磁性納米氧化鋁球的合成及性能研究 總結(jié)：

摘要: 本文以α-α-Fe2O3核，硬脂酸為模板劑，通過(guò)異丙醇鋁水解，縮聚過(guò)程以及模板劑自組裝合成了一種新型均一核殼結(jié)構(gòu)氧化鐵/氧化鋁納米球，然后通過(guò)H2/N2還原得到磁性氧化鋁球。該納米球具有均一殼層，厚度為30 nm，比表面積為140 m2/g，孔容為0.22 cm3/g，比飽和磁化強(qiáng)度為50.2 emu/g。

綱要：

特別是氧化鋁的磁性微球，可作為磁穩(wěn)定床開發(fā)新工藝的載體，具有良好的應(yīng)用前景。本文試圖制備一種磁性球形氧化鋁載體應(yīng)用到磁穩(wěn)定床中進(jìn)行加氫的研究。2.3. 材料表征樣品晶相分析在荷蘭帕納科(Panalytical)公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行。用透射電子顯微鏡(TEM)分析(見圖2)可知：圖2表明該納米球具有典型的核殼結(jié)構(gòu)。通過(guò)電子(EDX)能量衍射譜分析(見圖2) (b)，證實(shí)該材料含有鐵(Fe)，鋁(Al)，氧(O)和碳(C)等元素，證明了殼體為氧化鋁前驅(qū)體層。Figure 1. SEM image of hematite core/alumina precursor shell nanospheres圖1. 氧化鐵-氧化鋁前軀體納米球的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2. TEM image and EDX of hematite core/alumina precursor shell nanospheres; (a) TEM image; (b) EDX圖2. α-Fe2O3-Al2O3前軀體納米球的電子衍射能譜；(a) 透射電鏡；(b) 光電子能譜Fe2O3/Al2O3納米球的X射線粉末衍射分析(XRD方法)的衍射圖如圖3。Figure 4. N2 adsorption isotherms of magnetic core/alumina shell nanospheres圖4. 磁性氧化鋁球的吸脫附曲線為了比較磁性氧化鋁球前后形態(tài)差異，進(jìn)行了透射電子顯微鏡分析(SEM方法)表征，其結(jié)果圖6所示。如圖6(b)所示，核殼納米球含鐵、鋁和氧元素，進(jìn)一步證明Fe3O4殼表面是由氧化鋁層形成。磁性納米氧化鋁球比飽和Figure 7. XRD pattern of magnetic core/alumina shell nanospheres圖7. 磁性氧化鋁納米球的XRD衍射譜圖Figure 8. Magnetization hysteresis loops of magnetic core/alumina shell nanospheres圖8. 磁性氧化鋁納米球的磁滯回線磁化強(qiáng)度為50.2 emu/g，其磁化強(qiáng)度可以通過(guò)控制還原溫度和還原時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。4. 結(jié)論本文探索了以α-Fe2O3為核通過(guò)異丙醇鋁水解、自組裝制備磁性納米氧化鋁球的方法，并對(duì)所合成的納米材料進(jìn)行了表征，主要結(jié)論如下：以α-Fe2O3為核，硬脂酸為模板劑，借助異丙醇鋁水解、縮聚以及模板劑自組裝合成了一種新型、均一磁性核殼氧化鋁納米球。

內(nèi)容：

1. 引言

核殼結(jié)構(gòu)微球在許多研究領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景

特別是氧化鋁的磁性微球，可作為磁穩(wěn)定床開發(fā)新工藝的載體，具有良好的應(yīng)用前景

一些研究人員制備了磁性氧化鋁復(fù)合微球，微球具有均勻的磁響應(yīng)性，具有良好的物理和機(jī)械強(qiáng)度 [1] - [9]

研究表明，油柱法制備的以鎳鐵尖晶石氧化物為核，氧化鋁為殼的磁性載體或磁性催化劑，可以滿足磁穩(wěn)定床層的要求

將改進(jìn)的Ni0.8Co0.2FeO4作為磁核，通過(guò)異丙醇鋁水解合成高磁性氧化鋁納米球

另外有報(bào)道以Fe3O4為核，通過(guò)異丙醇鋁水解合成的磁性納米氧化鋁球，并應(yīng)用于蛋白質(zhì)的磷–酪蛋白和卵清蛋白的蛋白質(zhì)混合物中磷的富集 [10]

本文試

圖制備一種磁性球形氧化鋁載體應(yīng)用到磁穩(wěn)定床中進(jìn)行加氫的研究

以α-Fe2O3粒子為磁核，通過(guò)溶膠–凝膠法合成α-Fe2O3/Al2O3之后，α-Fe2O3/Al2O3納米氧化鋁球通過(guò)在H2(4 vol%)/N2的混合氣體的還原后得到納米磁性氧化鋁微球

2. 實(shí)驗(yàn)2.1. 實(shí)驗(yàn)藥品去離子水，無(wú)水乙醇，異丙醇鋁，氫氧化鈉，α-Fe2O3，正丙醇，月桂酸，所有試劑都是分析純的

2.2. 磁性核殼納米氧化鋁球的制備α-Fe2O3/Al2O3復(fù)合材料的制備：0.1 g α-Fe2O3 (100~200 nm)超聲分散在正丙醇(100 mL)，加入0.112 g去離子水和0.096 g硬脂酸混合溶液中，再加入異丙醇鋁0.2 g在70℃劇烈攪拌下6小時(shí)的混合溶液，產(chǎn)品通過(guò)離心分離，水洗滌，再無(wú)水乙醇洗滌，室溫下干燥，得到α-Fe2O3/Al(OH)3的中間產(chǎn)物

最后，該空氣氣氛中的中間產(chǎn)物在673 K焙燒6 h去除模板劑硬脂酸，然后H2(4 vol%)/N2氣氛673 K下焙燒3小時(shí)，最終得到磁性納米氧化鋁納米球

2.3. 材料表征樣品晶相分析在荷蘭帕納科(Panalytical)公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行

材料的比表面積、孔容和孔徑分析在定量分析(Micromeritics) ASAP 2010型吸附儀上進(jìn)行

材料的形貌分析在日本日立公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行

材料的TEM分析在日本電子JEM-2100UHR型透射電鏡上進(jìn)行

磁性分析在美國(guó)Lakeshore7407儀器上進(jìn)行

3. 結(jié)果與討論為了合成磁性納米氧化鋁球，首先以納米α-Fe2O3為核，硬脂酸與異丙醇鋁分別作為陰離子模板劑及前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法合成α-Fe2O3-Al2O3納米球，接著α-Fe2O3-Al2O3納米球進(jìn)一步還原處理后獲得磁性納米氧化鋁球

圖1所示的為α-Fe2O3在掃描電鏡(SEM)分析的氧化鋁納米材料的合成

從圖1顯示，材料是表面光滑，圓整度較好的球形顆粒，直徑大部分在150~200 nm

用透射電子顯微鏡(TEM)分析(2)可知：

圖2表明該納米球具有典型的核殼結(jié)構(gòu)

黑色核為α-Fe2O3，外面包覆的淺色物質(zhì)為氧化鋁前驅(qū)體殼層，厚度在30~50 nm；而且，包覆層比較完整、均勻、致密，沒有破裂和缺陷

通過(guò)電子(EDX)能量衍射譜分析(2) (b)，證實(shí)該材料含有鐵(Fe)，鋁(Al)，氧(O)和碳(C)等元素，證明了殼體為氧化鋁前驅(qū)體層

元素分析表明，Al/Fe的質(zhì)量比是0.36，這和相應(yīng)的合成理論值相近

結(jié)果表明，該方法可用于合成α-氧化鐵–氧化鋁核殼結(jié)構(gòu)納米材料



Figure 1. SEM image of hematite core/alumina precursor shell nanospheres

圖1. 氧化鐵-氧化鋁前軀體納米球的掃描電鏡照片



Figure 2. TEM image and EDX of hematite core/alumina precursor shell nanospheres; (a) TEM image; (b) EDX

圖2. α-Fe2O3-Al2O3前軀體納米球的電子衍射能譜；(a) 透射電鏡；(b) 光電子能譜Fe2O3/Al2O3納米球的X射線粉末衍射分析(XRD方法)的衍射

圖如

圖3

特征衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角是分別是24.2?與33.2?，35.7?與49.5?，57.6?與54.1?，62.5?與64.1?，與之對(duì)應(yīng)的衍射晶面分別為(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)，相應(yīng)的晶體和表面間距為0.369 nm、0.270 nm、0.252 nm、0.221 nm、0.185 nm、0.170 nm、0.160 nm、0.149 nm，為納米α-Fe2O3的晶相峰

這個(gè)中間產(chǎn)物的衍射峰和α-Fe2O3的大體相似，衍射峰尖銳，沒有雜質(zhì)峰，這個(gè)結(jié)果顯示說(shuō)明α-Fe2O3和Al2O3沒反應(yīng)生成新的晶相



Figure 3. XRD pattern of hematite core/alumina precursor shell nanospheres

圖3. 磁性氧化鋁球前軀體的XRD譜

圖為了下一步制備氧化鋁納米磁球，合成α-Fe2O3-氧化鋁納米球在400℃、H2(4 vol%)/N2混合氣體氣氛中進(jìn)行還原處理，處理后得到的磁性材料的氮?dú)獾蜏匚?脫附曲線和孔徑分布曲線如

圖4和

圖5所示

由圖4可知，磁性納米氧化鋁球吸附-脫附曲線為II型，而明顯的滯后環(huán)是由H1和H3型疊加形成的，這表明它的孔結(jié)構(gòu)為管狀和平行狹縫毛細(xì)管狀孔

其孔道可能是焙燒氣體逸出和氧化鋁納米晶體堆積形成

低溫N2吸附分析(BET方法)測(cè)得的比表面積140 m2/g，孔容是0.22 m2/g

由圖5我們可以知道，孔徑分布窄，這說(shuō)明有大量的介孔和少許微孔



Figure 4. N2 adsorption isotherms of magnetic core/alumina shell nanospheres

圖4. 磁性氧化鋁球的吸脫附曲線為了比較磁性氧化鋁球前后形態(tài)差異，進(jìn)行了透射電子顯微鏡分析(SEM方法)表征，其結(jié)果

圖6所示

透射電子顯微鏡(SEM方法)

圖像如

圖6(a)所示，顏色淺一些的磁核有些破裂，而顏色較淺的氧化鋁殼保持不變

如圖6(b)所示，核殼納米球含鐵、鋁和氧元素，進(jìn)一步證明Fe3O4殼表面是由氧化鋁層形成

元素分析表明Al/Fe的質(zhì)量比為0.34



Figure 5. Pore size distributions for magnetic core/alumina shell nanospheres

圖5. 磁性氧化鋁球的孔徑分布曲線



(a) TEM image; (b) EDX

Figure 6. TEM image and EDX of magnetic core/alumina shell nanospheres

圖6. 磁性氧化鋁球的透射電鏡

圖和電子衍射能譜原產(chǎn)物的組成可以根據(jù)還原溫度或者時(shí)間來(lái)控制 [8] ，還原產(chǎn)物XRD譜

圖與四氧化三鐵的標(biāo)準(zhǔn)譜

圖一致，呈現(xiàn)出四氧化三鐵的特征衍射峰，這說(shuō)明α-Fe2O3核已經(jīng)被還原成四氧化三鐵

還原后得到的產(chǎn)物可以根據(jù)溫度和時(shí)間控制，還原溫度和還原時(shí)間對(duì)還原后得到的產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析(XRD方法)的譜

圖7和Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致，表明是Fe3O4的特征衍射峰，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明α-Fe2O3還原成Fe3O4

Fe3O4的特征峰對(duì)應(yīng)的衍射角為30.2?，35.5?，43.1?，53.5?，57?和62.7?，對(duì)應(yīng)的晶面分別是(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，對(duì)應(yīng)晶面間距分別為0.30 nm和0.253 nm，0.210 nm，0.171 nm，0.161 nm和0.150 nm

另外，譜

圖中沒有出現(xiàn)氧化鋁的峰，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)的結(jié)論

類似 [11]

在美國(guó)lakeshore7407儀器的磁場(chǎng)進(jìn)行分析

磁化曲線如

圖8所示，該微球具有順磁性，表明它在磁場(chǎng)內(nèi)具有強(qiáng)的磁響應(yīng)性

因此該磁性微球可以把產(chǎn)物從混合溶液中分離出來(lái)

磁性納米氧化鋁球比飽和



Figure 7. XRD pattern of magnetic core/alumina shell nanospheres

圖7. 磁性氧化鋁納米球的XRD衍射譜

圖Figure 8. Magnetization hysteresis loops of magnetic core/alumina shell nanospheres

圖8. 磁性氧化鋁納米球的磁滯回線磁化強(qiáng)度為50.2 emu/g，其磁化強(qiáng)度可以通過(guò)控制還原溫度和還原時(shí)間進(jìn)行調(diào)整

4. 結(jié)論

本文探索了以α-Fe2O3為核通過(guò)異丙醇鋁水解、自組裝制備磁性納米氧化鋁球的方法，并對(duì)所合成的納米材料進(jìn)行了表征，主要結(jié)論

如下：以α-Fe2O3為核，硬脂酸為模板劑，借助異丙醇鋁水解、縮聚以及模板劑自組裝合成了一種新型、均一磁性核殼氧化鋁納米球

該材料具有均勻的殼層，厚度為30 nm，較大的比表面積140 m2/g，孔容為0.22 cm3/g，比飽和磁化強(qiáng)度為50.2 emu/g

基金項(xiàng)目本論文獲得2018年臨沂大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201810452034)與山東省大學(xué)生科研項(xiàng)目(18SR071)大力支持，以及省自然科學(xué)基金(ZR2015BL023)的支持

我們感謝這些基金項(xiàng)目的大力支持

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