權(quán)利要求

1.一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：將輝銻礦采用硫化鈉溶解后，再添加酸劑中和反析得到硫化銻納米顆粒;所述硫化銻納米顆粒與媒晶劑和碳源混合后經(jīng)過水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體;所述前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛下進(jìn)行煅燒，即得。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：所述輝銻礦為品位大于90%的輝銻礦精礦。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：

所述酸劑包括草酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的至少一種;

所述媒晶劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸鈉;

所述碳源為葡萄糖和/或蔗糖。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：所述輝銻礦與硫化鈉的質(zhì)量比為1：(2～10);

所述酸劑中氫離子和硫化鈉的摩爾比是(2～3)：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：所述碳源與硫化銻納米顆粒的質(zhì)量比值為(0.05～1.0)：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：所述媒晶劑與硫化銻納米顆粒的質(zhì)量比為(0.01～0.05)：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：所述水熱反應(yīng)的條件為：溫度為150～220℃，時(shí)間為6～24h，硫化銻納米顆粒與水相的固液比小于1g：10ml。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種輝銻礦基納米材料的制備方法，其特征在于：所述煅燒的條件為：溫度為500～800℃，時(shí)間為5～10h。

9.一種輝銻礦基納米材料，其特征在于：由權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法得到。

10.權(quán)利要求9所述的一種輝銻礦基納米材料的應(yīng)用，其特征在于：作為鋰電池負(fù)極材料應(yīng)用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及一種輝銻礦基納米材料，還涉及一種輝銻礦基納米材料的制備方法，以及涉及輝銻礦基納米材料作為鋰電池負(fù)極材料的應(yīng)用，屬于礦產(chǎn)資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

[0002]新能源作為我國的重要支柱型產(chǎn)業(yè)，近年來蓬勃發(fā)展，已經(jīng)在電動汽車、風(fēng)光儲能等中得到廣泛的應(yīng)用。特別是電動汽車領(lǐng)域，目前我國的電動汽車持有量已經(jīng)突破1500萬輛。隨著科技的發(fā)展，電動航空、電磁激光等領(lǐng)域?qū)τ谛履茉吹囊笥鷣碛?，特別是高能量密度、高功率電池體系。然而，當(dāng)下所流行的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，依靠層間離子存儲進(jìn)行電化學(xué)能量存儲。受限于離子擴(kuò)散素都有限，大電流下鋰離子極易在材料的表面發(fā)生沉積，并形成枝晶等，最終導(dǎo)致電池的安全性大大降低。因此，傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料很難用于合成高能量密度、高功率密度的新型電池體系。作為另一種選擇，金屬硫化物展現(xiàn)出較高的工作電壓、以及理論比容量，極有希望成為下一代的新型儲能材料。

[0003]但是，目前所用的金屬硫化物較多來自于化學(xué)合成，以硫化銻為例，1噸化學(xué)合成的硫化銻材料，大概需要6000萬元。高昂的材料制備費(fèi)用以及所潛在的環(huán)境污染，是該類材料應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。天然硫化礦電化學(xué)活性豐富、資源豐富，每噸高純超高純輝銻礦的價(jià)格不到30萬元，若是能夠?qū)⑻烊惠x銻礦短流程轉(zhuǎn)化為高性能硫化銻材料，將會大大緩解硫化銻的制備成本，并且減小環(huán)境污染。然而，天然硫化物體系能量較低、顆粒尺寸較大，運(yùn)用于傳統(tǒng)的儲能領(lǐng)域時(shí)，電化學(xué)性能不佳。究其原因，較大的顆粒尺寸將會降低鋰離子的遷移傳遞速度。目前，降低礦物材料尺度的主要手段，是采用球磨的方式。然而，球磨過程中，顆粒與顆粒之間進(jìn)行頻繁的摩擦，致使材料的表面硫原子損失，難以實(shí)現(xiàn)高性能硫化銻基礦物材料的制備。若采用簡單的酸溶解再生的手段進(jìn)行金屬硫化物溶解，需要高能耗、高污染。因此，如何利用天然輝銻礦低成本、低污染轉(zhuǎn)化成硫化銻納米顆粒，并進(jìn)一步制備成具有高電化學(xué)性能的負(fù)極材料，是目前研究的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]為了改善現(xiàn)有礦物材料體系能量較低、本征顆粒尺寸較大等問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種輝銻礦基納米材料，該材料具有納米棒狀微觀結(jié)構(gòu)，在充放電過程中可固定化離子和電子的移動方向、加速其遷移速度，使得該材料的儲能活性位點(diǎn)較多、體系能量較大、容量高。

[0005]本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種輝銻礦基納米材料的制備方法，該方法通過將天然礦物輝銻礦經(jīng)過堿式溶解-酸式反析-水熱重組三個(gè)步驟的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶度輝銻礦材料向無定型材料的快速轉(zhuǎn)變，同時(shí)引入碳基包覆實(shí)現(xiàn)納米材料的能量密度的提高，從而獲得了具有納米棒狀的輝銻礦基納米材料。該方法高效、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，所獲材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。

[0006]本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種輝銻礦基納米材料的應(yīng)用，輝銻礦基納米材料作為鋰電池負(fù)極材料應(yīng)用表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，尤其是儲能容量。

[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種輝銻礦基納米材料的制備方法，將輝銻礦采用硫化鈉溶解后，再添加酸劑中和反析得到硫化銻納米顆粒;所述硫化銻納米顆粒與媒晶劑和碳源混合后經(jīng)過水熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體;所述前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛下進(jìn)行煅燒，即得。

[0008]本發(fā)明技術(shù)方案的關(guān)鍵在于，直接利用天然輝銻礦物先采用堿性硫化鈉溶液溶解，再加入酸劑中和進(jìn)行反析得到硫化銻納米顆粒。在此過程中，本發(fā)明利用了硫化鈉與硫化銻之間的絡(luò)合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了輝銻礦的快速絡(luò)合溶解，隨著pH的降低，堿性減弱，硫化銻反析形成納米顆粒。相比現(xiàn)有技術(shù)中單純用酸溶解輝銻礦，通過此步驟，大大降低了酸液的用量且酸解過程中無需添加輔助劑、提高了溶解效率，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶度輝銻礦材料向無定型態(tài)納米材料的快速轉(zhuǎn)變。而所獲得的硫化銻納米顆粒前驅(qū)體展現(xiàn)出豐富的表面晶相結(jié)構(gòu)，可將媒晶劑吸附在其表面，在水熱反應(yīng)過程中隨著溫度及壓力的上升，硫化銻納米顆粒的活性增加，媒晶劑的加入致使硫化銻納米顆粒部分晶面得到了掩蔽，晶相趨向生長的速率增大，最終納米硫化銻顆粒朝向固定的方向生長，生成納米棒狀微觀結(jié)構(gòu)的輝銻礦基納米材料。此外，通過在水熱反應(yīng)過程中引入碳源，可以原位在納米材料的表面進(jìn)行碳基包覆，進(jìn)一步提高了納米材料的能量密度。

[0009]作為一種優(yōu)選的方案，所述輝銻礦為品位大于90%的輝銻礦精礦。本發(fā)明中輝銻礦的品位過低時(shí)，其中的砷等雜質(zhì)成分會對于硫化銻材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生惡化影響，最終導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降。

[0010]作為一種優(yōu)選的方案，所述酸劑包括草酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的至少一種。

[0011]作為一種優(yōu)選的方案，所述媒晶劑為聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸鈉。本發(fā)明所采用的媒晶劑易與硫化銻前驅(qū)體納米材料表面的固定晶面形成吸附，進(jìn)而掩蔽輝銻礦材料的晶面取向生長，誘導(dǎo)其固定生成納米棒狀結(jié)構(gòu)。

[0012]作為一種優(yōu)選的方案，所述碳源為葡萄糖和/或蔗糖。這些碳源為本領(lǐng)域常見的碳源。

[0013]作為一種優(yōu)選的方案，所述輝銻礦與硫化鈉的比例為1：(2～10);所述酸劑中氫離子和硫化鈉的摩爾比是(2～3)：1。

[0014]作為一種優(yōu)選的方案，所述碳源與硫化銻納米顆粒的質(zhì)量比值為(0.05～1.0)：1。質(zhì)量比過低時(shí)，碳源難以在硫化銻納米顆粒的表面形成有效包覆，包覆層較薄，循環(huán)過程中碳層容易破裂，不利于界面間電子游移;而質(zhì)量比過高，所添加的碳源自身發(fā)生聚合，形成碳球，最后形成雜相，也會使材料的電化學(xué)性能降低。進(jìn)一步優(yōu)選質(zhì)量比為(0.1～0.3):1。

[0015]作為一種優(yōu)選的方案，所述媒晶劑與硫化銻納米顆粒的質(zhì)量比為(0.01～0.05)：1。媒晶劑的用量過低時(shí)，難以吸附于硫化銻納米顆粒表面，造成納米級硫化銻顆粒尺度生長不完整。進(jìn)一步優(yōu)選為質(zhì)量比為(0.02～0.05):1。

[0016]作為一種優(yōu)選的方案，所述水熱反應(yīng)的條件為：溫度為150～220℃，時(shí)間為6～24h;硫化銻納米顆粒與溶劑水的固液比小于1g：10ml。水熱反應(yīng)溫度不足、反應(yīng)時(shí)間過短，硫化銻納米材料難以組裝完全;反應(yīng)溫度過高、反應(yīng)時(shí)間過長，硫化銻納米材料發(fā)生組裝團(tuán)聚，致使電化學(xué)性能不佳。同時(shí)，固液比也是一個(gè)控制的關(guān)鍵，若固液比過大時(shí)，過多的硫化銻納米顆粒會發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，從而降低材料的電化學(xué)性能。進(jìn)一步優(yōu)選固液比為1g：10ml～1g：50ml。

[0017]作為一種優(yōu)選的方案，所述煅燒的條件為：溫度為500～800℃，時(shí)間為5～10h。水熱后的碳層碳化程度較低，導(dǎo)電性難以滿足電極材料的需求，需要進(jìn)一步提高電極材料的導(dǎo)電性。因此，通過火法煅燒溫度的提升，才能夠有效地提升材料表面的碳層的碳化程度，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)電性的強(qiáng)化。煅燒溫度過低，時(shí)間過短，所獲復(fù)合材料導(dǎo)電性不佳。煅燒溫度過高，時(shí)間過長，所獲復(fù)合材料的導(dǎo)電性提升，但是過高的煅燒溫度導(dǎo)致輝銻礦發(fā)生再次的熔融行為，材料發(fā)生板結(jié)，導(dǎo)致電化學(xué)性能不佳。

[0018]本發(fā)明還提供了一種輝銻礦基納米材料，由上述制備方法得到。該材料具有特殊的形貌，儲能活性位點(diǎn)較多、體系能量較大、容量高。

[0019]本發(fā)明還提供了一種輝銻礦基納米材料的應(yīng)用，將其作為鋰電池負(fù)極材料應(yīng)用，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，尤其是儲能容量。

[0020]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

[0021]1)本發(fā)明提供的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)高結(jié)晶度輝銻礦材料向無定型態(tài)材料的快速批量轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步借助水熱反應(yīng)，能夠誘導(dǎo)納米顆粒發(fā)生二次組裝，提高納米材料的能量密度并引入碳基包覆，最終燒結(jié)獲得高性能的礦物基電池材料，該方法所制備的電極材料性能好、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、有望在未來的電動航空、電磁激光等領(lǐng)域展開系列的應(yīng)用。

[0022]2)本發(fā)明的輝銻礦基納米材料組裝成扣式電池測，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性。

[0023]3)通過本發(fā)明的制備方法將天然輝銻礦采用硫化鈉溶解后再加酸進(jìn)行反析，不僅降低了酸液的用量、提高了輝銻礦的快速絡(luò)合溶解，而且通過此過程可以實(shí)現(xiàn)納米級硫化銻前驅(qū)體的形成。

[0024]4)本發(fā)明的制備方法得到的輝銻礦基納米材料具有納米棒狀微觀結(jié)構(gòu)，有利于離子、電子在電化學(xué)充放電的過程中朝向單一的方向進(jìn)行快速的遷移和移動，提高離子、電子的材料體相傳輸速率。

附圖說明

[0025]圖1為實(shí)施例4所制備的輝銻礦基納米材料的SEM。

[0026]圖2為實(shí)施例6所制備的輝銻礦基納米材料的SEM。相比于實(shí)施例4中所展現(xiàn)的納米形貌，實(shí)施例6中展現(xiàn)出的輝銻礦基的納米材料中含有部分的碳圓球結(jié)構(gòu)，說明在原始材料中加入了過多的碳源，致使材料的碳層結(jié)構(gòu)形成的同時(shí)，多余的碳源在材料的表面形成包覆，致使最終的復(fù)合相的生成。

具體實(shí)施方式

[0027]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明范圍。

[0028]本發(fā)明所用的精選后的高品位硫化礦精礦為浮選工藝獲得，硫化礦品位大于99%，可在市場上進(jìn)行購買。

[0029]實(shí)施例1(對照例)：只進(jìn)行硫化銻反析

[0030]通過精選后的輝銻礦(品位>90%)，溶解于1.0mol L-1的硫化鈉溶液，其中輝銻礦與硫化鈉的比例為1/5，將硫化鈉溶液進(jìn)行靜置、過濾，去除內(nèi)部的固體雜質(zhì)相。在相對純凈的硫化鈉@硫化銻溶液中添加草酸酸劑，酸劑氫離子和硫化鈉的摩爾比是2.5：1，致使硫化銻納米材料反析，所獲硫化銻納米材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

[0031]實(shí)施例2(對照例)：不進(jìn)行硫化銻反析

[0032]1)將碳源葡萄糖與硫化銻顆粒按照質(zhì)量比為0.2：1，媒晶劑聚乙烯吡咯烷酮與硫化銻顆粒質(zhì)量比為0.03：1，最終按照硫化銻與水相的質(zhì)量體積比為1g：20ml，進(jìn)行溶液配置，并進(jìn)行超聲分散。

[0033]2)將上述所獲溶液置于水熱反應(yīng)釜中，隨后進(jìn)行密封，在180℃下進(jìn)行10h的保溫反應(yīng)，所獲黑褐色粉末經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥后，放置于管式爐中，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒條件為600℃，煅燒時(shí)長為5h，升溫速率為5℃min-1，最終所獲的材料為輝銻礦基納米材料，并對于所獲材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。

[0034]實(shí)施例3(對照例)：不添加媒晶劑與碳源

[0035]1)通過精選后的輝銻礦(品位>90%),溶解于1.0mol L-1的硫化鈉溶液，其中輝銻礦與硫化鈉的比例為1/5，將硫化鈉溶液進(jìn)行靜置、過濾，去除內(nèi)部的固體雜質(zhì)相。在相對純凈的硫化鈉@硫化銻溶液中添加草酸酸劑，酸劑氫離子和硫化鈉的摩爾比是2.5：1，致使硫化銻納米材料反析。

[0036]2)終按照硫化銻與水相的質(zhì)量體積比為1g：20ml，進(jìn)行溶液配置，并進(jìn)行超聲分散。

[0037]3)將上述所獲溶液置于水熱反應(yīng)釜中，隨后進(jìn)行密封，在180℃下進(jìn)行10h的保溫反應(yīng)，所獲黑褐色粉末經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥后，放置于管式爐中，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒條件為600℃，煅燒時(shí)長為5h，升溫速率為5℃min-1，最終所獲的材料為輝銻礦基納米材料，并對于所獲材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。

[0038]實(shí)施例4

[0039]1)通過精選后的輝銻礦(品位>90%)，溶解于1.0mol L-1的硫化鈉溶液，其中輝銻礦與硫化鈉的比例為1/5，將硫化鈉溶液進(jìn)行靜置、過濾，去除內(nèi)部的固體雜質(zhì)相。在相對純凈的硫化鈉@硫化銻溶液中添加草酸酸劑，酸劑氫離子和硫化鈉的摩爾比是2.5：1，致使硫化銻納米材料反析。

[0040]2)將碳源葡萄糖與硫化銻納米顆粒按照質(zhì)量比為0.2：1，媒晶劑聚乙烯吡咯烷酮與硫化銻納米顆粒質(zhì)量比為0.03:1，最終按照硫化銻與水相的質(zhì)量體積比為1g：20ml，進(jìn)行溶液配置，并進(jìn)行超聲分散。

[0041]3)將上述所獲溶液置于水熱反應(yīng)釜中，隨后進(jìn)行密封，在180℃下進(jìn)行10h的保溫反應(yīng)，所獲黑褐色粉末經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥后，放置于管式爐中，在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒條件為600℃，煅燒時(shí)長為5h，升溫速率為5℃min-1，最終所獲的材料為輝銻礦基納米材料，并對于所獲材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究。

[0042]實(shí)施例5

[0043]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將碳源葡萄糖與硫化銻納米顆粒的質(zhì)量比更改為0.05：1，其余步驟和條件均一致。

[0044]實(shí)施例6

[0045]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將碳源葡萄糖與硫化銻納米顆粒的質(zhì)量比更改為1：1，其余步驟和條件均一致。

[0046]實(shí)施例7

[0047]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將媒晶劑聚乙烯吡咯烷酮與硫化銻納米顆粒質(zhì)量比更改為0.01：1，其余步驟和條件均一致。

[0048]實(shí)施例8

[0049]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將媒晶劑聚乙烯吡咯烷酮與硫化銻納米顆粒質(zhì)量比更改為0.05：1，其余步驟和條件均一致。

[0050]實(shí)施例9

[0051]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將硫化銻與水相的質(zhì)量體積比更改為1g：10ml，其余步驟和條件均一致。

[0052]實(shí)施例10

[0053]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將硫化銻與水相的質(zhì)量體積比更改為1g：50ml，其余步驟和條件均一致。

[0054]實(shí)施例11

[0055]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將水熱反應(yīng)的溫度替換為150℃下進(jìn)行6h保溫反應(yīng)，其余步驟和條件均一致。

[0056]實(shí)施例12

[0057]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將水熱反應(yīng)的溫度替換為220℃下進(jìn)行24h保溫反應(yīng)，其余步驟和條件均一致。

[0058]實(shí)施例13

[0059]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將酸劑替換為等量鹽酸，其余步驟和條件均一致。

[0060]實(shí)施例14

[0061]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將媒晶劑替換為等量的十二烷基苯磺酸鈉，其余步驟和條件均一致。

[0062]實(shí)施例15

[0063]該實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于將碳源更改為等量蔗糖，其余步驟和條件均一致。

[0064]放電效果考查

[0065]1)樣品制備

[0066]實(shí)施例1～15中精選后的高品位硫化銻材料為市場上購買的品位大于90%的材料，進(jìn)過復(fù)合材料構(gòu)建之后，將復(fù)合材料、乙炔黑、羥甲基纖維素鈉(CMC)三種材料按照質(zhì)量比為8/1/1的比例，加入定量的去離子水，制備成均勻的漿料，將所獲漿料涂覆于銅箔之上，然后放入真空烘箱中80℃進(jìn)行12h的烘干，所獲極片經(jīng)過切片機(jī)進(jìn)行裁剪，剪切成直徑為1.2cm的小圓片，成為所獲的負(fù)極電極材料，其中銅箔上面負(fù)載了1mg以上的活性物質(zhì)。

[0067]將所獲得的負(fù)極電極片、電解液、鋰片、電池殼、隔膜等置于氬氣手套箱中，進(jìn)行電池組裝。經(jīng)封口后，所獲得電池為所組裝的扣式電池。

[0068]注：所有實(shí)施例皆是采用上述電極材料制備方法。

[0069]2)實(shí)驗(yàn)方法

[0070]將所獲得扣式電池靜置12h后，置于藍(lán)電測試通道上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其中電流密度設(shè)置為1.0A g-1，電壓區(qū)間設(shè)置為0.01～3.0V等測試圈次為100圈次。所獲數(shù)據(jù)為藍(lán)電測試儀上面直接顯示的數(shù)據(jù)，直接采取即可。

[0071]3)檢測結(jié)果：見表1

[0072]表1：各實(shí)施例中不同實(shí)驗(yàn)條件及檢測結(jié)果

[0073]

[0074]

說明書附圖(2)