權(quán)利要求書： 1.一種PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，包括以下步驟：（1）將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片；

所述廢舊石墨由廢舊的鋰離子電池進(jìn)行回收處理得到，包括以下步驟：將廢舊的鋰離子電池在氯化鈉溶液中進(jìn)行放電處理，再依次經(jīng)過粉碎、磁選和浮選，得到廢舊石墨，同時利用無機(jī)浸出劑HCl提取得到用于鋰離子電池的制造的富鋰物質(zhì)；

所述剝離的方式為在水/乙醇混合溶劑中通過機(jī)械剪切力對低溫煅燒后的廢舊石墨進(jìn)行剝離，得到薄層石墨片；

（2）將所述步驟（1）得到的薄層石墨片、鐵酸鋰 和第一粘結(jié)劑混合后，依次進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，得到研磨后的粉末；

所述步驟（2）中薄層石墨片、鐵酸鋰 和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（3 6）：（3 6）：~ ~

1；

（3）將所述步驟（2）得到的研磨后的粉末和第一有機(jī)溶劑混合后，依次進(jìn)行第一攪拌和第一脫泡攪拌，得到漿料；

（4）將所述步驟（3）得到的漿料涂覆到PP基膜表面，形成補(bǔ)鋰界面層；所述涂覆完成后，將所述涂覆的產(chǎn)物進(jìn)行第一真空干燥，得到PP基補(bǔ)鋰隔膜；

所述步驟（4）中補(bǔ)鋰界面層的厚度為3 10μm。

~

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中第一粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中第一攪拌的轉(zhuǎn)速為400

800r/min，第一攪拌的時間為11 14h。

~ ~

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中涂覆的方式為超聲噴涂，所述超聲噴涂的流量為0.3 0.8mL/min，所述超聲噴涂的速度為14000 16000mm/min。

~ ~

5.一種廢舊磷酸鐵鋰的原位再生方法，包括以下步驟：將廢舊磷酸鐵鋰、權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的PP基補(bǔ)鋰隔膜、石墨分~別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LB?037作為電解液，組裝得到再生電池即CR2016型紐扣電池；

將所述CR2016型紐扣電池在3.0 3.8的電壓窗口內(nèi)、第一圈以0.1C的倍率進(jìn)行恒流~充電，在恒流充電過程中，實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰的原位再生。

6.一種無負(fù)極鋰離子電池，其特征在于，所述無負(fù)極鋰離子電池的制備方法包括以下步驟：（S1）將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片；

（S2）將所述步驟（S1）得到的薄層石墨片、第二粘結(jié)劑和第二有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)行第二脫泡攪拌，得到混合漿料；

（S3）將所述步驟（S2）得到的混合漿料超聲噴涂到銅箔表面，形成修飾層；所述超聲噴涂完成后，將所述超聲噴涂的產(chǎn)物進(jìn)行第二真空干燥，得到改性銅箔；

（S3）將磷酸鐵鋰、權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述制備方法制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜、所述步驟~（S2）得到的改性銅箔分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LS?002作為電解液，構(gòu)筑得到無負(fù)極鋰離子電池。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無負(fù)極鋰離子電池，其特征在于，所述步驟（S2）中薄層石墨片和第二粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（7 12）:1。

~

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無負(fù)極鋰離子電池，其特征在于，所述步驟（S3）中修飾層的厚度為1.5 3μm。

~

說明書： 一種PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法及無負(fù)極鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法、廢舊磷酸鐵鋰的原位再生方法及無負(fù)極鋰離子電池。背景技術(shù)[0002] 近幾年，鋰離子電池因其高能量密度、高開路電壓、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)而在便攜電子設(shè)備、電動汽車及可再生能源發(fā)電等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。動力電池也迎來了前所未有的高速發(fā)展期，與此同時大量的退役動力電池在近幾年即將達(dá)到退役期，尤其是兼具穩(wěn)定、安全的磷酸鐵鋰電池市場容量需求日益遞增。同時由于石墨與鋰資源的約束日益遞增，鋰離子電池供應(yīng)鏈資源的短缺以及廢棄電池與之伴隨的環(huán)境危害，多種因素引發(fā)了退役電池閉環(huán)回收的新活力，為廢舊電池回收帶來不可估量的市場前景。[0003] 迄今為止，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的回收研究工作僅僅聚焦于正極端金屬/合金的分離和提煉，大多采用火法冶金或濕法冶金工藝來對高價值金屬（如Li、Co、Ni、Fe、Mn）進(jìn)行回收，且這些方法或多或少存在環(huán)境污染與回收成本高昂等問題。而目前負(fù)極石墨端的回收技術(shù)一般都是基于廢物減少和降級回收開展的，研究挖掘深度不足。如何通過“綠色循環(huán)”再生策略實(shí)現(xiàn)鋰離子電池電極材料的可持續(xù)供應(yīng)和能源利用的最大化也成為現(xiàn)階段回收市場的核心問題。發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明提供的PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，制備出超薄、兼具高機(jī)械強(qiáng)度和高補(bǔ)鋰面密度的PP基補(bǔ)鋰隔膜，同時實(shí)現(xiàn)了廢舊石墨的高值化再利用；并且利用所述PP基補(bǔ)鋰隔膜協(xié)同電化學(xué)原位補(bǔ)鋰技術(shù)，補(bǔ)充廢舊磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中的鋰缺失，實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰正極的原位再生，在實(shí)行補(bǔ)鋰的同時對電池不造成影響，得到表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的（廢舊磷酸鐵鋰|石墨）再生電池；并且利用所述PP基補(bǔ)鋰隔膜，能夠構(gòu)筑得到高能量密度的表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的無負(fù)極鋰離子電池。[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：[0006] 本發(fā)明提供了一種PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，包括以下步驟：[0007] （1）將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片；[0008] （2）將所述步驟（1）得到的薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑混合后，依次進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，得到研磨后的粉末；[0009] （3）將所述步驟（2）得到的研磨后的粉末和第一有機(jī)溶劑混合后，依次進(jìn)行第一攪拌和第一脫泡攪拌，得到漿料；[0010] （4）將所述步驟（3）得到的漿料涂覆到PP基膜表面，形成補(bǔ)鋰界面層；所述涂覆完成后，將所述涂覆的產(chǎn)物進(jìn)行第一真空干燥，得到PP基補(bǔ)鋰隔膜。[0011] 優(yōu)選地，所述步驟（2）中第一粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物的至少一種。[0012] 優(yōu)選地，所述步驟（2）中薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（3~6）：（3 6）：1。

~

[0013] 優(yōu)選地，所述步驟（3）中第一攪拌的轉(zhuǎn)速為400 800r/min，第一攪拌的時間為11~ ~14h。

[0014] 優(yōu)選地，所述步驟（4）中涂覆的方式為超聲噴涂，所述超聲噴涂的流量為0.3 0.8~mL/min，所述超聲噴涂的速度為14000 16000mm/min。

~

[0015] 優(yōu)選地，所述步驟（4）中補(bǔ)鋰界面層的厚度為2 12μm。~

[0016] 本發(fā)明還提供了一種廢舊磷酸鐵鋰的原位再生方法，包括以下步驟：[0017] 將廢舊磷酸鐵鋰、上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的PP基補(bǔ)鋰隔膜、石墨分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LB?037作為電解液，組裝得到再生電池；[0018] 將所述再生電池在3.0 3.8的電壓窗口內(nèi)、第一圈以0.1C的倍率進(jìn)行恒流充~電，在恒流充電過程中，實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰的原位再生。

[0019] 本發(fā)明還提供了一種無負(fù)極鋰離子電池，所述無負(fù)極鋰離子電池的制備方法包括以下步驟：[0020] （S1）將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片；[0021] （S2）將所述步驟（S1）得到的薄層石墨片、第二粘結(jié)劑和第二有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)行第二脫泡攪拌，得到混合漿料；[0022] （S3）將所述步驟（S2）得到的混合漿料超聲噴涂到銅箔表面，形成修飾層；所述超聲噴涂完成后，將所述超聲噴涂的產(chǎn)物進(jìn)行第二真空干燥，得到改性銅箔；[0023] （S4）將磷酸鐵鋰、上述技術(shù)方案所述制備方法制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜、所述步驟（S3）得到的改性銅箔分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LS?002作為電解液，構(gòu)筑得到無負(fù)極鋰離子電池。[0024] 優(yōu)選地，所述步驟（S2）中薄層石墨片和第二粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（7 12）:1。~

[0025] 優(yōu)選地，所述步驟（S3）中修飾層的厚度為1.5 3μm。~

[0026] 本發(fā)明提供了一種PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，首先對廢舊石墨進(jìn)行回收處理，即低溫煅燒和剝離，得到具有二維薄層結(jié)構(gòu)特性的薄層石墨片，然后將鐵酸鋰Li5FeO4與薄層石墨片(spentGr,SGr)、第一粘結(jié)劑混合，利用廢舊石墨與補(bǔ)鋰試劑的混合，提高了補(bǔ)鋰試劑的導(dǎo)電性，同時廢舊石墨中的缺陷位點(diǎn)也促進(jìn)補(bǔ)鋰試劑完全釋放活性鋰離子，再依次進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，得到研磨后的粉末，再和第一有機(jī)溶劑混合后，依次進(jìn)行第一攪拌和第一脫泡攪拌，得到均勻且具有一定粘度的漿料，在PP基膜（隔膜）上涂覆一層超薄的補(bǔ)鋰界面層，經(jīng)第一真空干燥，從而制備了一種超薄、堅(jiān)固和高補(bǔ)鋰面密度的PP基補(bǔ)鋰隔膜(簡稱為SGr/LFO)。[0027] 基于本發(fā)明提供的方法制備的超薄、增強(qiáng)PP基補(bǔ)鋰隔膜，本發(fā)明還構(gòu)建了廢舊鋰離子電池活性材料全周期低成本的回收方法，即通過將所述PP基補(bǔ)鋰隔膜應(yīng)用于電池制造+中，由于在首圈充放電過程中補(bǔ)鋰隔膜釋放適量的活性Li ，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰正極材料的原位再生，獲得匹配石墨的再生電池，并且可以構(gòu)筑具有更高能量密度的無負(fù)極電池；所述再生電池和無負(fù)極電池均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，本發(fā)明提供的方法所制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜制備工藝簡單，且適配于目前的電池制造工藝，適合產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，同時實(shí)現(xiàn)廢舊石墨的高價值轉(zhuǎn)化，提供了一種全周期回收廢舊鋰離子電池電極材料的解決方案。實(shí)施例的結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的抗拉強(qiáng)度由77MPa提升至了134Mpa，鋰離子遷移數(shù)(tLi+)高達(dá)0.75，實(shí)施例1制備的超薄SGr/LFO復(fù)?1

合隔膜的第一圈（0.1C）充電比容量高達(dá)257mAhg ，補(bǔ)鋰效果優(yōu)異，在高倍率2.5C下，仍?1

能實(shí)現(xiàn)80mAhg 的比容量，應(yīng)用例1?2制備的無負(fù)極鋰離子電池在超過600小時的循環(huán)時間后仍表現(xiàn)較低的過電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的薄層石墨片的表面TEM圖；[0029] 圖2為本發(fā)明對比例2中的PP隔膜和實(shí)施例1制備的SGr/LFO的表面SEM圖，其中，圖2中a為對比例2中的PP隔膜，圖2中b為實(shí)施例1制備的SGr/LFO；

[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的SGr/LFO的截面SEM圖和平面EDS圖，其中圖3中a為截面SEM圖，b為平面EDS圖；[0031] 圖4為本發(fā)明對比例1制備的純LFO隔膜、對比例2中PP隔膜與實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的隔膜應(yīng)力?應(yīng)變曲線圖；[0032] 圖5為本發(fā)明對比例1制備的純LFO隔膜、對比例2中PP隔膜與實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的鋰離子遷移數(shù)測試曲線圖，其中，圖5中a為對比例1，圖5中b為對比例2，圖5中c為實(shí)施例1；[0033] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中SGr/LFO隔膜與對比例2中PP隔膜的補(bǔ)鋰容量對比圖；[0034] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜所組裝再生電池（即應(yīng)用例1?1中制備的再生電池）的倍率性能圖；[0035] 圖8為本發(fā)明應(yīng)用例1?2制備的改性銅箔的截面SEM圖與表面SEM圖，其中，圖8中a為表面SEM圖，圖8中b為截面SEM圖；[0036] 圖9為本發(fā)明應(yīng)用例1?2制備的無負(fù)極鋰離子電池和對比例2?2制備的無負(fù)極鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖。具體實(shí)施方式[0037] 本發(fā)明提供了一種PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，包括以下步驟：[0038] （1）將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片；[0039] （2）將所述步驟（1）得到的薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑混合后，依次進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，得到研磨后的粉末；[0040] （3）將所述步驟（2）得到的研磨后的粉末和第一有機(jī)溶劑混合后，依次進(jìn)行第一攪拌和第一脫泡攪拌，得到漿料；[0041] （4）將所述步驟（3）得到的漿料涂覆到PP基膜表面，形成補(bǔ)鋰界面層；所述涂覆完成后，將所述涂覆的產(chǎn)物進(jìn)行第一真空干燥，得到PP基補(bǔ)鋰隔膜。[0042] 在本發(fā)明中，若無特殊說明，所采用的原料均為本領(lǐng)域常規(guī)市售產(chǎn)品。[0043] 本發(fā)明將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片。[0044] 在本發(fā)明中，所述廢舊石墨優(yōu)選由廢舊的鋰離子電池進(jìn)行回收處理得到更優(yōu)選包括以下步驟：將廢舊的鋰離子電池在氯化鈉(NaCl)溶液中進(jìn)行放電處理，再依次經(jīng)過粉碎、磁選和浮選，得到廢舊石墨，同時利用無機(jī)浸出劑HCl提取得到用于鋰離子電池的制造的富鋰物質(zhì)。[0045] 本發(fā)明對所述粉碎、磁選和浮選的方式?jīng)]有特殊的限制，采用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)方案即可。[0046] 本發(fā)明將所述廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片。[0047] 在本發(fā)明中，所低溫煅燒的溫度優(yōu)選為200 300℃。本發(fā)明通過低溫煅燒以去除~廢舊石墨中殘留的粘合劑和電解質(zhì)，獲得純度高、性能較好的薄層石墨片。

[0048] 在本發(fā)明中，所述剝離的方式優(yōu)選為在水/乙醇混合溶劑中通過機(jī)械剪切力對低溫煅燒后的廢舊石墨進(jìn)行剝離，得到薄層石墨片。[0049] 得到薄層石墨片后，本發(fā)明將所述薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑混合后，依次進(jìn)行粗磨和細(xì)磨，得到研磨后的粉末。[0050] 在本發(fā)明中，所述第一粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏二氟乙烯(PDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物(PDF?HFP)的至少一種。在本發(fā)明中，所述薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為（3~6）：（3~6）：1，更優(yōu)選為（（3~5）：（4~6）：1）。本發(fā)明控制薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量比在上述范圍，以通過引入導(dǎo)電率高且比表面積大的廢舊石墨提高補(bǔ)鋰試劑鐵酸鋰Li5FeO4的導(dǎo)電性；同時廢舊石墨中+

的缺陷位點(diǎn)也促進(jìn)補(bǔ)鋰試劑完全釋放活性Li ，通過對比例的調(diào)控優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)PP基補(bǔ)鋰隔膜的高效補(bǔ)鋰。

[0051] 本發(fā)明對粗磨的方式?jīng)]有特殊的限制，采用本領(lǐng)域熟知的方法即可。在本發(fā)明中，所述細(xì)磨的方式優(yōu)選為以400 600r/min的速度在球磨機(jī)中細(xì)磨10 18h。~ ~

[0052] 得到研磨后的粉末后，本發(fā)明將所述研磨后的粉末和第一有機(jī)溶劑混合后，依次進(jìn)行第一攪拌和第一脫泡攪拌，得到漿料。[0053] 在本發(fā)明中，所述第一有機(jī)溶劑優(yōu)選為N?甲基吡咯烷酮。[0054] 在本發(fā)明中，所述第一攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為400 800r/min。在本發(fā)明中，所述第一~攪拌的時間優(yōu)選為11 14h，更優(yōu)選為12 13h。在本發(fā)明中，所述第一脫泡攪拌的時間優(yōu)選~ ~

為30min。本發(fā)明通過第一脫泡攪拌除去漿料中氣泡，利于后續(xù)漿料均勻涂覆到PP基膜表面，避免形成氣泡，防止造成補(bǔ)鋰界面層出現(xiàn)缺陷或不均勻，獲得綜合性能好的PP基補(bǔ)鋰隔膜。

[0055] 得到漿料后，本發(fā)明將所述漿料涂覆到PP基膜表面，形成補(bǔ)鋰界面層。[0056] 在本發(fā)明中，所述涂覆的方式優(yōu)選為超聲噴涂。在本發(fā)明中，所述超聲噴涂的設(shè)備優(yōu)選為超聲波薄膜噴涂設(shè)備；所述超聲噴涂的方式優(yōu)選為交叉噴涂。在本發(fā)明中，所述超聲噴涂的流量優(yōu)選為0.3 0.8mL/min，更優(yōu)選為0.4 0.6mL/min；所述超聲噴涂的速度優(yōu)選~ ~為14000 16000mm/min，更優(yōu)選為15000mm/min。本發(fā)明通過超聲噴涂將漿料均勻涂覆到~

PP基膜表面，防止補(bǔ)鋰界面層出現(xiàn)缺陷或不均勻，獲得綜合性能好的PP基補(bǔ)鋰隔膜。

[0057] 在本發(fā)明中，所述補(bǔ)鋰界面層的厚度優(yōu)選為2 12μm，更優(yōu)選為3 10μm。本發(fā)明控~ ~制補(bǔ)鋰界面層的厚度在上述范圍，以在均勻涂敷薄層補(bǔ)鋰隔膜的同時在高補(bǔ)鋰面容量與鋰離子遷移數(shù)之間達(dá)到平衡。

[0058] 涂覆完成后，本發(fā)明將所述涂覆的產(chǎn)物進(jìn)行第一真空干燥，得到PP基補(bǔ)鋰隔膜。[0059] 在本發(fā)明中，所述第一真空干燥的溫度優(yōu)選為55 65℃，更優(yōu)選為60℃；所述第~一真空干燥的時間優(yōu)選為10 14h，更優(yōu)選為11 13h。本發(fā)明通過第一真空干燥除去殘留~ ~

溶劑。

[0060] 在本發(fā)明中，所述PP基補(bǔ)鋰隔膜的厚度優(yōu)選為12 22μm，更優(yōu)選為13 20μm。~ ~

[0061] 本發(fā)明提供的方法，制備得到一種超薄、兼具高機(jī)械強(qiáng)度和高補(bǔ)鋰面密度的PP基補(bǔ)鋰隔膜(SGr/LFO)，實(shí)現(xiàn)了廢舊石墨的高價值轉(zhuǎn)化，然后利用所述PP基功能性補(bǔ)鋰隔膜，協(xié)同電化學(xué)原位補(bǔ)鋰技術(shù)，在實(shí)行補(bǔ)鋰的同時對電池不造成影響，同時實(shí)現(xiàn)了廢舊磷酸鐵鋰的原位再生的與高能量密度無負(fù)極鋰離子電池體系的升級。[0062] 本發(fā)明還提供了一種廢舊磷酸鐵鋰的原位再生方法，包括以下步驟：[0063] 將廢舊磷酸鐵鋰、上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的PP基補(bǔ)鋰隔膜、石墨分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LB?037作為電解液，組裝得到再生電池；[0064] 將所述再生電池在3.0 3.8的電壓窗口內(nèi)、第一圈以0.1C的倍率進(jìn)行恒流充~電，在恒流充電過程中，實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰的原位再生。

[0065] 在本發(fā)明中，所述LB?037的組成配方優(yōu)選為1.0MLiPF6inEC:DEC:EMC=1:1:1ol%。[0066] 本發(fā)明對所述組裝的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)方案組成得到再生電池即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述再生電池的組裝優(yōu)選在氬氣氣氛、H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm的手套箱中進(jìn)行。[0067] 本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰的原位再生方法，通過引入超薄的PP基補(bǔ)鋰隔膜+(SGr/LFO)，在充放電過程中補(bǔ)充廢舊磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中缺失的活性Li ，實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰的原位直接再生，同時組裝得到表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的再生電池。

[0068] 本發(fā)明還提供了一種無負(fù)極鋰離子電池，所述無負(fù)極鋰離子電池的制備方法包括以下步驟：[0069] （S1）將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片；[0070] （S2）將所述步驟（S1）得到的薄層石墨片、第二粘結(jié)劑和第二有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)行第二脫泡攪拌，得到混合漿料；[0071] （S3）將所述步驟（S2）得到的混合漿料超聲噴涂到銅箔表面，形成修飾層；所述超聲噴涂完成后，將所述超聲噴涂的產(chǎn)物進(jìn)行第二真空干燥，得到改性銅箔；[0072] （S4）將磷酸鐵鋰、上述技術(shù)方案所述制備方法制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜、所述步驟（S3）得到的改性銅箔分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LS?002作為電解液，構(gòu)筑得到無負(fù)極鋰離子電池。[0073] 本發(fā)明將廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片。[0074] 在本發(fā)明中，所述廢舊石墨優(yōu)選由廢舊的鋰離子電池進(jìn)行回收處理得到更優(yōu)選包括以下步驟：將廢舊的鋰離子電池在氯化鈉(NaCl)溶液中進(jìn)行放電處理，再依次經(jīng)過粉碎、磁選和浮選，得到廢舊石墨，同時利用無機(jī)浸出劑HCl提取得到用于鋰離子電池的制造的富鋰物質(zhì)。[0075] 本發(fā)明將所述廢舊石墨依次進(jìn)行低溫煅燒和剝離，得到薄層石墨片。[0076] 在本發(fā)明中，所低溫煅燒的溫度優(yōu)選為200 300℃。本發(fā)明通過低溫煅燒以去除~廢舊石墨中殘留的粘合劑和電解質(zhì)，獲得純度高、性能較好的薄層石墨片。

[0077] 在本發(fā)明中，所述剝離的方式優(yōu)選為在水/乙醇混合溶劑中通過機(jī)械剪切力對低溫煅燒后的廢舊石墨進(jìn)行剝離，得到薄層石墨片。[0078] 得到薄層石墨片后，本發(fā)明將所述薄層石墨片、第二粘結(jié)劑和第二有機(jī)溶劑混合后，進(jìn)行第二脫泡攪拌，得到混合漿料。[0079] 在本發(fā)明中，所述第二粘結(jié)劑優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠乳液(SBR)、聚乙烯醇(PA)粘結(jié)劑中的至少一種。在本發(fā)明中，所述第二有機(jī)溶劑優(yōu)選為N?甲基吡咯烷酮。[0080] 在本發(fā)明中，所述薄層石墨片和第二粘結(jié)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為（7 12）:1，更優(yōu)選為~（8 10）:1。本發(fā)明控制薄層石墨片和第二粘結(jié)劑的質(zhì)量比在上述范圍，以通過引入導(dǎo)電率~

高且比表面積大的廢舊石墨提高補(bǔ)鋰試劑鐵酸鋰Li5FeO4的導(dǎo)電性；同時廢舊石墨中的缺陷+

位點(diǎn)也促進(jìn)補(bǔ)鋰試劑完全釋放活性Li ，通過對比例的調(diào)控優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)PP基補(bǔ)鋰隔膜的高效補(bǔ)鋰。

[0081] 在本發(fā)明中，所述第二脫泡攪拌的時間優(yōu)選為30min。本發(fā)明通過第二脫泡攪拌除去混合漿料中氣泡，利于后續(xù)混合漿料均勻涂覆到銅箔表面，避免形成氣泡，防止造成修飾層出現(xiàn)缺陷或不均勻，獲得綜合性能好的改性銅箔。[0082] 得到混合漿料后，本發(fā)明將所述混合漿料超聲噴涂到銅箔表面，形成修飾層。[0083] 在本發(fā)明中，所述超聲噴涂的設(shè)備優(yōu)選為超聲波薄膜噴涂設(shè)備；所述超聲噴涂的方式優(yōu)選為交叉噴涂。在本發(fā)明中，所述超聲噴涂的流量優(yōu)選為0.3 0.8mL/min，更優(yōu)選為~0.4 0.6mL/min；所述超聲噴涂的速度優(yōu)選為14000 16000mm/min，更優(yōu)選為15000mm/~ ~

min。本發(fā)明通過超聲噴涂將混合漿料均勻涂覆到銅箔表面，防止補(bǔ)修飾層出現(xiàn)缺陷或不均勻，獲得綜合性能好的改性銅箔。

[0084] 在本發(fā)明中，所述修飾層的厚度優(yōu)選為1.5 3μm，更優(yōu)選為1.8 2.5μm。本發(fā)明控~ ~制修飾層的厚度在上述范圍，以在均勻涂敷薄層補(bǔ)鋰隔膜的同時在高補(bǔ)鋰面容量與鋰離子遷移數(shù)之間達(dá)到平衡。

[0085] 在本發(fā)明中，所述改性銅箔的厚度優(yōu)選為11.5 13μm，更優(yōu)選為11.8 12.5μm。~ ~

[0086] 超聲噴涂完成后，本發(fā)明將所述超聲噴涂的產(chǎn)物進(jìn)行第二真空干燥，得到改性銅箔。[0087] 在本發(fā)明中，所述第二真空干燥的溫度優(yōu)選為75 95℃，更優(yōu)選為80℃；所述第~一真空干燥的時間優(yōu)選為10 14h，更優(yōu)選為11 13h。本發(fā)明通過第二真空干燥除去殘留~ ~

溶劑。

[0088] 得到改性銅箔后，本發(fā)明將磷酸鐵鋰、上述技術(shù)方案所述制備方法制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜、所述改性銅箔分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LS?002作為電解液，構(gòu)筑得到無負(fù)極鋰離子電池。[0089] 在本發(fā)明中，所述LS?002的組分配方優(yōu)選為1.0MLiTFSIinDOL:DME=1:1ol%with1.0%LiNO3。[0090] 在本發(fā)明中，所述無負(fù)極鋰離子電池優(yōu)選為CR2016型。[0091] 本發(fā)明考慮到回收的薄層石墨片的二維薄層特性及晶格內(nèi)部的缺陷，用于銅箔的+修飾從而有利于Li 的均勻沉積，獲得改性銅箔，然后綜合以上PP基補(bǔ)鋰隔膜與銅箔修飾（即制備改性銅箔）兩種策略，從而構(gòu)筑具有更高能量密度的表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的無負(fù)極鋰離子電池。

[0092] 本發(fā)明深度挖掘了廢舊石墨的結(jié)構(gòu)特性，考慮到其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的殘留鋰與缺陷位點(diǎn)，加以開發(fā)優(yōu)化剝離工藝，分別應(yīng)用于補(bǔ)鋰隔膜和銅箔修飾中，有助于補(bǔ)鋰隔膜活性鋰的釋放和鋰離子的均勻沉積，極大程度的提升了廢舊石墨的高附加值；本發(fā)明提供的方法，使用補(bǔ)鋰隔膜和改性銅箔的廢舊磷酸鐵鋰|石墨再生電池和高能量密度的無負(fù)極電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，深度開發(fā)了廢舊石墨的高附加值，解決了廢舊電極材料全周期的回收再生問題，并推動高能量密度無負(fù)極鋰離子電池的應(yīng)用提出了新的方法對于維持電極材料的持續(xù)供應(yīng)、減少增值金屬的損耗、防止?jié)撛诘沫h(huán)境污染均具有重要意義。[0093] 下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0094] 實(shí)施例1[0095] PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備方法，步驟如下：[0096] （1）將廢舊的鋰離子電池在氯化鈉(NaCl)溶液中進(jìn)行放電，依次經(jīng)過粉碎、磁選和浮選后，得到廢舊石墨，中將其在200℃下低溫煅燒，以去除殘留的粘合劑和電解質(zhì)，然后在水/乙醇混合溶劑中通過機(jī)械剪切力對廢舊石墨進(jìn)行剝離，得到薄層石墨片；利用無機(jī)浸出劑HCl可以同時提取富鋰物質(zhì)；[0097] （2）將300mg鐵酸鋰Li5FeO4、600mg所述步驟（1）得到薄層石墨片和100mgPDF在研缽中進(jìn)行粗磨后，以400 600r/min在球磨機(jī)中進(jìn)行細(xì)磨18h，得到研磨后的粉末；所~述薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑PDF的質(zhì)量比優(yōu)選為6：3：1；

[0098] （3）將所述步驟（2）得到的研磨后的粉末加入到1.2mL的NMP中以600r/min進(jìn)行第一攪拌12h至固體溶解，然后在勻漿機(jī)中進(jìn)行第一脫泡攪拌30min下，得到均勻的漿料；[0099] （4）將所述步驟（3）得到的漿料通過超聲波薄膜噴涂設(shè)備在PP基膜表面進(jìn)行交叉噴涂，形成厚度為3μm的補(bǔ)鋰界面層，超聲噴涂的流量為0.5mL/min，超聲噴涂的速度為15000mm/min；所述超聲噴涂完成后，將所述超聲噴涂的產(chǎn)物放入真空干燥箱中60℃下進(jìn)行第一真空干燥12h，得到超薄、厚度為13μm的PP基補(bǔ)鋰隔膜(簡稱為SGr/LFO)。

[0100] 應(yīng)用例1?1[0101] 廢舊磷酸鐵鋰的原位再生方法，步驟如下：[0102] 將廢舊磷酸鐵鋰、實(shí)施例1制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜(SGr/LFO)、商業(yè)石墨分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LB?037(1.0MLiPF6inEC:DEC:EMC=1:1:1ol%)作為電解液，組裝再生電池即CR2016型紐扣電池，在3.0 3.8的電壓窗口內(nèi)，第一圈以0.1C的倍率恒流充~+

電，在充電過程中，PP基補(bǔ)鋰隔膜中的Li得到釋放，在放電過程中補(bǔ)充廢舊磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中的鋰缺失，實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰正極的原位再生。

[0103] 應(yīng)用例1?2[0104] 無負(fù)極鋰離子電池，其制備方法步驟如下：[0105] （S1）將廢舊的鋰離子電池在氯化鈉(NaCl)溶液中進(jìn)行放電，依次經(jīng)過粉碎、磁選和浮選后，得到廢舊石墨，中將其在200℃下低溫煅燒，以去除殘留的粘合劑和電解質(zhì)，然后在水/乙醇混合溶劑中通過機(jī)械剪切力對廢舊石墨進(jìn)行剝離，得到薄層石墨片；利用無機(jī)浸出劑HCl可以同時提取富鋰物質(zhì)；[0106] （S2）將540mg所述步驟（S1）得到薄層石墨片(spentGr,SGr)和60mgCMC分散至0.8mL的NMP中，在勻漿中進(jìn)行第二脫泡攪拌下，得到均勻且具有一定粘度的混合漿料；所述薄層石墨片和第二粘結(jié)劑CMC的質(zhì)量比為9:1；

[0107] （S3）將所述步驟（S2）得到的混合漿料通過超聲噴涂的方式在銅箔上進(jìn)行交叉噴涂一層超薄、厚度為2μm的修飾層，超聲噴涂的流量為0.5mL/min，超聲噴涂的速度：15000mm/min，超聲噴涂完成后，將所述超聲噴涂的產(chǎn)物在80℃的真空條件下進(jìn)行第二真空干燥12h，得到厚度為14μm的改性銅箔；

[0108] （S4）將磷酸鐵鋰、實(shí)施例1制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜(SGr/LFO)、所述步驟（S3）得到的改性銅箔分別作為正極、隔膜與負(fù)極，采用LS?002(1.0MLiTFSIinDOL:DME=1:1ol%with1.0%LiNO3)作為電解液，組裝CR2016型的無負(fù)極鋰離子電池。[0109] 實(shí)施例2[0110] 按照實(shí)施例1的方法制備，與實(shí)施例1的不同是：所述步驟（2）采用450mgLiFe5O4、450mg薄層石墨片和100mgPDF，所述薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑PDF的質(zhì)量比優(yōu)選為4.5：4.5：1。

[0111] 應(yīng)用例2?1[0112] 按照應(yīng)用例1?1的方法進(jìn)行廢舊磷酸鐵鋰的原位再生，組裝再生電池，與應(yīng)用例1?1的不同是：實(shí)施例2制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜作為隔膜。

[0113] 應(yīng)用例2?2[0114] 按照應(yīng)用例1?2的方法制備無負(fù)極鋰離子電池，與應(yīng)用例1?2的不同是：實(shí)施例2制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜作為隔膜。[0115] 實(shí)施例3[0116] 按照實(shí)施例1的方法制備，與實(shí)施例1的不同是：所述步驟（2）采用600mgLiFe5O4、300mg薄層石墨片和100mgPDF，所述薄層石墨片、鐵酸鋰Li5FeO4和第一粘結(jié)劑PDF的質(zhì)量比優(yōu)選為3：6：1。

[0117] 應(yīng)用例3?1[0118] 按照應(yīng)用例1?1的方法進(jìn)行廢舊磷酸鐵鋰的原位再生，組裝再生電池，與應(yīng)用例1?1的不同是：采用實(shí)施例3制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜作為隔膜。

[0119] 應(yīng)用例3?2[0120] 按照應(yīng)用例1?2的方法制備無負(fù)極鋰離子電池，與應(yīng)用例1?2的不同是：采用實(shí)施例3制備的PP基補(bǔ)鋰隔膜作為隔膜。[0121] 對比例1：[0122] 將750mgLiFe5O4和250mgPDF依次經(jīng)過粗磨、細(xì)磨、第一攪拌、第一脫泡攪拌和超聲噴涂，在PP基膜上涂覆了一層超薄的補(bǔ)鋰界面層，經(jīng)第一真空干燥，制備得到補(bǔ)鋰隔膜，又稱為純LFO隔膜；[0123] 所述粗磨、細(xì)磨、第一攪拌、第一脫泡攪拌、超聲噴涂和第一真空干燥的各參數(shù)與實(shí)施例1相同；[0124] 對比例1?1[0125] 按照應(yīng)用例1?1的方法進(jìn)行廢舊磷酸鐵鋰的原位再生，組裝再生電池，與應(yīng)用例1?1的不同是：采用對比例1制備的補(bǔ)鋰隔膜作為隔膜。

[0126] 對比例1?2[0127] 按照應(yīng)用例1?2的方法制備無負(fù)極鋰離子電池，與應(yīng)用例1?2的不同是：采用對比例1制備的補(bǔ)鋰隔膜作為隔膜。[0128] 對比例2[0129] PP隔膜（即PP基膜）與銅箔用無水乙醇清洗并真空干燥，除此之外不做任何處理。[0130] 對比例2?1[0131] 按照應(yīng)用例1?1的方法進(jìn)行廢舊磷酸鐵鋰的原位再生，組裝再生電池，與應(yīng)用例1?1的不同是：采用對比例2中PP隔膜作為隔膜。

[0132] 對比例2?2[0133] 按照應(yīng)用例1?2的方法制備無負(fù)極鋰離子電池，與應(yīng)用例1?2的不同是：采用對比例2中PP隔膜作為隔膜，采用對比例2中銅箔作為負(fù)極。[0134] 對比例3[0135] 改性銅箔制備：將540mg薄層廢舊石墨片(spentGr,SGr)和60mgCMC分散至NMP中形成混合溶液，在勻漿機(jī)的高速脫泡攪拌下，得到均勻且具有一定粘度的漿料，通過超聲噴涂的方式在銅箔上涂覆一層超薄(2μm)的修飾層(交叉噴涂，噴涂流量：0.5mL/min，噴涂速度：15000mm/min)，最后在80℃的真空條件下干燥12h后，得到改性銅箔；[0136] PP隔膜與改性銅箔用無水乙醇清洗并真空干燥，除此之外不做任何處理。[0137] 透射電子顯微鏡（TEM）表征：[0138] 采用透射電子顯微鏡觀察本發(fā)明實(shí)施例1制備的薄層石墨片的表面，得到TEM圖如圖1所示，由圖1可知，實(shí)施例1通過在質(zhì)子化混合溶劑(水/乙醇)中對廢舊石墨進(jìn)行機(jī)械剪切剝離，所得到的薄層石墨片呈現(xiàn)出良好的二維薄層結(jié)構(gòu)，并且具有較大的表面積，有利于+后續(xù)與補(bǔ)鋰試劑緊密復(fù)合，提高其導(dǎo)電性并促進(jìn)其在充放電過程中釋放更多的活性Li 用于補(bǔ)鋰。

[0139] 掃描電子顯微鏡（SEM）表征：[0140] 采用掃描電子顯微鏡觀察對比例2中的PP隔膜及實(shí)施例1制備的SGr/LFO的表面SEM圖如圖2所述，其中，圖2中a為對比例2中的PP隔膜，圖2中b為實(shí)施例1制備的SGr/LFO，以及實(shí)施例1制備的SGr/LFO的截面SEM圖及平面EDS圖如圖3所示，圖3中a為截面SEM圖，b為平面EDS圖，由圖2和圖3可知，對比例2中PP隔膜中的孔隙相互連通，有利于在補(bǔ)鋰試劑（即漿料）的涂覆后仍實(shí)現(xiàn)鋰離子的連續(xù)傳輸通路，實(shí)施例1在通過超聲噴涂涂覆形成補(bǔ)鋰界面層后，補(bǔ)鋰試劑（即漿料）均勻分布且補(bǔ)鋰界面層與PP隔膜緊密貼合，得到的補(bǔ)鋰涂覆層的厚度約為3μm，最終實(shí)施例1制備得到超薄(厚度為13μm)的PP基補(bǔ)鋰隔膜的制備，通過EDS表征發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1中補(bǔ)鋰試劑（即漿料）與二維的薄層石墨片形成的補(bǔ)鋰界面層在PP基膜的表面呈現(xiàn)均勻分布。[0141] 力學(xué)性能表征：[0142] 采用拉伸強(qiáng)度測試方法，檢測得到對比例1制備的純LFO隔膜、對比例2中PP隔膜與實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的隔膜應(yīng)力?應(yīng)變曲線圖如圖4所示，由圖4可以看到，與對比例2中的PP隔膜相比，均勻分布的補(bǔ)鋰界面層使得實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的抗拉強(qiáng)度由

77MPa提升至了134Mpa，而較對比例1的純LFO隔膜而言，超薄SGr/LFO隔膜的機(jī)械強(qiáng)度在一定程度上得到了增強(qiáng)。

[0143] 電化學(xué)性能表征：[0144] 采用EIS計(jì)時電流(I?t)測試方法，檢測得到對比例1制備的純LFO隔膜、對比例2中PP隔膜與實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的鋰離子遷移數(shù)測試曲線圖如圖5所示，其中圖5中a為對比例1，圖5中b為對比例2，圖5中c為實(shí)施例1，由圖5可以看到，實(shí)施例1制備的超薄SGr/LFO隔膜的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)高達(dá)0.75，高于對比例1的純LFO隔膜(tLi+=0.31)與對比例2的PP隔膜(tLi+=0.48)；雖然補(bǔ)鋰試劑（漿料）LFO的引入使得鋰離子的傳輸路徑受到阻礙，但引入具有二維薄層結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性優(yōu)異的薄層石墨片SGr使得實(shí)施例1中的SGr/LFO隔膜界面處構(gòu)建了鋰離子快速均勻的傳輸路徑。[0145] 為了評估對比例2中PP隔膜與實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的補(bǔ)鋰性能，協(xié)同廢舊磷酸鐵鋰，組裝了再生電池即應(yīng)用例1?1制備的再生電池（簡稱為廢舊磷酸鐵鋰|SGr/LFO|石墨）和對比例2?1中制備的再生電池（簡稱為廢舊磷酸鐵鋰|PP|石墨），在第一圈以0.1C的倍率下測試對比了實(shí)施例1中SGr/LFO隔膜與對比例2中PP隔膜的補(bǔ)鋰容量對比圖如圖6所示；由圖6可知，實(shí)施例1制備的超薄SGr/LFO復(fù)合隔膜的第一圈充電比容量高達(dá)257mAh?1 ?1g ，遠(yuǎn)高于對比例2的PP隔膜(126mAhg )，說明在SGr/LFO隔膜的作用下，額外補(bǔ)鋰131?1

mAhg ，證明實(shí)施例1對廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行原位直接修復(fù)策略的可行性。

[0146] 利用實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜所組裝再生電池（即應(yīng)用例1?1中制備的再生電池）的倍率性能如圖7所述，由圖7可知，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的補(bǔ)鋰效果優(yōu)?1異，在高倍率2.5C下，仍能實(shí)現(xiàn)80mAhg 的比容量，這可以歸因于超薄且均勻分布的補(bǔ)鋰界面層與PP基膜的緊密結(jié)合，使得實(shí)施例1所組裝的再生電池具有優(yōu)異的倍率性能，完全可以實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰的再生并應(yīng)用于新的電池當(dāng)中。

[0147] 改性銅箔的表征：[0148] 采用掃描電子顯微鏡觀察得到應(yīng)用例1?2制備的改性銅箔的截面與表面SEM圖如圖8所示，其中，圖8中a為表面SEM圖，圖8中b為截面SEM圖。由圖8可以看到，在通過超聲噴涂在銅箔表面形成修飾層后，薄層石墨片均勻分布且與銅箔緊密貼合，得到的修飾層的厚度為2μm，最終制得厚度為14μm的二維薄層石墨片修飾的改性銅箔。[0149] 為評估薄層石墨片的改性對于均勻鋰沉積剝離行為的作用，在1mAcm?2的電流密度下測試了應(yīng)用例1?2制備的無負(fù)極鋰離子電池（簡稱為改性銅箔|鋰）和對比例2?2制備的無負(fù)極鋰離子電池（簡稱為銅箔|鋰）的循環(huán)穩(wěn)定性圖如圖9所示，由圖9可明顯的觀察到對比例2?2中的無負(fù)極鋰離子電池在循環(huán)過程中急速升高的過電位，最終電池短路；相比之下，應(yīng)用例1?2制備的無負(fù)極鋰離子電池在超過600小時的循環(huán)時間后仍表現(xiàn)較低的過電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，說明由于實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜中薄層石墨片形成補(bǔ)鋰界面層的存在有效均勻了鋰沉積行為，這歸因于其結(jié)構(gòu)內(nèi)部大量存在的缺陷位點(diǎn)，在循環(huán)過程中這些缺陷會作為鋰離子沉積的活性位點(diǎn)，從而抑制鋰金屬的副反應(yīng)。[0150] 綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例1制備的SGr/LFO隔膜的抗拉強(qiáng)度由77MPa提升至了134Mpa，鋰離子遷移數(shù)(tLi+)高達(dá)0.75，實(shí)施例1制備的超薄SGr/LFO復(fù)合隔膜的第一圈（0.1C）?1 ?1充電比容量高達(dá)257mAhg ，補(bǔ)鋰效果優(yōu)異，在高倍率2.5C下，仍能實(shí)現(xiàn)80mAhg 的比容量，應(yīng)用例1?2制備的無負(fù)極鋰離子電池在超過600小時的循環(huán)時間后仍表現(xiàn)較低的過電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的方法，制備的超薄、增強(qiáng)的PP基補(bǔ)鋰隔膜（即SGr/LFO），通過將經(jīng)過機(jī)械剪切剝離處理得到的二維薄層石墨片(SGr)與鐵酸鋰Li5FeO4進(jìn)行復(fù)合，并通過超聲噴涂的方式在PP基（隔）膜上涂覆一層超薄的補(bǔ)鋰界面層得以制備SGr/LFO；

通過將此功能性補(bǔ)鋰隔膜SGr/LFO應(yīng)用于電池制造中，在首圈充放電過程中補(bǔ)鋰隔膜釋放+

適量的活性Li ，不僅可以實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰正極材料的原位再生，并且可以構(gòu)筑具有更高能量密度的無負(fù)極鋰離子電池；匹配石墨的再生電池和無負(fù)極鋰離子電池均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，本發(fā)明提供的方法所制備的功能性補(bǔ)鋰隔膜SGr/LFO的制備工藝簡單，且適配于目前的電池制造工藝，適合產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，同時實(shí)現(xiàn)了廢舊石墨的高價值轉(zhuǎn)化，提供一種全周期回收廢舊鋰離子電池電極材料的解決方案。

[0151] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。