(dá)到7μm?9μm時，將所述第二反應(yīng)釜中的晶核通入所述第一反應(yīng)釜中，控制晶粒生長至目標(biāo)粒徑；

所述第二反應(yīng)釜中的物料以5mL/min?30mL/min的流量通入第一反應(yīng)釜。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括：當(dāng)晶體粒徑生長至所述目標(biāo)粒徑且制備足量產(chǎn)品之后，將物料依次進(jìn)行陳化、脫水和洗滌，然后進(jìn)行后處理工序；

所述后處理工序包括依次進(jìn)行的除鐵、脫水、干燥和篩分。

8.一種三元前驅(qū)體，其特征在于，通過權(quán)利要求1?7中任一項所述的制備方法制備而得。

9.一種鋰電正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求8所述的三元前驅(qū)體制備而得。

10.一種鋰電池，其特征在于，通過權(quán)利要求9所述的鋰電正極材料制備而得。

說明書： 三元前驅(qū)體及其制備方法、鋰電正極材料和鋰電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及三元前驅(qū)體及其制備方法、鋰電正極材料和鋰電池。背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池在電腦、手機、相機等電子設(shè)備和新能源汽車中已經(jīng)得到了廣泛使用。鋰離子電池的正極材料影響著鋰離子電池的價格的高低和性能的好壞，是鋰離子電池的重要組成部分。而三元前驅(qū)體是制備鋰離子正極材料的關(guān)鍵，它的研發(fā)和制備鏈接了上游有色金屬（硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等）和下游正極材料兩大行業(yè)。

[0003] 三元前驅(qū)體材料是鎳鈷錳氫氧化物，化學(xué)式為NixCoyMn1?x?y(OH)2，一般是采用氫氧化物共沉淀法制備而成。共沉淀法優(yōu)點在于讓多種金屬離子在沉淀劑的作用下同步沉淀，得到各組分均一的沉淀物。因此其性能受原材料和制備工藝的影響大，不同的制備過程和條件將直接影響最終的性能。其中，鎳鉆錳的比例(x:y:1?x?y，x<1，y<1)可以根據(jù)下游材料、電池客戶的需求進(jìn)行設(shè)計，并且其性能隨著鎳鈷錳的比例的不同而變化。其中，鎳主要起增加正極材料放電容量的作用，但Ni含量過高將會導(dǎo)致電池倍率性能和循環(huán)性能降低；鈷能提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能，但鈷的來源匱乏和成本較高；錳的存在能降低成本和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但Mn含量過高將會降低材料克容量，且易破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。

[0004] 隨著科技的發(fā)展，市場對于三元前驅(qū)體的容量及倍率充電的需求較高。目前許多研究者通過采取摻雜、包覆、提高工作電壓以及單晶制備等手段來提高容量性能和高倍率性能。但是這些操作中，摻雜一般需要加入貴金屬元素，包覆和提高工作電壓都會增加制作成本，單晶制備的工藝也較難控制。[0005] 此外，有序的晶體結(jié)構(gòu)以及較高比表面積的二次顆粒也可以提高電池的容量以及倍率。目前已經(jīng)有報道多種形貌的前驅(qū)體，包括放射狀、核殼結(jié)構(gòu)、花瓣狀、空心結(jié)構(gòu)等。其中，放射狀結(jié)構(gòu)可以加快鋰離子的嵌入和脫出，表現(xiàn)出倍率性好、循環(huán)性好的優(yōu)點，但制備過程難控制，產(chǎn)品一致性差，安全性差。提高三元前驅(qū)體的比表面積可以提高其表面活性位點的數(shù)量，使得其在電化學(xué)反應(yīng)中更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高電池的電化學(xué)性能。較大的比表面積也可以提高其在電化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)速率，從而提高電池的功率輸出能力，使其更適合高功率應(yīng)用。

[0006] 因此，制備一種放射狀晶相結(jié)構(gòu)的大比表三元前驅(qū)體在提高電池的容量以及倍率方面具有較大的應(yīng)用價值。[0007] 鑒于此，特提出本發(fā)明。發(fā)明內(nèi)容[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種三元前驅(qū)體及其制備方法、鋰電正極材料和鋰電池，旨在提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。[0009] 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：[0010] 第一方面，本發(fā)明提供一種三元前驅(qū)體的制備方法，包括：將沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、第一結(jié)構(gòu)改善劑和含有鎳鈷錳的混合鹽溶液通入反應(yīng)釜的底液中反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜中的晶粒生長至晶核粒徑時，將第一結(jié)構(gòu)改善劑替換為第二結(jié)構(gòu)改善劑繼續(xù)控制晶粒生長至目標(biāo)粒徑；[0011] 第一結(jié)構(gòu)改善劑為過氧化氫溶液，第二結(jié)構(gòu)改善劑為過硫酸鈉溶液；底液中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。[0012] 在可選的實施方式中，過氧化氫溶液的濃度為0.5mol/L?4.0mol/L，過硫酸鈉溶液的濃度為0.1mol/L?1.0mol/L。[0013] 在可選的實施方式中，混合鹽溶液中鎳鈷錳的總濃度為1.5mol/L?2.2mol/L，混合鹽溶液與過氧化氫溶液一小時內(nèi)通入的體積比為1000:8?12；混合鹽溶液與過硫酸鈉溶液一小時內(nèi)通入的體積比為1000:10?15；[0014] 混合鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比為x:y:（1?x?y），其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1?x?y＜1。[0015] 在可選的實施方式中，底液中含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自單乙醇胺和二乙醇胺中的至少一種；[0016] 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在底液中的濃度為0.1g/L?5g/L；[0017] 絡(luò)合劑溶液為氨水，在底液的氨值為5g/L?10g/L，pH值為11.8?12.6。[0018] 在可選的實施方式中，晶核粒徑為3μm?5μm，目標(biāo)粒徑為9μm?13μm；[0019] 通過控制沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液的加入量，控制反應(yīng)前3h?5h內(nèi)體系中的pH值為11.8?12.6，之后控制體系中的pH值為10.5?11.8；[0020] 控制整個生長過程中，體系中氨值為5g/L?10g/L，反應(yīng)溫度為50℃?70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm/min?1000rpm/min；[0021] 沉淀劑溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和碳酸鈉溶液中的至少一種。[0022] 在可選的實施方式中，利用第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜進(jìn)行晶體生長，制備方法包括：[0023] 分別在第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜中加入底液，在保護(hù)氣氛下，分別通入沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、第一結(jié)構(gòu)改善劑和含有鎳鈷錳的混合鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)；[0024] 當(dāng)反應(yīng)釜中的晶粒生長至晶核粒徑時，第二反應(yīng)釜停止進(jìn)料，將第一結(jié)構(gòu)改善劑替換為第二結(jié)構(gòu)改善劑繼續(xù)通入第一反應(yīng)釜進(jìn)行晶粒生長；[0025] 當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)釜內(nèi)的晶體粒徑達(dá)到7μm?9μm時，將第二反應(yīng)釜中的晶核通入第一反應(yīng)釜中，控制晶粒生長至目標(biāo)粒徑；[0026] 第二反應(yīng)釜中的物料以5mL/min?30mL/min的流量通入第一反應(yīng)釜。[0027] 在可選的實施方式中，還包括：當(dāng)晶體粒徑生長至目標(biāo)粒徑且制備足量產(chǎn)品之后，將物料依次進(jìn)行陳化、脫水和洗滌，然后進(jìn)行后處理工序；[0028] 后處理工序包括依次進(jìn)行的除鐵、脫水、干燥和篩分。[0029] 第二方面，本發(fā)明提供一種三元前驅(qū)體，通過前述實施方式中任一項的制備方法制備而得。[0030] 第三方面，本發(fā)明提供一種鋰電正極材料，通過前述實施方式的三元前驅(qū)體制備而得。[0031] 第四方面，本發(fā)明提供一種鋰電池，通過前述實施方式的鋰電正極材料制備而得。[0032] 本發(fā)明具有以下有益效果：在底液中加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，能夠增強分散性，減少初期成核團(tuán)聚；利用分級結(jié)構(gòu)調(diào)整的方式，在反應(yīng)前期，晶粒生長至晶核粒度的階段，通入過氧化氫溶液作為結(jié)構(gòu)改善劑，可以使一次顆粒開始發(fā)生弱形變，前驅(qū)體達(dá)到輕微結(jié)構(gòu)改變，生長的內(nèi)核疏松多孔；在反應(yīng)后期，粒度生長至目標(biāo)產(chǎn)品粒度的階段，通入過硫酸鈉溶液作為結(jié)構(gòu)改善劑，可以將前驅(qū)體一次顆粒變更薄，并且在表面呈現(xiàn)出交錯分布，生長至目標(biāo)粒度的前驅(qū)體會獲得一次顆粒較細(xì)的放射狀多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的制備方法能夠獲得較薄的一次顆粒以及較大的孔隙率，這些特征都使前驅(qū)體具有較大的比表面積，高比表面積的三元前驅(qū)體表面活性位點數(shù)較多，因此鋰化之后，其在電化學(xué)反應(yīng)中更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使反應(yīng)速率大大提升，從而提高電池的電化學(xué)性能，如倍率性能和循環(huán)性能等。附圖說明[0033] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。[0034] 圖1為實施例1得到前驅(qū)體的剖視圖；[0035] 圖2為對比例1得到前驅(qū)體的掃描電鏡圖；[0036] 圖3為對比例2得到前驅(qū)體的剖視圖；[0037] 圖4為對比例3得到前驅(qū)體的剖視圖；[0038] 圖5為實施例和對比例制備得到產(chǎn)品的倍率性能圖。具體實施方式[0039] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。[0040] 本發(fā)明實施例提供一種三元前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：[0041] S1、配料[0042] 分別配置沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、含有鎳鈷錳的混合鹽溶液、底液、第一結(jié)構(gòu)改善劑、第二結(jié)構(gòu)改善劑，備用。[0043] 沉淀劑溶液用于調(diào)節(jié)底液或反應(yīng)體系的pH值，沉淀劑溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和碳酸鈉溶液中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種。優(yōu)選為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%?25%的氫氧化鈉溶液。

[0044] 絡(luò)合劑溶液可以但不限于氨水，其質(zhì)量濃度可以為5%?21%。[0045] 混合鹽溶液中同時含有鎳鈷錳，三者的具體比例不限，可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物中鎳鈷錳的配比進(jìn)行調(diào)整，可以控制混合鹽溶液中鎳鈷錳的摩爾比為x:y:（1?x?y），其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1?x?y＜1，得到的三元前驅(qū)體產(chǎn)品的化學(xué)式為NixCoyMn1?x?y(OH)2。

[0046] 在一些實施例中，混合鹽溶液中鎳鈷錳的總濃度為1.5mol/L?2.2mol/L，如可以為1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L等。若金屬離子的濃度過低，則不利于后續(xù)沉淀過程，若金屬離子的濃度過高，則不利于金屬鹽的完全溶解。

[0047] 具體地，混合鹽溶液的制備過程包括：按照所設(shè)計前驅(qū)體的化學(xué)計量比，計算配置一定體積混合鹽溶液所需的可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的質(zhì)量，然后將鹽投入配鹽釜，定容。待鹽溶解之后檢測鹽溶液主含量，確保比例及濃度準(zhǔn)確定性?？扇苄枣圎}、鈷鹽和錳鹽可以采用它們的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽中的任意一種，如鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的任意一種。

[0048] 根據(jù)所設(shè)計的造核氨值和pH來配置底液，底液的制備過程包括：先加入純水，再加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑攪拌溶解，然后加入絡(luò)合劑調(diào)節(jié)氨值，加入沉淀劑調(diào)節(jié)pH。絡(luò)合劑可以采用上述的絡(luò)合劑溶液，沉淀劑可以采用上述的沉淀劑溶液，通過加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以有效避免成核期粒子的團(tuán)聚，為晶核生長成單個球狀產(chǎn)品提供反應(yīng)條件。[0049] 在一些實施例中，在底液的氨值為5g/L?10g/L，pH值為11.8?12.6，將氨值和pH值控制在上述范圍內(nèi)為宜，以在較高pH值條件下成核。具體地，底液中的氨值可以為5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L等，pH值可以為11.8、12.0、12.2、12.4、12.6等。[0050] 需要說明的是，若利用第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜進(jìn)行晶體生長，則底液需要配置相同的兩份，分別置于兩個反應(yīng)釜中。[0051] 在一些實施例中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自單乙醇胺和二乙醇胺中的至少一種，可以為以上任意一種或兩種，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在底液中的濃度為0.1g/L?5g/L，以有效避免成核期粒子的團(tuán)聚。具體地，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在底液中的濃度可以為0.1g/L、0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L等。

[0052] 第一結(jié)構(gòu)改善劑可以使前驅(qū)體發(fā)生弱變形，可以采用過氧化氫溶液作為第一結(jié)構(gòu)改善劑。在第一結(jié)構(gòu)改善劑制備過程包括：將過氧化氫進(jìn)行稀釋，控制過氧化氫溶液的濃度為0.5mol/L?4.0mol/L，如可以為0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L等。[0053] 第二結(jié)構(gòu)改善劑可以使前驅(qū)體的一次顆粒變更薄，并且在表面呈現(xiàn)出交錯分布，可以采用過硫酸鈉溶液作為第二結(jié)構(gòu)改善劑。在第二結(jié)構(gòu)改善劑制備過程包括：將過硫酸鈉和水混合，控制過硫酸鈉溶液的濃度為0.1mol/L?1.0mol/L，如可以為0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L等。[0054] S2、晶體生長[0055] 晶體生長方式為晶核?生長，具體地：沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、第一結(jié)構(gòu)改善劑和含有鎳鈷錳的混合鹽溶液通入反應(yīng)釜的底液中反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)釜中的晶粒生長至晶核粒徑時，將第一結(jié)構(gòu)改善劑替換為第二結(jié)構(gòu)改善劑繼續(xù)控制晶粒生長至目標(biāo)粒徑。第一級通入較弱的過氧化氫，第二級通入較強的過硫酸鈉，這種先弱形變后強形變的形式能使晶體結(jié)構(gòu)在生長過程中實現(xiàn)逐步變化，在鋰化燒結(jié)后能夠維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，充放電之后仍然能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，從而具備較好的循環(huán)效果。[0056] 需要說明的是，第一級通入較弱的過氧化氫溶液，可以使一次顆粒開始發(fā)生弱形變，前驅(qū)體達(dá)到輕微結(jié)構(gòu)改變，生長的內(nèi)核疏松多孔；當(dāng)粒徑生長到晶核粒徑后，更換結(jié)構(gòu)改善試劑為較強的過硫酸鈉溶液，可以將前驅(qū)體一次顆粒變更薄，并且在表面呈現(xiàn)出交錯分布，生長至目標(biāo)粒度的前驅(qū)體會獲得一次顆粒較細(xì)的放射狀多孔結(jié)構(gòu)。[0057] 在一些實施例中，混合鹽溶液與過氧化氫溶液一小時內(nèi)通入的體積比為1000:8?12；混合鹽溶液與過硫酸鈉溶液一小時內(nèi)通入的體積比為1000:10?15。在混合鹽溶液、過氧化氫溶液和過硫酸鈉溶液濃度控制在上述范圍內(nèi)的前提下，通過對兩步生長階段控制結(jié)構(gòu)改善劑的用量，以起到更好地結(jié)構(gòu)改善效果，以上體積比的控制是在溶液濃度范圍基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整。

[0058] 具體地，混合鹽溶液與過氧化氫溶液一小時內(nèi)通入的體積比可以為1000:8、1000:9、1000:10、1000:11、1000:12等；混合鹽溶液與過硫酸鈉溶液一小時內(nèi)通入的體積比可以為1000:10、1000:11、1000:12、1000:13、1000:14、1000:15等。

[0059] 在一些實施例中，晶核粒徑為3μm?5μm，目標(biāo)粒徑為9μm?13μm，目標(biāo)粒徑可以根據(jù)產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)整，不限于上述范圍。具體地，晶核粒徑可以為3μm、4μm、5μm等，目標(biāo)粒徑可以為9μm、10μm、11μm、12μm、13μm等。[0060] 在一些實施例中，通過控制沉淀劑溶液的加入量，控制生長至晶核粒徑的過程中體系中的pH值為11.8?12.6，控制從晶核粒徑生長至目標(biāo)粒徑的過程中體系中的pH值為10.5?11.8?？刂圃谳^高pH值條件下成核，然后在較低pH值條件下生長，以提高產(chǎn)品晶粒的均一性。

[0061] 具體地，生長至晶核粒徑的過程中體系中的pH值可以為11.8、12.0、12.2、12.4、12.6等，從晶核粒徑生長至目標(biāo)粒徑的過程中體系中的pH值可以為10.5、10.8、11.0、11.2、

11.4、11.6、11.8等。

[0062] 在一些實施例中，通過調(diào)整氨水的加入量，控制整個生長過程中，體系中氨值為5g/L?10g/L，該氨值和底液一致，如可以為5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L等。通過嚴(yán)格控制反應(yīng)過程的pH值和氨值，能夠使新生成的一次顆粒有序生長，最終形成放射狀結(jié)構(gòu)。

[0063] 整個生長過程中，反應(yīng)溫度為50℃?70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm/min?1000rpm/min。具體地，反應(yīng)溫度可以為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，攪拌轉(zhuǎn)速可以為500rpm/min、

600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min、900rpm/min、1000rpm/min等。

[0064] 在一些實施例中，可以采用連續(xù)法制備前驅(qū)體產(chǎn)品，以提高生產(chǎn)效率，可以利用第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜進(jìn)行晶體生長，制備方法包括：（1）分別在第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜中加入底液，在保護(hù)氣氛下，分別通入沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液、第一結(jié)構(gòu)改善劑和含有鎳鈷錳的混合鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溶液的氨值和pH值；（2）當(dāng)反應(yīng)釜中的晶粒生長至晶核粒徑時，第二反應(yīng)釜停止進(jìn)料，反應(yīng)釜料為晶核，將第一結(jié)構(gòu)改善劑替換為第二結(jié)構(gòu)改善劑繼續(xù)通入第一反應(yīng)釜進(jìn)行晶粒生長；（3）當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)釜內(nèi)的晶體粒徑達(dá)到7μm?9μm（如7μm、8μm、9μm等）時，將第二反應(yīng)釜中的物料通入第一反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)第一反應(yīng)釜的產(chǎn)品粒度，使連續(xù)反應(yīng)的第一反應(yīng)釜能夠連續(xù)出料。[0065] 具體地，將第二反應(yīng)釜中的物料通入第一反應(yīng)釜中，控制流量為5mL/min?30mL/min，如可以為5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min等。[0066] 需要補充的是，在反應(yīng)之前，將密閉的反應(yīng)容器中通入保護(hù)氣置換空氣，防止不可控的自然氧化，保護(hù)氣氛可以為氮氣，但不限于此。[0067] S3、陳化與洗滌[0068] 當(dāng)晶體粒徑生長至目標(biāo)粒徑且能穩(wěn)定出料后，開始溢流產(chǎn)品至陳化釜陳化，然后離心脫水、洗滌，以去除鈉、硫等雜質(zhì)。[0069] 具體地，陳化的過程可以使前驅(qū)體在溶液中繼續(xù)溶解重結(jié)晶，將包覆在晶體內(nèi)部的鈉、硫釋放出來，有效減少雜質(zhì)離子。同時，前驅(qū)體按照固有晶格定向重排，從而具有更好的結(jié)晶性。[0070] S4、后處理工序[0071] 后處理工序根據(jù)產(chǎn)品需求進(jìn)行調(diào)整，可以包括除鐵、脫水、干燥和篩分等，以獲得目標(biāo)三元前驅(qū)體，最終分裝。[0072] 具體地，將雜質(zhì)含量合格的產(chǎn)品進(jìn)行后處理工序，除鐵和脫水的手段不限，可以采用現(xiàn)有的處理方法。干燥可以是在60℃?140℃條件下進(jìn)行干燥，干燥時間可以為10h?24h。[0073] 本發(fā)明實施例還提供一種三元前驅(qū)體，通過上述制備方法制備而得，具有較好的電化學(xué)性能。[0074] 需要說明的是，制備得到的三元正極材料前驅(qū)體具有良好的球形度，沒有團(tuán)聚的二次顆粒，產(chǎn)品形貌為：表面呈現(xiàn)出交錯分布的細(xì)長型一次顆粒，孔隙率高，剖面表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)完整的放射狀。放射狀晶相結(jié)構(gòu)可以加快鋰離子的嵌入和脫出，表現(xiàn)出倍率性好、循環(huán)性好的優(yōu)點。[0075] 本發(fā)明實施例還提供一種鋰電正極材料，通過上述三元前驅(qū)體制備而得，該鋰電正極材料具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，可以進(jìn)一步制備得到鋰電池，由于優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。[0076] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。[0077] 實施例1[0078] 本實施例提供一種三元前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：[0079] （1）配料[0080] 用純水將Ni:Co:Mn=98:1:1對應(yīng)的三種金屬硫酸鹽配置成鎳鈷錳總濃度2mol/L的金屬鹽溶液a；[0081] 準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為21%的氨水作為絡(luò)合劑b；[0082] 質(zhì)量濃度為32%的氫氧化鈉作為沉淀劑c；[0083] 用純水將過氧化氫稀釋為0.5mol/L的溶液d；[0084] 將過硫酸鈉配置成0.8mol/L的溶液e。[0085] （2）晶體生長[0086] 在A、B反應(yīng)釜內(nèi)均加入半釜純水，并加入二乙醇胺，使其濃度為0.5g/L，通入氮氣進(jìn)行空氣置換，打開攪拌和加熱，設(shè)計轉(zhuǎn)速為900rpm/min，溫度為60℃，加入氨水、液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)釜底液的氨濃度為5.5g/L，pH值為11.9。待底液合格后，同時將a、b、c、d溶液通入反應(yīng)釜，其中，a的流量為2000mL/h，b流量為150mL/h，c為PID控制，d流量為20mL/h。維持此pH和氨值3h之后將pH緩慢降至11.65，進(jìn)入生長期。[0087] 當(dāng)A、B反應(yīng)釜內(nèi)D50生長至4μm時，反應(yīng)釜B停止進(jìn)料，反應(yīng)釜A提升a流量為4000mL/h，b流量為280mL/h，將溶液d更換為溶液e，流量為50mL/h，直至D50生長至8μm，將反應(yīng)釜B中的晶核以10mL/min的流量通入A反應(yīng)釜，后期根據(jù)粒度生長情況調(diào)節(jié)晶核流量（若A反應(yīng)釜中粒徑過大如超出10μm，則增加晶核流量，若A反應(yīng)釜中粒徑過小如小于10μm，則適當(dāng)減少晶核流量），直至生產(chǎn)至目標(biāo)重量產(chǎn)品后，停止進(jìn)料。[0088] （3）后處理[0089] 將步驟（2）中A釜溢流的產(chǎn)品在陳化釜陳化5h，然后用回流離心的方式脫水，分別用稀堿和熱純水洗去前驅(qū)體中的Na、S，隨后除磁，在60℃干燥24h，水分合格之后過篩，得到一種放射狀晶相結(jié)構(gòu)的大比表前驅(qū)體，其剖面圖見圖1。[0090] 從圖1可以看出，三元前驅(qū)體的剖面呈現(xiàn)出明顯的放射狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核較為緊密，并且在粒度為4μm后，由于換成了較強化學(xué)性質(zhì)過氧化鈉，一次顆粒的厚度逐漸變薄，形成的層狀放射狀結(jié)構(gòu)也更為明顯，表面一次顆粒為細(xì)長型交錯分布。[0091] 對比例1[0092] 與實施例1不同之處僅在于：底液中不添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑?二乙醇胺，其他步驟參照實施例1。[0093] 本對比例制備得到的前驅(qū)體與實施例1表面相似，其電鏡圖見圖2。從圖2可以看出，電鏡圖中出現(xiàn)大、中、小球均勻分布，為典型的連續(xù)法產(chǎn)品，由于此案例中底液中未添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，導(dǎo)致分散性不佳，最終制備的產(chǎn)品有較多聚集和孿生現(xiàn)象。分級結(jié)構(gòu)調(diào)整工藝與實施例1一致，故而表面一次顆粒形狀以及孔隙分布情況與實施例1類似，均呈現(xiàn)出交錯分布的細(xì)長型一次顆粒以及具有良好的孔隙率。[0094] 對比例2[0095] 與實施例1不同之處僅在于：步驟（2）晶體生長過程中僅采用溶液d，沒有將溶液d替換為溶液e的操作。具體如下：[0096] （1）配料[0097] 用純水將Ni:Co:Mn=98:1:1對應(yīng)的三種金屬硫酸鹽配置成鎳鈷錳總濃度2mol/L的金屬鹽溶液a；[0098] 準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為21%的氨水作為絡(luò)合劑b；[0099] 質(zhì)量濃度為32%的氫氧化鈉作為沉淀劑c；[0100] 用純水將過氧化氫稀釋為0.5mol/L的溶液d。[0101] （2）晶體生長[0102] 在A、B反應(yīng)釜內(nèi)均加入半釜純水，并加入二乙醇胺，使其濃度為0.5g/L，通入氮氣進(jìn)行空氣置換，打開攪拌和加熱，設(shè)計轉(zhuǎn)速為900rpm/min，溫度為60℃，加入氨水、液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)釜底液的氨濃度為5.5g/L，pH值為11.9。待底液合格后，同時將a、b、c、d溶液通入反應(yīng)釜，其中，a的流量為2000mL/h，b流量為150mL/h，c為PID控制，d流量為20mL/h。維持此pH和氨值3h之后將pH緩慢降至11.65，進(jìn)入生長期。[0103] 當(dāng)D50生長至4μm時，反應(yīng)釜B停止進(jìn)料，反應(yīng)釜A提升a流量為4000mL/h，b流量為280mL/h，d流量為50mL/h，后期根據(jù)實際結(jié)構(gòu)變化情況調(diào)整溶液d的流量，直至D50生長至

8μm，將反應(yīng)釜B中的晶核以10mL/min的流量通入A反應(yīng)釜，后期根據(jù)粒度生長情況調(diào)節(jié)晶核流量，直至生產(chǎn)至目標(biāo)重量產(chǎn)品后，停止進(jìn)料。

[0104] （3）后處理[0105] 將步驟（2）中A釜溢流的產(chǎn)品在陳化釜陳化5h，然后用回流離心的方式脫水，分別用稀堿和熱純水洗去前驅(qū)體中的Na、S，隨后除磁，在60℃干燥24h，水分合格之后過篩，得到一種放射狀晶相結(jié)構(gòu)的大比表前驅(qū)體，其剖面圖見圖3。[0106] 從圖3可以看出，三元前驅(qū)體的剖面呈現(xiàn)出明顯的放射狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核較為緊密，與實施例1相比，本方法由于采取單級弱形變法，制得的前驅(qū)體一次顆粒厚度較粗，孔隙偏大。[0107] 對比例3[0108] 與實施例1不同之處僅在于：步驟（2）晶體生長過程中僅采用溶液e。具體如下：[0109] （1）配料[0110] 用純水將Ni:Co:Mn=98:1:1對應(yīng)的三種金屬硫酸鹽配置成鎳鈷錳總濃度2mol/L的金屬鹽溶液a；[0111] 準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為21%的氨水作為絡(luò)合劑b；[0112] 質(zhì)量濃度為32%的氫氧化鈉作為沉淀劑c；[0113] 將過硫酸鈉配置成0.8mol/L的溶液e。[0114] （2）晶體生長[0115] 在A、B反應(yīng)釜內(nèi)均加入半釜純水，并加入二乙醇胺，使其濃度為0.5g/L，通入氮氣進(jìn)行空氣置換，打開攪拌和加熱，設(shè)計轉(zhuǎn)速為900rpm/min，溫度為60℃，加入氨水、液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)釜底液的氨濃度為5.5g/L，pH值為11.9。待底液合格后，同時將a、b、c、e溶液通入反應(yīng)釜。其中，a的流量為2000mL/h，b流量為150mL/h，c為PID控制，e流量為20mL/h。維持此pH和氨值3h之后將pH緩慢降至11.65，進(jìn)入生長期。[0116] 當(dāng)D50生長至4μm時，反應(yīng)釜B停止進(jìn)料，反應(yīng)釜A提升a流量為4000mL/h，b流量為280mL/h，e流量為50mL/h，后期根據(jù)實際結(jié)構(gòu)變化情況調(diào)整溶液e的流量，直至D50生長至

8μm，將反應(yīng)釜B中的晶核以10mL/min的流量通入A反應(yīng)釜，后期根據(jù)粒度生長情況調(diào)節(jié)晶核流量，直至生產(chǎn)至目標(biāo)重量產(chǎn)品后，停止進(jìn)料。

[0117] （3）后處理[0118] 將步驟（2）中A釜溢流的產(chǎn)品在陳化釜陳化5h，然后用回流離心的方式脫水，分別用稀堿和熱純水洗去前驅(qū)體中的Na、S，隨后除磁，在60℃干燥24h，水分合格之后過篩，得到一種放射狀晶相結(jié)構(gòu)的大比表前驅(qū)體，其剖面圖見圖4。[0119] 從圖4可以看出，三元前驅(qū)體的剖面呈現(xiàn)出明顯的放射狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核較為緊密，與實施例1相比，本對比例由于采取單級強形變法，制得的前驅(qū)體一次顆粒厚度偏薄，孔隙較小，孔隙率很高。[0120] 試驗例1[0121] 將實施例1、對比例1、對比例2、對比例3中制備的前驅(qū)體分別進(jìn)行了物理指標(biāo)測試和電性能測試，測試的物理指標(biāo)如表1。[0122] 表1四種前驅(qū)體物理指標(biāo)[0123][0124] 試驗例2[0125] 測試實施例和對比例制備得到的前驅(qū)體的電化學(xué)性能，結(jié)構(gòu)如圖5和表2所示。[0126] 測試方法：將前驅(qū)體與碳酸鋰按照1：1.05的比例混合均勻，在在700℃下煅燒15h后，取出研磨粉碎最終得到正極材料（A、A1、A2、A3，A表示實施例1前驅(qū)體制備得到的正極材料，A1?A3分別表示對比例1?3的前驅(qū)體制備得到的正極材料），然后進(jìn)行電化性能測定。[0127] 電化學(xué)性能測試方法：在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C（1.0C=180mAh/g）的電流密度條件下分別將四種正極材料進(jìn)行倍率和循環(huán)性能測試（測試溫度30℃）。[0128] 從圖5的倍率圖中可以看出，產(chǎn)品A、A1、A2、A3在高倍率下（5.0C）的釋放容量分別是0.1C倍率下的82.9%、63.3%、76.6%、69.8%。因此，實施例1制得的前驅(qū)體倍率性能最好。[0129] 表2A、A1、A2、A3的循環(huán)性能參數(shù)表[0130][0131] 由表2可以看出，實施例和對比例制得的正極材料在首圈0.1C的充放電性能測試中，其初始比容量在220?235mAh/g范圍內(nèi)，其中實施例1得到的活性材料初始放電比容量最高，并且在0.5C循環(huán)50次之后的容量保持率最高，性能最佳。因此，通過底液中添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來提高分散性，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以及分級結(jié)構(gòu)調(diào)整而制得的三元前驅(qū)體具有球形度高、較好的放射狀晶相結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠有效提高正極材料的循環(huán)性能，從而提高材料的電化學(xué)性能。[0132] 以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。