近年來，樹脂基復合材料在航空航天、國防軍事、交通運輸和生物器械等領域得到了廣泛的應用 碳纖維(CF)樹脂基復合材料具有耐高溫、比強度高、比模量大和耐腐蝕等性能[1,2]，是各國研發(fā)的重點 熱固性聚酰亞胺樹脂(PI)性能，其耐高溫性能優(yōu)于其他種類的熱固性樹脂[3,4] 碳纖維增強聚酰亞胺樹脂基復合材料，有望用于制造飛行器、導彈發(fā)動機殼體以及空間探測器

但是，碳纖維分子鏈結晶的高取向度、纖維光滑的表面、極性組分的缺乏和較高的化學惰性，使其很難與樹脂基緊密結合產生較高的界面強度[5,6] 界面是連接纖維與樹脂的“橋梁”，是復合材料強度的“支柱” 特別是在重要的航空航天和軍工等高科技領域，碳纖維樹脂基復合材料必須在高溫下具有較高的界面層間強度 因此，對碳纖維進行表面改性以提高纖維與樹脂基在高溫下的界面粘結性，極為重要

對纖維進行表面改性，主要有氣相氧化法、偶聯(lián)劑涂層法、能量束處理法、稀土處理法和等離子表面處理等方法 [7~18] He M等[19]合成一種具有較高交聯(lián)密度和玻璃化轉變溫度的四氨基酞菁，將其涂覆在碳纖維上，可使復合材料的150℃層間剪切強度提高127.3%，但是應用溫度較低 等離子體表面處理法的優(yōu)點是[20,21]：(1) 省時高效，處理短時間即有很好的效果 (2) 處理過程綠色環(huán)保，無需使用化學試劑，改性過程不產生三廢 (3) 使用不同的氣體氛圍得到的處理效果不同 等離子體纖維表面處理法的這些優(yōu)勢，使其被視為最有研發(fā)前景 本文研究氬氣等離子體處理對碳纖維增強聚酰亞胺樹脂基(CF/PI)復合材料高溫界面性能的影響

1 實驗方法1.1 實驗用原材料

實驗用材料有聚酰亞胺樹脂和碳纖維 聚酰亞胺樹脂是可溶性聚酰亞胺樹脂(NPI-550-2S)，其玻璃化轉變溫度為480℃，在DMAc溶劑中的溶解度高于30%，在300℃的粘度為2Pa·s，其固化物的耐熱性、耐腐蝕性和抗老化性很好 碳纖維的抗拉強度為4.9 GPa

1.2 用氬氣等離子體處理碳纖維

用丙酮溶液對碳纖維進行48 h的索提處理以除去纖維表面的上漿劑，然后將其放入120℃的烘箱中3 h以除去丙酮溶液 將烘干的碳纖維纏繞在玻璃框上置于功率為200 W的射頻感性耦合等離子體(ICP)中，對碳纖維進行不同時間的等離子體處理 進入氣體的流速為3~8 sccm 緩慢地向石英腔體中充入氬氣，使腔體中的氣壓為80 Pa

1.3 CF/PI復合材料的制備

將等離子體處理后的碳纖維放入浸膠槽中用濃度為30%的聚酰亞胺樹脂溶液浸漬，使用固定的刮膠棒以保證復合材料的含膠量穩(wěn)定 在繞絲板上進行單向編織后，將其放入溫度為80℃的真空烘箱中烘干1.5 h以烘干表面的溶劑，得到預浸料

將裁切好的預浸料放入特定磨具中分別在100、150、200、240℃加熱1 h，然后分別升溫至300、350℃并保溫10 min，排氣后加壓至3 MPa并繼續(xù)升溫，分別在370℃固化2 h、在380℃固化3 h 然后保壓冷卻脫模，得到CF/PI復合材料

1.4 性能表征

用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250) 分析碳纖維的表面化學組分，X射線源用AlKa(hν=1486.6 eV)激發(fā)光電子，對碳纖維表面進行全譜掃描 光電子的能量為100 eV，步長為1.0 eV

用掃描電子顯微鏡(QUANTA 450)觀測碳纖維表面的形貌 用原子力顯微鏡(JPK Nanowizard 4XP)測試碳纖維的三維形貌，掃描范圍為4 μm×4 μm，用儀器自帶軟件計算纖維表面的算術平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq) 每組測試2、3根纖維絲，每根纖維絲掃描4、5的點

根據ASTM D 2344標準，用萬能材料試驗機(RG3050)測試CF/PI復合材料(25 mm×8 mm×2 mm)的層間剪切強度(ILSS) 將試樣在300℃保溫15 min，試樣達到熱平衡后測試層間剪切強度 試驗速度為2 mm/min 用公式

τw=34×Fbh

計算ILSS(碳纖維與聚酰亞胺樹脂基體的層間剪切強度) 其中τw為層間剪切強度，MPa；F為破壞載荷，N；b為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm 每組有不少于5個有效試樣

2 結果和討論2.1 碳纖維的形貌和粗糙度

圖1給出了氬氣等離子體處理前后碳纖維的掃描電鏡照片 從圖1a可見，未處理的碳纖維表面非常光滑，沒有明顯的凹凸起伏 用氬氣等離子體處理5 min后，碳纖維的表面產生斑點和小面積的凸起；處理7 min后碳纖維產生明顯的刻蝕痕跡，粗糙的表面出現(xiàn)明顯的凹凸起伏 處理時間延長到15 min，碳纖維表面出現(xiàn)很深的刻蝕，甚至出現(xiàn)表層剝離 這表明，等離子體的刻蝕已經觸及纖維內部，使其力學強度降低 從掃描電鏡照片可見，氬氣等離子體處理使碳纖維的表面產生刻蝕，改變了碳纖維表面光滑的形貌 隨著處理時間的延長，碳纖維表面的形貌變得更加復雜

圖1



圖1氬氣等離子處體理不同時間后碳纖維的掃描電鏡照片

Fig.1SEM images of the carbon fiber treated for different time by argon plasma (a) untreated; (b) 5 min; (c) 7 min; (d) 15 min

圖2表明，未處理的碳纖維表面平整 氬氣等離子體處理時間為5 min的碳纖維，其表面出現(xiàn)一些鼓包 處理時間延長至7 min，碳纖維表面大量出現(xiàn)凹凸不平的結構，使其粗糙度提高和比表面積增大 纖維表面的這些凸起結構為樹脂提供更多的結合位點，使碳纖維與樹脂之間的物理嵌合增強 這種刻蝕產生的錨點在高溫環(huán)境下更加可靠，是提高碳纖維復合材料高溫界面性能的關鍵 處理時間延長至15 min，碳纖維表面出現(xiàn)較深的凹陷，表明等離子刻蝕效果向纖維內部延伸 從表1可見，未經處理的碳纖維其算術平均表面粗糙度(Ra)為46.71 nm，處理7 min后粗糙度達到159.4 nm，均方根粗糙度(Rq)數(shù)據也與碳纖維三維形貌給出的結果吻合

圖2



圖2氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維的原子力顯微鏡照片

Fig.2AFM images of the carbon fiber treated for different time by argon plasma untreated; (b) 5 min; (c) 7 min; (d) 15 min

Table 1

表1

表1氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維表面的粗糙度

Table 1Roughness of carbon fiber surface treated for different time by argon plasma

Treatment time / min	Ra / nm	Rq / nm
0	46.7	54.0
5	155.1	178.0
7	159.4	181.8
15	198.3	230.5

2.2 碳纖維表面的化學組分

用XPS技術分析了等離子體處理不同時間的碳纖維表面的化學成分 對纖維表面進行全譜分析，得到C、N、O三種元素的原子分數(shù)含量 由表2可見，未處理的碳纖維表面C、O、N元素的含量分別為85.32%、11.43%、3.26% 用氬氣等離子處理7 min后，碳纖維表面C元素的含量降低到80.36%，O元素含量為16.28%，C、O元素含量之比O/C為0.2，(O+N)/C為0.24 碳元素含量降低的原因是，在等離子體高能粒子的轟擊下纖維表面碳的晶體結構受到破壞，一些碳原子剝離到氣體中 纖維表面殘留的上漿劑和本身表面攜帶的少量氧氣，是氧元素的主要來源 在高能電場中這些氧原子被活化成能量粒子，不斷的撞擊在碳纖維表面形成含氧原子的官能團，使纖維表面的氧元素含量和極性提高

Table 2

表2

表2氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維表面各元素的含量

Table 2Relative elemental concentration of the carbon fiber surface treated by argon plasma for different time

Treatment time / min	Element content / %, atomic fraction
	C	N	O
0	85.32	3.26	11.43
5	81.53	4.02	14.45
7	80.36	3.36	16.28
15	82.01	3.18	14.81

圖3表明，C1s譜中出現(xiàn)了-C-C-、-C-N-、-C-O-和-O-C=O四個基團峰，分別位于284.7、285.6、286.5、289 eV[15,22,23] 未處理的纖維表面主要有-C-C-、-C-N-、-C-O-、-O-C=O四種基團，含量分別為64.56%、18.46%、9.68%、7.3%，極性基團與非極性基團之比為0.55 用氬氣等離子體處理5 min后，纖維中的非極性基團-C-C-的含量降低到62.21% 經等離子體處理7 min后，-C-C-的含量為60.4%，-C-O-的含量為14.37%，極性基團組分的含量為39.6%，極性基團與非極性基團之比提高到0.656 其原因是，等離子體中的激發(fā)態(tài)原子、帶電離子和自由基等高能粒子與碳纖維表面的自由基結合生成活性基團，從而使極性基團的含量提高 延長處理時間使-C-O-、-O-C=O基團的占比降低 碳纖維表面的化學極性的降低不利于CF/PI復合材料的高溫界面強度的提高 其原因是，等離子體的過度處理使纖維表面新產生的活性基團分解

圖3



圖3氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維表面XPS譜的C1s分峰譜

Fig.3XPS Cls spectra of the carbon fiber surface treated for different time by argon plasma (a) untreated; (b) 5 min plasma treatment; (c) 7 min plasma treatment; (d) 15 min plasma treatment

以上數(shù)據表明，氬氣等離子體處理能在碳纖維表面引入大量的活性基團 這些活性基團改善碳纖維的表面極性，有利于提高纖維與樹脂間的浸潤性和纖維與樹脂的化學粘結性，從而使復合材料在高溫下的層間剪切強度提高

2.3 碳纖維表面的潤濕性

圖4表明，用氬氣等離子體處理7 min使碳纖維表面的親水性提高，接觸角從未處理時的132°減小到93° XPS和AFM的結果表明，用氬氣等離子處理后碳纖維表面活性基團的含量和表面粗糙度提高，從而提高了碳纖維的浸潤性和降低了纖維的接觸角 處理時間延長到15 min，碳纖維表面的極性基團的含量降低和接觸角增大 這表明，處理時間過長使碳纖維表面的有利結構發(fā)生變化 因此，應該選擇適當?shù)奶幚頃r間

圖4



圖4氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維的接觸角

Fig.4Contact angle of carbon fiber treated for different time by argon plasma

Table 3

表3

表3氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維表面各基團的相對含量

Table 3Concentration of functional groups on the carbon fiber surface treated for different time by argon plasma

Treatment time / min	Concentration of correlative functional groups / %
	-C-C-	-C-N-	-C-O-	-O-C=O
0	64.56	18.46	9.68	7.30
5	62.21	15.96	12.38	9.45
7	60.40	16.37	14.37	8.86
15	63.73	17.26	11.28	7.73

2.4 碳纖維單絲的抗拉強度

圖5表明，氬氣等離子體處理使碳纖維的抗拉強度降低 未處理的碳纖維其單絲的拉伸強度為4.9 GPa，處理7 min后強度降低到4.69 GPa，只降低了4.28%，損傷程度較低 但是，等離子體處理時間的延長使碳纖維的表層受到侵蝕，使抗拉強度進一步降低 抗拉強度的降低影響碳纖維在復合材料中的承力能力，從而使復合材料的強度降低 等離子體的物理刻蝕使碳纖維強度的降低，但是選擇適當?shù)奶幚頃r間可使其力學性能保持在一定的范圍內

圖5



圖5氬氣等離子體處理不同時間后碳纖維單絲的抗拉強度

Fig.5Single fiber tensile strength of carbon fiber treated for different time by argon plasma

2.5 CF/PI復合材料的高溫層間剪切強度

圖6給出了用氬氣等離子體處理不同時間后CF/PI復合材料的300℃層間剪切強度 可以看出，未用等離子體處理的碳纖維復合材料其300℃的ILSS值為76 MPa 處理5 min后ILSS值提高到81.9 MPa，提高了7.8% 處理7 min的復合材料其ILSS值進一步提高到最佳的86.2 MPa，比未處理的材料提高13.42% 根據對碳纖維形貌和表面化學組分的分析，在氬氣等離子體氛圍中碳纖維表面被高能粒子碰撞產生了凹凸不平的結構，使活性基團的含量提高，加強了纖維與樹脂之間的物理互鎖和化學結合，從而提高了CF/PI復合材料高溫下的層間剪切強度 處理7 min的結果也表明，氬氣等離子體處理能快速高效地改善碳纖維的形貌并提高復合材料的層間剪切強度，處理時間較短也能得到理想的效果 但是，過度延長處理時間到15 min，雖然層間剪切強度也有一些提高，但是提高的效率比處理7 min降低 對SEM和XPS結果的分析表明，高能粒子長時間轟擊使纖維的結構受到破壞，使其抗拉強度降低，影響其在復合材料中的承力 同時，極性基團的含量降低也是CF/PI復合材料ILSS值降低的原因之一

圖6



圖6氬氣等離子體處理不同時間后CF/PI復合材料的300℃下ILSS值

Fig.6ILSS of CF/PI composites treated for different time by argon plasma at 300℃

表4給出了CF/PI復合材料的常溫和高溫ILSS值 可以看出，用未處理碳纖維制備的CF/PI復合材料其常溫ILSS為89.77 MPa，高溫ILSS為76 MPa，界面強度保持率為84.66% 這表明，CF/PI復合材料能在高溫下保持穩(wěn)定的界面強度 碳纖維用等離子體處理后，界面強度的保持率為79.24% 由于等離子體處理時形成的基團活性受到高溫的影響，使復合材料的界面強度保持率有所降低，但是降低的幅度不大

Table 4

表4

表4CF/PI復合材料層間剪切強度的保持率

Table 4Retention rate of ILSS of CF/PI composites

Treatment time / min	ττ1/ MPa	ττ2/ MPa	Retention rate / %
0	89.77	76.0	84.66
7	108.78	86.2	79.24

Note:ττ1—ILSS of CF/PI composites at 23℃, ττ1—ILSS of CF/PI composites at 300℃



2.6 CF/PI復合材料的吸水率

圖7表明，碳纖維的等離子體處理時間小于12 h的CF/PI復合材料其吸水率提高較快，之后吸水臨近飽和使吸水率緩慢變化并逐漸穩(wěn)定 可以看出，碳纖維未經處理的復合材料其吸水率為5.86%，處理后吸水率降低到3.94% 其原因是，等離子體刻蝕使樹脂與纖維之間的結合更加緊密，從而使水分難以滲透到材料內 先進樹脂基復合材料經常在高溫潮濕的苛刻環(huán)境下使用，因此研究其吸水率是必要的 碳纖維用氬氣等離子體處理后的復合材料其吸水率的降低，表明離子體處理有利于其在高溫潮濕的環(huán)境中服役

圖7



圖7氬氣等離子體處理前后CF/PI復合材料的吸水率

Fig.7Water absorption rate of CF/PI composites before and after air plasma treatment

3 結論

(1) 碳纖維未經氬氣等離子體處理的CF/PI復合材料其溫度為300℃ 的ILSS值為76 MPa，而碳纖維處理7 min后的復合材料其ILSS值為86.2 MPa 氬氣等離子體處理能有效改善碳纖維的表面形貌和化學組分，提高CF/PI復合材料的300℃界面強度

(2) 碳纖維用氬氣等離子體處理的CF/PI復合材料其吸水率比碳纖維未經處理的復合材料有所降低，有利于在高溫潮濕的環(huán)境下保持其界面強度和性能穩(wěn)定 用氬氣等離子體處理碳纖維，其效果良好

參考文獻

View Option 原文順序文獻年度倒序文中引用次數(shù)倒序被引期刊影響因子

[1]

Das T K, Ghosh P, Das N C.

Preparation, development, outcomes, and application versatility of carbon fiber-based polymer composites: a review

[J]. Adv. Compos. Hybrid Mater., 2019, 2(2): 214

DOI [本文引用: 1]

[2]

Fitzer E, Gkogkidis A, Heine M.

Carbon fibres and their composites (a review)

[J]. High Temp. - High Pressures, 1984, 16: 363

[本文引用: 1]

[3]

Ke H J, Zhao L W, Zhang X H, et al.

Performance of high-temperature thermosetting polyimide composites modified with thermoplastic polyimide

[J]. Polym. Test., 2020, 90: 106746

DOIURL [本文引用: 1]

[4]

Xiao T J, Gao S Q, Hu A J, et al.

Thermosetting polyimides with improved impact toughness and excellent thermal and thermo-oxidative stability

[J]. High Perform. Polym., 2001, 13(4): 287

DOIURL [本文引用: 1] " />

Polyurethane was grafted onto the surface of domestic poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO) fiber by atmospheric air dielectric barrier discharge plasma, and the effect of sizing agent on grafting reaction was invetigated. The results of XPS analysis show that the surface chemical composition of PBO fiber modified by plasma grafting polyurethane changed greatly. Compared with the simple air dielectric barrier discharge plasma treated one, the PBO fiber modified by plasma grafting polyurethane had more carboxyl groups, and of which the increment for the later one was 64%~189% (without sizing agent) and 102~184% (with sizing agent) respectively. Sizing agent cannot affect the grafting reaction, and the oxazole ring of PBO was destroyed by plasma grafting reaction. However, ATR-FTIR characterization of PBO fibers with sizing agent showed that the oxazole ring characteristic peaks did not change before and after grafting, so there was no evidence for the destruction of PBO molecules in the near surface. The damage of oxazole ring was detected on the grafted PBO fiber without sizing agent. Thus the sizing agent can prevent the damage of DBD plasma on the near surface of the fiber.

陳懌咨, 張承雙, 陳 平.

用常壓空氣等離子體對PBO纖維表面接枝改性

[J]. 材料研究學報, 2021, 35(9): 641

DOI

用常壓空氣介質阻擋放電等離子體在PBO纖維表面接枝聚氨酯，研究了上漿劑對接枝反應的影響 對接枝改性后的PBO纖維的XPS分析結果表明，等離子體接枝聚氨酯改性使PBO纖維表面的化學組成發(fā)生了很大的變化 與DBD單獨處理相比，接枝改性后的PBO纖維出現(xiàn)了更多的羧基，其提高值為64%~189%(不含上漿劑時)、102%~184%(含上漿劑時)，為其與其它材料之間的化學鍵合提供了條件 接枝反應不受上漿劑的影響，等離子體接枝反應破壞了表面PBO分子的噁唑環(huán) 通過ATR-FTIR發(fā)現(xiàn)，帶上漿劑的PBO纖維接枝前后噁唑環(huán)的特征峰沒有變化，因此在近表面尺度的PBO分子沒有破壞的依據；而在不含上漿劑的接枝改性PBO纖維上能檢測到噁唑環(huán)的破壞，表明上漿劑能阻止等離子體對纖維近表面層的破壞

[18]

Liu Z, Chen B H, Chen P.

Treatment of oxygen dielectric barrier discharge plasma on PBO fiber surface and influence on its BMI composites

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2020, 34(2): 109

[本文引用: 1]

劉 哲, 陳博涵, 陳 平.

氧氣DBD等離子體處理PBO纖維表面及其對雙馬樹脂基復合材料界面性能的影響

[J]. 材料研究學報, 2020, 34(2): 109

[本文引用: 1]

[19]

He M, Qi P F, Xu P, et al.

Establishing a phthalocyanine-based crosslinking interphase enhances the interfacial performances of carbon fiber/epoxy composites at elevated temperatures

[J]. Compos. Sci. Technol., 2019, 173: 24

DOIURL [本文引用: 1]

[20]

Kajjout M, Lemmouchi Y, Jama C, et al.

Grafting of amine functions on cellulose acetate fibers by plasma processing

[J]. React. Funct. Polym., 2019, 134: 40

DOIURL [本文引用: 1]

[21]

Lu C, Chen P, Yu Q, et al.

Interfacial adhesion of plasma-treated carbon fiber/poly(phthalazinone ether sulfone ketone) composite

[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 106(3): 1733

DOIURL [本文引用: 1]

[22]

Ma K M, Chen P, Wang B C, et al.

A study of the effect of oxygen plasma treatment on the interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites

[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 118(3): 1606

DOIURL [本文引用: 1]

[23]

Zhang C S, Chen P, Sun B L, et al.

Surface analysis of oxygen plasma treated poly(p-phenylene benzobisoxazole) fibers

[J]. Appl. Surf. Sci., 2008, 254(18): 5776

DOIURL [本文引用: 1]

Preparation, development, outcomes, and application versatility of carbon fiber-based polymer composites: a review

1

2019