新能源汽車(chē)的應(yīng)用和便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，極大地促進(jìn)了儲(chǔ)能器件的研究并對(duì)電池的性能提出了更高的要求[1~3] 與鋰離子電池相比，鋰硫電池的理論比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1)有很大的優(yōu)勢(shì)[4,5] 鋰硫電池由硫正極、鋰負(fù)極、隔膜和電解液組成[6~8]，其反應(yīng)機(jī)理基于硫與鋰的氧化還原反應(yīng)[7,9,10] 鋰硫電池的放電過(guò)程為單質(zhì)硫(S8)參與16電子還原反應(yīng)，先與鋰生成可溶性多硫化物中間體(Li2S x，2<x≤8)和最終還原成硫化鋰(Li2S) 鋰硫電池的充電過(guò)程，是施加一定電位差的外電場(chǎng)使Li2S分解成Li和S(圖1a)[11~15] 鋰硫電池的放電過(guò)程有兩個(gè)電壓平臺(tái)(圖1b)，上電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)硫向長(zhǎng)鏈多硫化物轉(zhuǎn)化和溶解，低電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)溶解于電解液中的多硫化物進(jìn)一步鋰化成短鏈多硫化物并沉淀到電極上 這種固相—液相—固相的轉(zhuǎn)變使鋰硫電池與其他電池系統(tǒng)不同，在實(shí)際應(yīng)用中也存在著更大的挑戰(zhàn)[16, 17]

圖1



圖1鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)原理和充放電曲線示意圖[7,10]

Fig.1Electrochemical reaction schematic diagram (a) and charge-discharge profile (b) of lithium-sulfur battery[7,10]

首先，單質(zhì)S和放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的導(dǎo)電性能較差(25℃下分別為5×10-30 S·cm-1和10-13 S·cm-1)降低了電子遷移速率和活性物質(zhì)利用率以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[16] 其次，在放電過(guò)程中在正極側(cè)生成的可溶性多硫化物(尤其是高階多硫化物)通過(guò)隔膜擴(kuò)散到負(fù)極，與Li金屬發(fā)生寄生反應(yīng)還原成低階多硫化物和不溶性Li2S2/Li2S 生成的還原性硫化物集中在負(fù)極側(cè)與其他溶解的多硫化物重新結(jié)合而擴(kuò)散回正極，并在充電過(guò)程中重新氧化為原始的Sm2-(2≤m≤8) 中間體在正負(fù)極間的遷移和還原氧化，形成嚴(yán)重的“穿梭效應(yīng)”(圖2)[17,18] 這不僅使活性硫物質(zhì)的損失，還因?yàn)榉烹姰a(chǎn)物在負(fù)極的聚集使其表面狀態(tài)惡化，使電池的容量衰減、庫(kù)倫效率和倍率性能降低[19~21] 此外，單質(zhì)S和Li2S的密度不同使充放電過(guò)程中發(fā)生約80%的體積收縮與膨脹，材料結(jié)構(gòu)的破壞使導(dǎo)電基體坍塌和電化學(xué)性能降低[22,23] 其中穿梭效應(yīng)能否受到抑制是影響鋰硫電池性能的重要因素

圖2



圖2“穿梭效應(yīng)”的示意圖[19]

Fig.2Diagram of "shuttle effect"[19]

針對(duì)鋰硫電池的不足之處，科研人員對(duì)硫正極進(jìn)行優(yōu)化，制備出一系列硫基復(fù)合材料，包括硫/碳復(fù)合材料、硫/金屬化合物復(fù)合材料和硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料等 碳材料的多種維度使其孔容、孔徑和比表面積各異，在負(fù)載硫和提供反應(yīng)活性位點(diǎn)方面有很高的研究?jī)r(jià)值[24] 對(duì)碳材料進(jìn)行雜原子摻雜，利用雜原子對(duì)多硫化物的吸附和提高導(dǎo)電性，可進(jìn)一步提高界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[25] 與常規(guī)碳材料相比，金屬化合物，包括金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物等，其表面有更多的極性位點(diǎn)，親硫性更強(qiáng) 金屬化合物良好的本征導(dǎo)電性能和較高的固有密度，可提高鋰硫電池的體積能量密度[26] 導(dǎo)電聚合物是一種具有一定電學(xué)導(dǎo)電性的高分子聚合物，其疏松的結(jié)構(gòu)可以吸附并容納多硫化物，良好的彈性和柔韌性則可維持正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此也在鋰硫電池中得到了應(yīng)用[27] 作為新型過(guò)渡金屬碳/氮化物二維納米層狀材料的MXene材料，近年來(lái)也在鋰硫電池中得到了應(yīng)用，本文將對(duì)此詳細(xì)綜述

1 MXene材料

MXene是過(guò)渡金屬碳化物和碳氮化物等新型二維材料的簡(jiǎn)稱，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、豐富的表面極性官能團(tuán)和優(yōu)秀的機(jī)械柔性[28] MXene(記作M n+1X n Tx)材料是用選擇性蝕刻分子式為M n+1AX n 的MAX相中結(jié)合力較弱的A位材料制備的(圖3)[29]，其中M是過(guò)渡金屬，如Ti或V；A主要是IIIA或IVA族元素，如Al、Si和Ga等，X則是C或/和N[30,31] 常用的蝕刻劑為氫氟酸(HF)或鹽酸(HCl)與氟化物的混合溶液(圖4)[32，35] 反應(yīng)除去A元素后在A元素原本的位置和M層表面產(chǎn)生官能團(tuán)Tx(Tx：-OH、-F和-O)

圖3



圖3MXene蝕刻前后的SEM圖片[31]

Fig.3SEM images of MXene before (a) and after (b) eatching[31]

圖4



圖4MXene的結(jié)構(gòu)形成示意圖[35]

Fig.4Structural formation diagram of MXene[35]

鋰硫電池體系中理想的載硫體需具有高導(dǎo)電性、對(duì)多硫化物的強(qiáng)親和力以及加速硫物種氧化還原的能力，以提高鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和抑制穿梭效應(yīng) 作為載硫體時(shí)，MXene材料的二維層狀結(jié)構(gòu)對(duì)硫物種能進(jìn)行有效的物理限制，高電導(dǎo)率提供了優(yōu)異的導(dǎo)電骨架特性，能促進(jìn)電子的快速轉(zhuǎn)移和硫物種間的轉(zhuǎn)化 末端的金屬位點(diǎn)通過(guò)強(qiáng)路易斯酸堿和極性作用錨定多硫化物[33]，表面的極性官能團(tuán)則利用極性作用阻止多硫化物的溶解 此外，經(jīng)過(guò)改性優(yōu)化的MXene納米片還可用作鋰硫電池體系的隔膜 與常規(guī)的聚丙烯(PP)隔膜相比，MXene的高導(dǎo)電性和強(qiáng)多硫化物吸附能力可提供更加徹底的氧化反應(yīng)和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低活性物質(zhì)的損失和容量衰減 但是，范德華力使MXene材料容易出現(xiàn)重堆積的現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致離子的傳輸通道變少，捕獲多硫化物和電催化的功能表面大量損失，最終降低鋰硫電池的綜合性能和使用壽命 為了解決這一問(wèn)題，可從二維結(jié)構(gòu)出發(fā)，在保留結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上進(jìn)行MXene材料的性能改進(jìn)，包括在表面進(jìn)行雜原子摻雜[34]、附著新型材料[35]和制造缺陷[36]等；也可以構(gòu)造三維MXene材料，利用其互聯(lián)結(jié)構(gòu)和良好的離子傳輸通道[37]提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和活性物質(zhì)利用率，從而提高鋰硫電池的性能的

2 二維MXene復(fù)合材料

為了解決鋰硫電池存在的庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命差等不足，合適的載硫基體極為重要 二維納米材料的高導(dǎo)電性、大表面積和優(yōu)異的機(jī)械柔性，使其適用于鋰硫電池[38] 其中二維MXene材料獨(dú)特的表面官能團(tuán)保證了快速的電子轉(zhuǎn)移和對(duì)多硫化物的有效吸附[39]，超薄結(jié)構(gòu)使大量的缺陷和豐富的邊緣暴露在電解液中，能捕獲多硫化物其邊緣還能改變電子轉(zhuǎn)移路徑，具有一定催化作用[40] 因此，多種類(lèi)型的二維MXene材料已經(jīng)應(yīng)用于鋰硫電池 用原子摻雜修飾碳材料表面，能優(yōu)化材料的極性表面性質(zhì)[41]

基于此類(lèi)研究，Bao等[34]利用靜電將帶正電荷的三聚氰胺插入帶負(fù)電荷的MXene薄片中，熱退火后制備出褶皺的氮摻雜MXene納米片(Crumpled N-Ti3C2T x )(圖5) 三聚氰胺作為氮源的同時(shí)還起隔膜作用，緩解了MXene材料的重堆積

圖5



圖5褶皺N-Ti3C2T x /S納米片的合成示意圖[37]

Fig.5Synthesis schematic of the crumpled N-Ti3C2T x /S nanosheets[37]

退火產(chǎn)生的層次化孔隙使氮摻雜進(jìn)材料的活性中心，極大地提高了納米片的表面性能 載硫后，復(fù)合正極在0.2C下的首次循環(huán)放電容量高達(dá)1144 mAh·g-1，200次循環(huán)后的容量保持率為83% 倍率為2C時(shí)初始容量和1000次循環(huán)后的容量分別為825 mAh·g-1和610 mAh·g-1，全面優(yōu)于未摻氮的對(duì)照組 Yang等[42]用熔鹽法將鈷納米顆粒嵌入MXene材料，用硫脲原位硫化使鈷納米粒子轉(zhuǎn)化為CoS2并摻入氮元素(圖6) 由此制備的氮摻雜MXene-CoS2復(fù)合材料(N-MX-CoS2)具有強(qiáng)耦合雜化結(jié)構(gòu)，氮的成功摻雜增強(qiáng)了材料對(duì)多硫化物的吸附能力而產(chǎn)生了更多催化位點(diǎn) 雙功能異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)抑制了多硫化物的穿梭，提高了氧化還原動(dòng)力學(xué) 以硫/碳納米管(CNT)混合物作為正極，該復(fù)合材料用作隔膜組裝的電池，具有在1C下1031 mAh·g-1和4C下775 mAh·g-1的優(yōu)秀初始性能，1C的長(zhǎng)循環(huán)中每圈的容量衰減率只有0.052% 同樣是構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，Meng等[43]將共價(jià)三嗪骨架(CTF)納米片固定在Ti3C2納米片(TNS)上構(gòu)建了CTF/TNS異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖7) 異質(zhì)結(jié)先通過(guò)物理約束實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量負(fù)載，又用Ti-S和Li-N鍵實(shí)現(xiàn)了對(duì)多硫化物的雙位化學(xué)錨定 硫的質(zhì)量含量為76%時(shí)，正極在0.2C下獲得了1441 mAh·g-1的高可逆容量，面積硫負(fù)載量提高至5.6 mg·cm-2時(shí)100次循環(huán)后的容量保持率達(dá)到94% 金屬氧化物的強(qiáng)極性使其具有優(yōu)異的捕獲多硫化物的能力，其中TiO2的應(yīng)用最為廣泛 Qiu等[44]在MXene納米片上制造了有序的TiO2納米陣列，比原位氧化保留了更優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔韌性 如圖8所示，豐富的中孔有利于電解質(zhì)的運(yùn)輸和硫物種的容納，路易斯酸堿和極性相互作用為復(fù)合材料提供了強(qiáng)大的物理屏障和化學(xué)吸附，極大地抑制了穿梭效應(yīng) 協(xié)同作用下的正極在2C下循環(huán)500次后保持了612.7 mAh·g-1的容量，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率只有0.058%

圖6



圖6硫脲原位硫化示意圖[45]

Fig.6Schematic diagram of the in-situ sulfidation by thiourea[45]

圖7



圖7CTF/TNS異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[46]

Fig.7Schematic diagram of CTF/TNS heterostructure[46]

圖8



圖8MXene@TiO2納米陣列的SEM圖[47]

Fig.8SEM image of MXene@TiO2 nanoarrays[47]

金屬有機(jī)框架材料(MOF)及其衍生物具有明確的多孔結(jié)構(gòu)，自帶的雜原子摻雜和活性金屬中心有限制多硫化物和催化雙重效應(yīng)[45]，但其不連續(xù)顆粒狀結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中的聚集和分散在一定程度上影響了電池的性能 Ye等[35]用MOF材料在摻氮MXene納米片上自組裝，用原位硒化制備出雙金屬硒化物(CoZn-Se@N-MX)(圖9) MXene作為催化底物可實(shí)現(xiàn)快速的電子和離子傳輸，防止硒化物在多硫化物轉(zhuǎn)化中的聚集而硒化物反過(guò)來(lái)阻止了納米片的重堆積，保留了更多的活性表面，加速了氧化還原反應(yīng) 以S/CoZn-Se@N-MX為正極的鋰硫電池在0.1、0.2、0.5、1、2和3C下的可逆放電容量分別為1500、1412、1159、1050、910和844 mAh·g-1 硫是面積負(fù)載量為2.9 mg·cm-2時(shí)電極在0.2C下的首次循環(huán)依然有1147 mAh·g-1的容量 Jiang等[46]用ZIF-67在MXene納米片上的原位成核和熱解合成了多孔碳修飾含氮MXene納米片(N-Ti3C2/C)，將其涂覆到PP膜上制備出新型改性隔膜 由ZIF-67熱解均勻修飾的MXene納米片避免了重堆積并有穩(wěn)定的二維幾何結(jié)構(gòu)，大量的活性路易斯酸性表面和氮原子的摻入使納米片具有優(yōu)異的化學(xué)吸附能力 隔膜在抑制多硫化物穿梭的同時(shí)，還控制了鋰負(fù)極中的枝晶生長(zhǎng) 面積硫負(fù)載量為3.4 mg·cm-2時(shí)，電極在0.5C下循環(huán)500次后的容量保持在716 mAh·g-1 高硫負(fù)載下的優(yōu)異性能，使其具有極大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值

圖9



圖9CoZn-Se@N-MX的FESEM圖[38]

Fig.9FESEM images of CoZn-MOFs@MX[38]

孔隙率，與活性中心的引入和電子離子傳輸通道的構(gòu)建有密切的關(guān)系[47] 在二維形態(tài)的基礎(chǔ)上創(chuàng)造多孔結(jié)構(gòu)，不僅可打開(kāi)堵塞的通道還能引入更多的邊界和缺陷，為捕獲多硫化物提供更多可利用的表面和活性中心，使氧化還原轉(zhuǎn)化效率提高 Xiong等[36]用部分氧化再蝕刻去除的方法制備出帶孔的MXene納米片，與CNT發(fā)生靜電吸附后沉積在PP隔膜上可制備出MXene改性隔膜 以硫/導(dǎo)電炭黑混合物作為正極組裝成的鋰硫電池，具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性 在0.5C下電池的初始容量為1105 mAh·g-1，150次循環(huán)后保持在801 mAh·g-1 將不同的孔徑與孔密度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)照，證實(shí)了適當(dāng)?shù)目紫堵誓鼙ＷC正極穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)，也能限制多硫化物的溶解

總之，以二維MXene材料為主體構(gòu)建的鋰硫電池具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能，其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性比常規(guī)鋰硫電池體系有一定的提高，但是還有不可忽視的缺陷 首先，片狀結(jié)構(gòu)的載硫量有限，不利于電池性能的進(jìn)一步提高；其次，二維材料的重堆積現(xiàn)象依然存在；最后，二維的層狀形態(tài)產(chǎn)生了較大的離子橫向傳輸距離，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低[48] 因此，構(gòu)建一種多孔、高比表面積、短離子傳輸距離的三維結(jié)構(gòu)極為重要

3 三維MXene復(fù)合材料

與二維MXene材料相比，三維結(jié)構(gòu)能負(fù)載并容納更多的硫，也有更多的位置錨定多硫化物 三維材料各部連結(jié)與支撐的特性能防止MXene納米片的重新堆疊，互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可使鋰離子的傳輸速度較高[49] 作為載硫體，三維材料有足夠多的接觸位點(diǎn)和良好的電解液滲透性，有助于提高硫的利用率 這些優(yōu)勢(shì)特性，可使三維MXene材料用作鋰硫電池正極材料 根據(jù)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，三維MXene復(fù)合材料大體上可份為三維層狀結(jié)構(gòu)和三維球狀結(jié)構(gòu)

3.1 三維層狀結(jié)構(gòu)3.1.1 表面修飾構(gòu)建層狀結(jié)構(gòu)

三維層狀結(jié)構(gòu)繼承了二維材料的優(yōu)點(diǎn)，與疊層二維納米片相比，三維多層結(jié)構(gòu)可避免MXene納米片的重新堆疊，實(shí)現(xiàn)鋰離子的高速傳輸 單一材料錨定多硫化物的能力有限，不能很好地緩解穿梭效應(yīng)和加速硫物種的轉(zhuǎn)化，須在MXene納米片表面引入復(fù)合層 復(fù)合層的加入增大了層間距，使材料具有更大的暴露面積和儲(chǔ)硫空間，在提高硫負(fù)載的同時(shí)還將多硫化物限制在正極中抑制了穿梭效應(yīng)

Bao等[50]用插層法將還原氧化石墨烯(RGO)插入MXene納米片中，制備出三明治結(jié)構(gòu)的3D MXene/RGO雜化納米片(圖10) MXene的親水表面能結(jié)合多硫化物，而RGO能阻止MXene納米片的重堆積，因此載硫量70%的正極在0.5C下的初始容量達(dá)到了1144.2 mAh·g-1，300次循環(huán)后保持在878.4 mAh·g-1 相對(duì)而言，RGO的非極性與多硫化物間的作用力較弱，因此Zhang等[51]使用MoS2帶正電的S空位與帶負(fù)電的多硫化物之間的強(qiáng)結(jié)合作用合成了3D分層的MXene/MoS2-C納米化合物(圖11) MoS2覆蓋在MXene材料上，豐富的正電缺陷能捕獲多硫化物，分層多孔結(jié)構(gòu)則能在緩沖體積膨脹的同時(shí)提供極短的離子擴(kuò)散路徑，使其電化學(xué)性能顯著提高 作為正極時(shí)，0.5C下經(jīng)歷300次循環(huán)后每個(gè)循環(huán)的容量衰減率只有0.07% Wang等[52]用一步水熱法將陽(yáng)離子鈷(Co)摻雜到MoSe2中，與MXene材料原位雜化后制備出Co-MoSe2/MXene納米片，加入低含量的氧化石墨烯(GO)制備出以Co-MoSe2/MXene為載硫主體的高密度正極(圖12) Co的摻入優(yōu)化了MoSe2的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點(diǎn)，提高了材料的催化活性和極性作用 GO在反應(yīng)中還原成石墨烯，避免了導(dǎo)電添加劑的加入并間接提高了正極的硫含量 正極具有1.88 g·cm-3的體積密度和8.7 mg·cm-2的面積硫負(fù)載量，并在0.1C下獲得了1454 mAh·g-1的高初始容量和3659 Wh·L-1的高體積能量密度 Wen等[53]以四氟硼酸銨(NH4BF4)和鹽酸(HCl)的混合物對(duì)MXene材料進(jìn)行蝕刻處理，使其表面產(chǎn)生大量AlF3納米粒子，并用一層Ni(OH)2納米片包覆其整體(圖13) AlF3粒子不僅阻止了材料的重新堆疊還通過(guò)極性作用吸附多硫化物，使Ni(OH)2納米片發(fā)揮了滲透電解液和抑制多硫化物擴(kuò)散的雙重作用 復(fù)合正極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括0.2C下1184 mAh·g-1的高可逆容量和4C下635 mAh g-1的倍率性能 在1C下循環(huán)1000次，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.048% Zhang等[54]用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對(duì)活性碳進(jìn)行功能化處理，制備出C/PDDA納米粒子 這種粒子與蝕刻后的MXene材料發(fā)生靜電吸附，真空過(guò)濾后C/PDDA均勻分布在MXene納米片之間的三維材料(圖14) 這一結(jié)構(gòu)，除了防止MXene納米片的重堆積和提高電子導(dǎo)電性，還避免了物理層面的多硫化物穿梭和相鄰官能團(tuán)之間的化學(xué)吸附 以0.2C進(jìn)行循環(huán)，正極的初始放電容量達(dá)到了1016.8 mAh·g-1，在0.2C到3C的區(qū)間內(nèi)放電容量分別為1001.5、859.4、772.7、720.4和672.5 mAh·g-1

圖10



圖10MXene/RGO納米片的合成示意圖和SEM圖[52]

Fig.10Synthesis schematic and SEM image of MXene/RGO nanosheets[52]

圖11



圖11MXene/MoS2-C納米復(fù)合材料的SEM和HRTEM圖像[53]

Fig.11SEM and HRTEM images of MXene/MoS2-C nanocomposite[53]

圖12



圖12(浸硫)Co-MoSe2/MXene合成過(guò)程示意圖[54]

Fig.12Schematic diagram of the synthesis process of (sulfur-impregnated) Co-MoSe2/MXene[54]

圖13



圖13Ti3C2T x @AlF3和分層Ti3C2T x @AlF3/NH復(fù)合材料示意圖[56]

Fig.13Schematic diagrams of Ti3C2T x @AlF3 and layered Ti3C2T x @AlF3/NH composites[56]

圖14



圖14dTCP材料的結(jié)構(gòu)示意圖和橫截面SEM圖片[57]

Fig.14Schematic diagram of the structure of dTCP and cross-sectional SEM image

3.1.2 通過(guò)分區(qū)構(gòu)建層狀結(jié)構(gòu)

三維MXene材料本體依然缺少對(duì)多硫化物的物理限制，兩者接觸的不足影響了后續(xù)反應(yīng)中多硫化物的高效轉(zhuǎn)換 構(gòu)建不同材料組成的分區(qū)結(jié)構(gòu)，一方面可最大程度的發(fā)揮每個(gè)部位的特殊功能，還有在協(xié)同效應(yīng)下發(fā)揮很好的物理限制和化學(xué)吸附雙重作用 Zhang等[55]用二維納米片對(duì)多硫化物的阻隔作用，提出了一種平行互聯(lián)的MXene/碳納米管復(fù)合材料(PA-MXene/CNT)并用單向冷凍干燥法成功制備出來(lái) 定向生長(zhǎng)的冰晶可使MXene納米片相互連接在碳納米管堆積中，形成微觀上的層狀結(jié)構(gòu)(圖15) 此結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化物具有極佳的物理封閉能力，CNT在保證良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)有效阻止了材料的重堆積，很好的抑制了高硫負(fù)載下的穿梭效應(yīng) 面積硫負(fù)載量為7 mg·cm-2時(shí)，電池在0.5C下循環(huán)800次后容量保持在570 mAh·g-1，面積硫負(fù)載量升至10 mg·cm-2時(shí)0.5C下歷經(jīng)300次循環(huán)其比表面積容量依然大于6 mAh·cm-2，每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.01% Tian等[56]用靜電紡絲法將超聲處理的MXene納米片限制在多通道納米纖維(MCNF)中，碳化處理后制備出MXene@MCNF復(fù)合材料 多通道的空心結(jié)構(gòu)保證了實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載和緩沖體積變化所需空間，碳納米纖維作為多硫化物的物理屏障也讓分層的MXene納米片維持三維導(dǎo)電框架，有效緩解了重堆積現(xiàn)象 因此，載硫后的正極在0.2C時(shí)具有1177 mAh·g-1的高容量，在高倍率下也有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性 Liu等[57]以TEMPO氧化的碳納米纖維(T-CNF)和還原氧化石墨烯(RGO)為框架，用低溫水熱法將MXene納米片均勻涂覆其上構(gòu)建了類(lèi)似鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu) T-CNF和RGO確保了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和高速離子擴(kuò)散路徑，包覆的MXene層則提供了強(qiáng)導(dǎo)電性和對(duì)多硫化物的有效吸附 電極在0.1C和5C下的初次循環(huán)其容量分別為1470 mAh·g-1和744 mAh·g-1，倍率性能突出 Hou等[58]設(shè)計(jì)了一種分區(qū)層狀結(jié)構(gòu)，將正極分為硫源、電催化和多功能吸附區(qū)(圖16a) 三區(qū)分別由嵌入石墨烯中的升華硫、負(fù)載TiN的碳納米纖維(CNFs)和MXene構(gòu)成，協(xié)同作用之下實(shí)現(xiàn)了高硫負(fù)載下優(yōu)秀的長(zhǎng)循環(huán)性能 硫負(fù)載量為6.2 mg·cm-2時(shí)，0.1C下循環(huán)100次容量保持在886.9 mAh·g-1，比表面積容量穩(wěn)定在5.5 mAh cm-2 如圖16b所示，硫含量高達(dá)10 mg·cm-2時(shí)電池在0.05C下其初始容量達(dá)到1141.4 mAh·g-1，對(duì)應(yīng)于7.3 mAh·cm-2的高比表面積容量 在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率(CE)維持在96.1%的高位，體現(xiàn)了超高面積負(fù)荷下優(yōu)秀的活性硫利用率 Xu等[59]用水熱法在氫氟酸(HF)蝕刻的MXene納米片上自催化生長(zhǎng)碳納米管(CNT) 由于不添加額外的催化劑，合成的Ti3C2T x -CNT復(fù)合材料呈現(xiàn)高度集成的形貌(圖17) 水熱反應(yīng)催化了碳納米管的原位生長(zhǎng)，致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保證了足量的電解液滲透、暢通的離子傳輸和豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn) 電極在0.2C下的初始放電容量為1368 mAh·g-1，電流密度升至 10C仍有251 mAh·g-1的容量，切換回0.2C后能恢復(fù)至1052 mAh·g-1 高硫含量和充放電電流是鋰硫電池日后商用的一個(gè)重要條件，在材料制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)材料形狀的可調(diào)和根據(jù)作用分區(qū)設(shè)計(jì)也開(kāi)拓了MXene材料在鋰硫電池系統(tǒng)中的應(yīng)用前景

圖15



圖15PA-MXene/CNT的單向冷凍干燥制備示意圖[58]

Fig.15Schematic of synthesizing PA-MXene/CNT with unidirectional freeze-drying process[58]

圖16



圖16(a)“三區(qū)”示意圖和(b)硫負(fù)載量10 mg·cm-2時(shí)0.05C下的循環(huán)性能圖[61]

Fig.16(a) Schematic diagram of the “three regions” and (b) cycling performance of the cathode at 0.05C for sulfur loading of 10 mg·cm-2[59]

圖17



圖17Ti3C2T x -CNT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖和SEM圖片[62]

Fig.17Structural schematic and SEM images of Ti3C2T x -CNT composites[62]

三維層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)擴(kuò)展了層間距防止了層間堆疊，在實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載的同時(shí)還限制多硫化物 但是，大部分復(fù)合材料在合成過(guò)程有方向不可控和層間距不均勻的不足，且大多呈現(xiàn)開(kāi)放體系，在長(zhǎng)期循環(huán)中阻止多硫化物溶解的能力有限，難以得到實(shí)際應(yīng)用

3.2 三維球狀結(jié)構(gòu)3.2.1 中空球體復(fù)合結(jié)構(gòu)

與層狀結(jié)構(gòu)相比，球形結(jié)構(gòu)具有較大的內(nèi)腔、堅(jiān)固的殼體和互聯(lián)的網(wǎng)格支架 較大的內(nèi)部空間可以儲(chǔ)存大量的硫，還能緩解充放電過(guò)程中體積膨脹和收縮的應(yīng)力 外殼作為物理屏障，可抑制多硫化物的擴(kuò)散 Song等[60]用三聚氰胺甲醛(MF)為模板設(shè)計(jì)了多孔氮摻雜的MXene空心球(P-NTC)(圖18) 三維框架為多硫化物的化學(xué)捕獲和催化轉(zhuǎn)化提供了充足的位點(diǎn)，氮摻雜的協(xié)同作用促進(jìn)了多硫化物的分解與轉(zhuǎn)化 在強(qiáng)化學(xué)吸附和對(duì)氧化還原的高效催化下，S/P-NTC正極具有較高的初始容量、倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性 在高硫負(fù)載下制作的軟包電池，依然保持著優(yōu)異的電化學(xué)性能 Wang等[61]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為模板進(jìn)行噴霧干燥使MXene表面產(chǎn)生氧化位點(diǎn)，退火后選擇性蝕刻Ti-O鍵制備出三維e-Ti3C2微球 高孔隙率的微球可提供高效的電荷傳輸和電解質(zhì)滲透路徑，表面的不飽和配位鍵和豐富邊緣能顯著增強(qiáng)多硫化物的化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化 融硫后的正極可提供0.2C下1205.9 mAh·g-1的高放電容量和5C下772.4 mAh·g-1的高倍率性能

圖18



圖18P-NTC復(fù)合材料的MF模板合成示意圖[63]

Fig.18Schematic illustration of the MF-templating synthesis of P-NTC composites[63]

在構(gòu)建并利用球形結(jié)構(gòu)進(jìn)一步引入具有大比表面積和大孔體積的輕質(zhì)碳材料，可更好避免材料的重堆積，保持優(yōu)異的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性 Xiong等[62]用MXene中帶負(fù)電荷的官能團(tuán)均勻生長(zhǎng)ZIF材料，熱解后制備出鈷氮共摻雜的含碳納米管空心MXene球(hollow Co-CNT@MXene)(圖19) 雜原子的引入增強(qiáng)了材料的化學(xué)吸附能力，導(dǎo)電碳納米管支撐的鈷進(jìn)一步加速了硫物種的轉(zhuǎn)化 載硫后的電極具有出色的倍率性能，在2C和3C下分別具有893.3和733 mAh·g-1的初始容量 Wang等[63]先在碳納米管表面原位合成絲狀硫形成多孔微球，然后將超薄MXene納米片包裹其上，形成了三維S-CNT@MXene籠狀結(jié)構(gòu)(圖20) 碳納米管和MXene構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低了固有電阻和提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué) MXene涂層有效抑制了穿梭效應(yīng)并提供硫化鋰成核位置，籠內(nèi)充足的空間可適應(yīng)體積變化和使硫化鋰均勻沉積 固定在導(dǎo)電碳納米管上的硫納米顆粒比熔融狀態(tài)下的塊狀硫?qū)崿F(xiàn)了更優(yōu)的硫利用率和鋰離子擴(kuò)散速率 材料直接用作正極，在0.1C下獲得了1375.1 mAh·g-1的容量，在4C下循環(huán)150次后保留了656.3 mAh·g-1的容量

圖19



圖19中空Co-CNT@MXene的SEM和EDS圖像[65]

Fig.19SEM and EDS images of hollow Co-CNT@MXene[65]

圖20



圖20S-CNT和S-CNT@MXene球的SEM圖片[66]

Fig.20SEM images of S-CNT and S-CNT@MXene spheres[66]

3.2.2 實(shí)心球體復(fù)合結(jié)構(gòu)

作為另一種球形結(jié)構(gòu)，實(shí)心球體比中空球體有更高的機(jī)械強(qiáng)度與密度，有助于提高電極工作中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和體積能量密度 Zhao等[64]利用靜電作用使粉碎的MXene納米片包裹涂有聚多巴胺(PDA)的硫球再分散到大片的MXene材料中，創(chuàng)造了三維層狀包覆球體的先進(jìn)結(jié)構(gòu)(圖21) PDA涂層防止了破碎MXene納米片的重堆積，保留了足夠的活性位點(diǎn)，大片的MXene材料則充當(dāng)導(dǎo)電支架并將球體材料緊密容納其中 這種結(jié)構(gòu)使電流密度從0.12C提高到3C，電極保持著典型的充放電平臺(tái)，25倍的電流密度下保有了起初倍率下55%的容量(從1560 mAh·g-1降至854 mAh·g-1)，表現(xiàn)出極佳的倍率性能 Wang等[65]合成了摻氮碳納米管(CNT)/MXene復(fù)合材料(N?Ti3C2@CNT)并通過(guò)噴霧干燥和一步熱解成功制備出微球(圖22) 含氮的兩種材料在微球內(nèi)相互作用不僅提高了材料的導(dǎo)電性，也增強(qiáng)了對(duì)多硫化物的錨定能力，而由CNT支撐的互連多孔網(wǎng)絡(luò)則保證了電子和離子的高速傳輸 N-Ti3C2@CNT/S正極在0.1C下有1339.2 mAh·g-1的高可逆容量和1C下每次循環(huán)0.016%的低衰減率

圖21



圖21S@PCL復(fù)合材料的合成示意圖和橫截面的SEM圖片[67]

Fig.21Synthesis schematic and cross-section SEM images of S@PCL

圖22



圖22N?Ti3C2@CNT復(fù)合材料的合成示意圖和SEM圖片[68]

Fig.22Synthesis schematic and SEM images of N?Ti3C2@CNT composites[68]

三維球狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能大體上源于以下幾點(diǎn)：(1) 微球的高比表面積和多種類(lèi)型的孔隙產(chǎn)生了充足的活性硫容納空間，并為多硫化物提供了更多的可吸附位點(diǎn)；(2) MXene和碳材料的高效結(jié)合促進(jìn)了電子在微球中的傳輸，提高了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；(3) MXene的高極性和雜原子的摻入有效地將多硫化物錨定在微球中，從而使其具有高度穩(wěn)定的循環(huán)性能；(4) 豐富的邊緣活性位點(diǎn)與MXene材料的協(xié)同結(jié)合加速了多硫化物的催化轉(zhuǎn)化 但是三維球狀結(jié)構(gòu)的孔隙率各異，在硫負(fù)荷與傳輸動(dòng)力學(xué)間有較大的差距 大孔結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)硫能力和緩沖體積變化方面表現(xiàn)優(yōu)秀，但是因硫的分散性差而產(chǎn)生聚集，降低了硫利用率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 松散的小孔避免了硫的大規(guī)模聚集，但是造成過(guò)量的電解液吸收，加速了多硫化物的溶解，降低了庫(kù)倫效率低和循環(huán)性能差 實(shí)心球體可提高整體電極密度但是使其硫負(fù)載量降低和倍率能力難以提高 因此，合適的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于三維球狀MXene復(fù)合材料極其重要

4 結(jié)語(yǔ)和展望

鋰硫電池的理論能量密度較高，是一種很有前途的電化學(xué)儲(chǔ)能器件 MXene材料有導(dǎo)電性高、表面官能團(tuán)豐富和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特征，捕獲多硫化物及后續(xù)處理方面表現(xiàn)突出 本文綜述了二維和三維結(jié)構(gòu)的MXene及其復(fù)合材料在鋰硫電池中的應(yīng)用 二維材料表面的極性官能團(tuán)、大量的缺陷和豐富的邊緣可實(shí)現(xiàn)與多硫化物間的強(qiáng)相互作用，但是范德華力易造成其重堆積，導(dǎo)致低硫負(fù)荷、緩慢的離子傳輸動(dòng)力學(xué)和較差的多硫化物吸附能力 三維結(jié)構(gòu)比二維材料具有擴(kuò)展的表面積、互聯(lián)傳輸通道和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 三維層狀結(jié)構(gòu)中插層物種的加入使材料有更大的層間距，不僅增加了硫負(fù)載量也對(duì)多硫化物有更好的限制作用 同時(shí)，開(kāi)放結(jié)構(gòu)的層狀納米片無(wú)法限制多硫化物在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的溶解 進(jìn)一步構(gòu)建的三維球狀結(jié)構(gòu)因孔隙結(jié)構(gòu)差異巨大，很難在儲(chǔ)硫能力與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)間取得很好的平衡 在未來(lái)的研究中，需要綜合上述結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、優(yōu)秀的載硫能力、良好的多硫化物限制和高體積能量密度的多重性能要求

目前，MXene材料在鋰硫電池的應(yīng)用處于初級(jí)階段 (1) 在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的三十幾種MXene材料中，常用的類(lèi)型僅限于Ti3C2和Ti2C，其他種類(lèi)的MXene在鋰硫電池中的應(yīng)用還十分欠缺 (2) MXene材料在鋰硫電池體系中起化學(xué)吸附并催化轉(zhuǎn)化多硫化物作用但是其機(jī)理還不十分清楚 雖然有研究闡明了MXene表面極性官能團(tuán)的作用，但是鋰硫電池的充放電過(guò)程伴隨著多種副產(chǎn)物的產(chǎn)生，其間的相互作用以及影響因素尚需深入探究 吸附和催化機(jī)理的深入研究是一項(xiàng)重要并且極具難度的任務(wù)，需要更加先進(jìn)的表征技術(shù)和理論計(jì)算 (3) MXene材料的電化學(xué)性能受表面端基和摻雜原子的影響，不同的端基在多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化中的差異很大 通過(guò)合適的刻蝕方法使材料的表面性質(zhì)可控調(diào)節(jié)，則可提高材料整體的固硫能力和催化活性 (4) 與實(shí)驗(yàn)室中常用的紐扣電池相比，商用鋰硫電池真正取代成熟的鋰離子電池對(duì)硫含量和電解液用量的要求更高，還要以更加環(huán)保安全的方法大規(guī)模制備MXene材料，以滿足實(shí)際應(yīng)用所需 MXene材料還有很多待發(fā)現(xiàn)的特性，巨大的潛力使其在未來(lái)得到高度關(guān)注和快速發(fā)展，并進(jìn)一步帶動(dòng)鋰硫電池向商用轉(zhuǎn)化

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Due to their high energy density and low material cost, lithium-sulfur batteries represent a promising energy storage system for a multitude of emerging applications, ranging from stationary grid storage to mobile electric vehicles. This review aims to summarize major developments in the field of lithium-sulfur batteries, starting from an overview of their electrochemistry, technical challenges and potential solutions, along with some theoretical calculation results to advance our understanding of the material interactions involved. Next, we examine the most extensively-used design strategy: encapsulation of sulfur cathodes in carbon host materials. Other emerging host materials, such as polymeric and inorganic materials, are discussed as well. This is followed by a survey of novel battery configurations, including the use of lithium sulfide cathodes and lithium polysulfide catholytes, as well as recent burgeoning efforts in the modification of separators and protection of lithium metal anodes. Finally, we conclude with an outlook section to offer some insight on the future directions and prospects of lithium-sulfur batteries.

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Carbonaceous and polymer materials are extensively employed as conductor and container to encapsulate sulfur particles and limit polysulfide dissolution. Even so, high-power performance is still far from satisfaction due to the expansion and collapse of the electrode materials during thousands of charge-discharge process. Herein, it is found that colloidal carbon sphere with high elastic coefficient can be utilized as a framework to load sulfur, which can trap soluble polysulfides species in the pores within the sphere and efficaciously improve the electronic conductivity of the cathode. After modified by polyaniline (PAN) through in situ polymerization, PAN-assisted S/C nanosphere (PSCs-73, with 73 wt % sulfur) effectively minimize polysulfide diffusion, enhance the electron transfer rate and overcome the problem of volume expansion. The fabricated PSCs-73 cell shows outstanding long high-power cycling capability over 2500 charge/discharge cycles with a capacity decay of 0.01% per cycle at 5 C. Substantially, this composite can drive 2.28 W white indicators of LED robustly after minutes of charging by three lithium batteries in series, showing a promising potential application in the future.

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Li-metalanode is widely acknowledged as the ideal anode for high-energy-density batteries, but seriously hindered by the uncontrollable dendrite growth and infinite volume change. Toward this goal, suitable stable scaffolds for dendrite-free Li anodes with large current density (>5 mA cm) and high Li loading (>90%) are highly in demand. Herein, a conductive and lithiophilic three-dimensional (3D) MXene/graphene (MG) framework is demonstrated for a dendrite-free Li-metal anode. Benefiting from its high surface area (259 m g) and lightweight nature with uniformly dispersed lithiophilic MXene nanosheets as Li nucleation sites, the as-formed 3D MG scaffold showcases an ultrahigh Li content (～92% of the theoretical capacity), as well as strong capabilities in suppressing the Li-dendrite formation and accommodating the volume changes. Consequently, the MG-based electrode exhibits high Coulombic efficiencies (～99%) with a record lifespan up to 2700 h and is stable for 230 cycles at an ultrahigh current density of 20 mA cm. When coupled with LiTiO or sulfur, the MG-Li/LiTiO full-cell offers an enhanced capacity of 142 mAh g after 450 cycles, while the MG-Li/sulfur cell delivers an improved rate performance, implying the great potential of this 3D MG framework for building long-lifetime, high-energy-density batteries.

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Scalable fabrication of high-rate micro-supercapacitors (MSCs) is highly desired for on-chip integration of energy storage components. By virtue of the special self-assembly behavior of 2D materials during drying thin films of their liquid dispersion, a new inkjet printing technique of passivated graphene micro-flakes is developed to directly print MSCs with 3D networked porous microstructure. The presence of macroscale through-thickness pores provides fast ion transport pathways and improves the rate capability of the devices even with solid-state electrolytes. During multiple-pass printing, the porous microstructure effectively absorbs the successively printed inks, allowing full printing of 3D structured MSCs comprising multiple vertically stacked cycles of current collectors, electrodes, and sold-state electrolytes. The all-solid-state heterogeneous 3D MSCs exhibit excellent vertical scalability and high areal energy density and power density, evidently outperforming the MSCs fabricated through general printing techniques.

Challenges for rechargeable Li batteries

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2010