權利要求
將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;
對所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進行研磨，并與含鈦前驅(qū)體混合反應，得到含鈦
復合材料;
將所述含鈦復合材料與富氮前驅(qū)體、第二碳源混合后進行二次燒結，得到所述復合磷酸錳鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鐵源包括草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵和三氧化二鐵中的至少一種;鋰源包括
碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的至少一種;錳源包括草酸錳、
四氧化三錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的至少一種;磷源包括磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述錳源和所述鐵源所提供的Mn：Fe的摩爾比為5:5~8:2。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一碳源和/或所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一種;所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳的含量不超過0.5wt%;所述復合磷酸錳鐵鋰正極材料中總的碳含量為1wt%~ 3wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含鈦前驅(qū)體包括鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種;所述富氮前驅(qū)體包括三聚氰胺、雙氰胺、氰酰胺、尿素、硫脲中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含鈦前驅(qū)體和所述富氮前驅(qū)體在燒結后，以TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的形式存在于所述復合磷酸錳鐵鋰正極材料的碳包覆層中;所述復合磷酸錳鐵鋰正極材料中TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為0.2wt%~1wt%;所述TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1：0.2~0.8。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核與所述含鈦前驅(qū)體的反應溫度為150~200℃，反應時長為5~24 h。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，燒結和二次燒結的溫度均為500~800℃，時長均為5~12h。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，對所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進行研磨至粒徑D50為200~1200nm，再與所述含鈦前驅(qū)體混合反應。
10.一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，由權利要求1~9任一項所述的復合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到，所述復合磷酸錳鐵鋰正極材料包括所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核以及設置在所述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核表面的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳的復合包覆層。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及材料技術領域，具體而言，涉及一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法。
背景技術
[0002]隨著能源需求的增長和環(huán)境問題的日益嚴峻，鋰離子電池作為一種重要的能源存儲設備，其正極材料的研究和開發(fā)受到了廣泛關注。目前，
磷酸鐵鋰因其良好的循環(huán)性能和安全性在市場上占有重要地位。而磷酸錳鐵鋰被視為磷酸鐵鋰的升級版，二者具有相同的理論容量，但放電平臺不同，磷酸錳鐵鋰對比磷酸鐵鋰具有更高的電壓平臺，能量密度可以比磷酸鐵鋰高出20%左右，有望突破當前電池能量密度的上限，是下一代較有希望的新型正極材料。
[0003]然而，磷酸錳鐵鋰材料在充放電過程中存在錳溶出和沉積的問題，導致材料結構劣化，造成
電化學性能惡化，特別是在高溫循環(huán)和存儲過程中，這些問題更為突出，并限制其發(fā)展應用。
[0004]表面包覆是一種非常有效可行解決該問題的辦法。大量研究工作表明，在正極材料表面引入復合包覆層，可以避免正極材料與電解液直接接觸，降低副反應發(fā)生的幾率，有效提升材料結構穩(wěn)定性，從而使材料電化學性能得到顯著提升。因此通過合理設計合成方案，實現(xiàn)合成過程的有效控制，從而獲得均勻、致密及穩(wěn)定包覆層的有效構筑，對提高正極材料的結構穩(wěn)定性和電化學性能至關重要。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸錳鐵鋰材料導電性差、錳析出、電解液腐蝕的問題，以提升磷酸錳鐵鋰材料的循環(huán)及存儲性能。
[0006]本發(fā)明的實施例是這樣實現(xiàn)的：
一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其包括：
將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;
對磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進行研磨，并與含鈦前驅(qū)體混合反應，得到含鈦復合材料;
將含鈦復合材料與富氮前驅(qū)體、第二碳源混合后進行二次燒結，得到復合磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0007]一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其由上述復合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到，復合磷酸錳鐵鋰正極材料包括磷酸錳鐵鋰內(nèi)核以及設置在磷酸錳鐵鋰內(nèi)核表面的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳的復合包覆層。
[0008]本發(fā)明實施例的有益效果是：
本發(fā)明實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，該制備方法將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;再分別與含鈦前驅(qū)體、富氮前驅(qū)體反應燒結，得到復合磷酸錳鐵鋰正極材料。該制備方法操作簡單，對設備要求不高，實現(xiàn)了納米尺度TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳材料在磷酸錳鐵鋰材料表面原位包覆，有效改善了復合材料中錳溶出現(xiàn)象發(fā)生，避免基體材料與電解液接觸、以及由此導致的副反應的發(fā)生。同時TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳能夠協(xié)同改善材料顆粒之間的電接觸，增強材料表面的離子傳輸效率和電子傳導率，從而使得材料的電導率得以提高，保證其應用于電池時的性能發(fā)揮，具有較大的應用價值。
附圖說明
[0009]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖。
[0010]圖1為本發(fā)明實施例1所提供的復合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜;
圖2為本發(fā)明對比例3所提供的復合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜;
圖3為本發(fā)明實施例1~4和對比例1~5的正極材料制備得到的扣式電池的0.1C充放電容量測試圖;
圖4為本發(fā)明本發(fā)明實施例1~4和對比例1~5的正極材料制備得到的扣式電池的1C充放電容量測試圖。
具體實施方式
[0011]為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0012]下面對本發(fā)明實施例的一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應用進行具體說明。
[0013]本發(fā)明實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其包括：
S1. 將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;
S2. 對磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進行研磨，并與含鈦前驅(qū)體混合反應，得到含鈦復合材料;
S3. 將含鈦復合材料與富氮前驅(qū)體、第二碳源混合后進行二次燒結，得到復合磷酸錳鐵鋰正極材料。
[0014]該制備方法操作簡單，對設備要求不高，實現(xiàn)了納米尺度TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳材料在磷酸錳鐵鋰材料表面原位包覆。TiO2和g-C3N4屬于不同能帶結構
半導體材料，兩者復合形成異質(zhì)結半導體結構，擁有可調(diào)的能帶結構、大的比表面積、優(yōu)異的孔結構、更高的電導率和更好的電化學活性從而彌補了磷酸錳鐵鋰在實際應用中表現(xiàn)出來的導電性不足、錳析出的問題。同時TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳能夠協(xié)同改善材料顆粒之間的電接觸，增強材料表面的離子傳輸效率和電子傳導率，從而使得材料的電導率得以提高，保證其應用于電池時的性能發(fā)揮，具有較大的應用價值。
[0015]其中，鋰源、鐵源、錳源、磷源、第一碳源、第二碳源、含鈦前驅(qū)體、富氮前驅(qū)體均為市售材料，在使用前先統(tǒng)一研磨至平均粒徑小于500nm。
[0016]進一步地，鐵源包括草酸亞鐵、磷酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵和三氧化二鐵中的至少一種;鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的至少一種;錳源包括草酸錳、四氧化三錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的至少一種;磷源包括磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸二氫鋰中的至少一種。
[0017]優(yōu)選地，鋰源、鐵源、錳源、磷源所提供的Li:P:(Fe+Mn)的摩爾比為0.99~1.05:0.98~1.01:0.98~1.01。錳源和鐵源所提供的Mn：Fe的摩爾比為5:5~8:2。在上述比例范圍內(nèi)材料的整體性能更佳。
[0018]第一碳源和/或第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的至少一種;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳的含量不超過0.5wt%;復合磷酸錳鐵鋰正極材料中總的碳含量為1wt%~ 3wt%。在上述比例范圍內(nèi)有利于形成均勻的碳包覆層，可以提高材料的導電性。
[0019]進一步地，含鈦前驅(qū)體包括鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種。富氮前驅(qū)體包括三聚氰胺、雙氰胺、氰酰胺、尿素、硫脲中的至少一種。含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體在燒結后，以TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的形式存在于復合磷酸錳鐵鋰正極材料的碳包覆層中;有效改善了復合材料中錳溶出現(xiàn)象發(fā)生，并進一步提高材料的電導率。
[0020]可選地，復合磷酸錳鐵鋰正極材料中TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為0.2wt%~1wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1：0.2~0.8。在上述范圍內(nèi)，對于復合磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能提升較佳。
[0021]磷酸錳鐵鋰內(nèi)核與含鈦前驅(qū)體的反應溫度為150~200℃，反應時長為5~24 h。反應時升溫速率控制在8~15℃/min，在上述反應條件下，更加利于含鈦前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為TiO2。反應完成后，可利用噴霧干燥，除去溶劑，再進行二次燒結作業(yè)。燒結和二次燒結的溫度均為500~800℃，時長均為5~12 h。燒結和二次燒結均在惰性氛圍中進行，有利于材料的形成。
[0022]進一步地，對磷酸錳鐵鋰內(nèi)核進行研磨至粒徑D50為200~1200nm，再與含鈦前驅(qū)體混合反應。優(yōu)選地，將磷酸錳鐵鋰內(nèi)核分為內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，并分別對其進行研磨，直至內(nèi)核材料A的粒徑D50為200~500nm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為500~1200nm。內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為5:5~9:1。在上述比例范圍內(nèi)，可以有效控制和保持本發(fā)明的正極材料中大小顆粒的占比，從而獲得更好的正極材料顆粒粒徑分布寬度、更好的級配效果以及更高的壓實密度。
[0023]本發(fā)明實施例還提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其由上述復合磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到，該復合磷酸錳鐵鋰正極材料包括磷酸錳鐵鋰內(nèi)核以及設置在磷酸錳鐵鋰內(nèi)核表面的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳的復合包覆層。該復合磷酸錳鐵鋰正極材料擁有可調(diào)的能帶結構、大的比表面積、優(yōu)異的孔結構、更高的電導率和更好的電化學活性從而彌補了磷酸錳鐵鋰在實際應用中表現(xiàn)出來的導電性不足、錳析出的問題。
[0024]以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。
[0025]實施例1
本實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將碳酸鋰、草酸亞鐵、草酸錳、磷酸二氫鋰和聚乙二醇(Mn：Fe：P：Li=0.582:0.388:1:1.04)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500nm以下，并進行噴霧干燥。接著，在氮氣氣氛中進行一次燒結，燒結溫度設置為550℃，恒溫時間為5小時，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.35wt%。
[0026]S2. 對上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進行分級研磨，得到具有不同粒徑尺寸的內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為7:3;內(nèi)核材料A的粒徑D50為0.3μm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為1.0μm。
[0027]S3. 將鈦酸異丙酯溶解到甲醇中，再添加內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，以10℃/min升至180℃，保溫4h，自然冷卻至室溫。
[0028]S4. 將尿素和蔗糖添加到上述溶劑熱反應后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進行二次燒結，燒結溫度設置為700℃，恒溫時間為6小時，最后獲得復合磷酸錳鐵鋰正極材料。復合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為1.8wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為0.5wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.2。
[0029]本實施例制備的復合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜如圖1所示，其材料粒度分布均勻，球形度較高，具有較佳的壓實密度。
[0030]實施例2
本實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將氫氧化鋰、磷酸鐵、四氧化三錳、磷酸二氫銨和聚乙烯吡咯烷酮(Mn：Fe：P：Li=0.485:0.485:1:1.04)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500 nm以下，并進行噴霧干燥。接著，在氮氣氣氛中進行一次燒結，燒結溫度設置為550℃，恒溫時間為5小時，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.5wt%。
[0031]S2. 對上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進行分級研磨，得到具有不同粒徑尺寸的內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為5:5;內(nèi)核材料A的粒徑D50為0.2μm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為0.8μm。
[0032]S3. 將硫酸氧鈦溶解到甲醇中，再添加內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，以10℃/min升至180℃，保溫4h，自然冷卻至室溫。
[0033]S4. 將三聚氰胺和葡萄糖添加到上述溶劑熱反應后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進行二次燒結，燒結溫度設置為700℃，恒溫時間為8小時，最后獲得復合磷酸錳鐵鋰正極材料。復合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為2wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為0.8wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.6。
[0034]實施例3
本實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將醋酸鋰、醋酸鐵、醋酸錳、磷酸和蔗糖(Mn：Fe：P：Li=0.672:0.288:1:1.03)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500nm以下，并進行噴霧干燥。接著，在氮氣氣氛中進行一次燒結，燒結溫度設置為550℃，恒溫時間為5小時，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.3wt%。
[0035]S2. 對上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進行分級研磨，得到具有不同粒徑尺寸的內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B，內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B的質(zhì)量比為8:2;內(nèi)核材料A的粒徑D50為0.4μm，內(nèi)核材料B的粒徑D50為1.2μm。
[0036]S3. 將氯化鈦溶解到甲醇中，再添加內(nèi)核材料A和內(nèi)核材料B分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，以12℃/min升至200℃，保溫8h，自然冷卻至室溫。
[0037]S4. 將氰酰胺和蔗糖添加到上述溶劑熱反應后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進行二次燒結，燒結溫度設置為600℃，恒溫時間為10小時，最后獲得復合磷酸錳鐵鋰正極材料。復合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為2wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為1.0wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.5。
[0038]本實施例制備的復合磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖譜如圖2所示，其材料粒度分布均勻，球形度較高，具有較佳的壓實密度。
[0039]實施例4
本實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法如下：
S1. 將氫氧化鋰、三氧化二鐵、硝酸錳、磷酸和葡萄糖(Mn：Fe：P：Li=0.582:0.388:1:1.035)混合，分散在適量甲醇中，形成均勻的混合漿料;隨后，通過濕法砂磨將樣品的平均粒徑降低到500nm以下，并進行噴霧干燥。接著，在氮氣氣氛中進行一次燒結，燒結溫度設置為650℃，恒溫時間為7小時，從而獲得磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;磷酸錳鐵鋰內(nèi)核中碳含量為0.4wt%。
[0040]S2. 對上述磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料進行研磨直至粒徑D50為0.6 μm。
[0041]S3. 將鈦酸異丙酯溶解到甲醇中，再添加磷酸錳鐵鋰內(nèi)核材料分散到上述體系中，接著將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，以10℃/min升至180℃，保溫4h，自然冷卻至室溫。
[0042]S4. 將尿素和蔗糖添加到上述溶劑熱反應后體系中，攪拌均勻，噴霧干燥后在惰性氣氛下進行二次燒結，燒結溫度設置為550℃，恒溫時間為6小時，最后獲得復合磷酸錳鐵鋰正極材料。復合磷酸錳鐵鋰正極材料的總碳含量為2.5wt%。TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為0.5wt%;TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1:0.2。
[0043]對比例1
本對比例提供一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于，取消S3步驟，直接將內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B分散與甲醇中，再進行S4步驟與尿素和蔗糖混合。
[0044]對比例2
本對比例提供一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于，在S4步驟中不添加尿素。
[0045]對比例3
本對比例提供一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于，取消S3步驟，直接將內(nèi)核材料A、內(nèi)核材料B分散與甲醇中，再進行S4步驟;且S4步驟中不添加尿素。
[0046]對比例4
本對比例提供一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于，增加含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體的用量，使得TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的含量為5wt%，TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比保持不變。
[0047]對比例5
本對比例提供一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料，其制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于，增加富氮前驅(qū)體的用量，使得TiO2/g-C3N4異質(zhì)結中TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比為1：2。
[0048]試驗例1
采用實施例1~3和對比例1~5所提供的復合磷酸錳鐵鋰正極材料，將其作為電池正極材料組裝扣電進行測試，分別測試其在0.1C和1C倍率下的克容量，充放電曲線如圖3和圖4所示，測試結果如表1所示。
[0049] 表1. 復合磷酸錳鐵鋰正極材料測試結果
從表1中可以看出本發(fā)明實施例1~4在精確調(diào)控錳鐵比例與異質(zhì)結包覆量后，所得產(chǎn)品展現(xiàn)出卓越的性能特點。特別是在充放電性能上，這些實施例均體現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。具體來說，以實施例1的制備工藝為例，我們成功實現(xiàn)了高達2.423g/cm3的壓實密度，這一數(shù)值在同類產(chǎn)品中處于領先水平。同時，該實施例下的錳溶出量低至5.20ppm，顯示出極高的材料穩(wěn)定性。此外，粉末電阻率也達到了優(yōu)異的12.166 Ω·cm，確保了電子在材料中的傳輸。值得一提的是，在0.1C倍率下，該實施例的首次放電容量高達153.045mAh/g，充分證明了其在實際應用中的潛力。
[0050]相比之下，對比例1和對比例2分別不添加含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體，得到的碳包覆層中僅有一種材料摻雜，可以看到錳溶出量有明顯的升高，與實施例2.23~5.20ppm的溶出量相比，直接增加到了10.85~15.49ppm。同時，粉末電阻率的升高也較為顯著，提高到了24.432~36.775Ω·cm，首次放電克容量也出現(xiàn)一定程度減少。
[0051]進一步地，對比例3中同時不添加含鈦前驅(qū)體和富氮前驅(qū)體，錳溶出量和粉末電阻率均出現(xiàn)大幅增加，分別達到了46.84ppm和62.022Ω·cm，并且0.1C放電比容量也出現(xiàn)了一定的降低。進一步凸顯了異質(zhì)結表面包覆在提升產(chǎn)品性能方面的關鍵作用。
[0052]在對比例4中，我們增加了TiO2/g-C3N4異質(zhì)結的包覆量，雖然表現(xiàn)出對錳溶出更好的抑制效果，但是0.1C放電比容量降低顯著，僅達到了136.544 mAh/g，說明包覆量過大對產(chǎn)品的電性能產(chǎn)生了負面影響。
[0053]在對比例5中，我們調(diào)整了TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比，導致了錳溶出量和粉末電阻率的略微增加，表明在追求最佳性能的過程中，我們需要對異質(zhì)結包覆量進行精細調(diào)控，以找到最佳的平衡點。
[0054]綜上所述，本發(fā)明實施例提供了一種復合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，該制備方法將鋰源、鐵源、錳源、磷源和第一碳源混合后燒結得到磷酸錳鐵鋰內(nèi)核;再分別與含鈦前驅(qū)體、富氮前驅(qū)體反應燒結，得到復合磷酸錳鐵鋰正極材料。該制備方法操作簡單，對設備要求不高，實現(xiàn)了納米尺度TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳材料在磷酸錳鐵鋰材料表面原位包覆，有效改善了復合材料中錳溶出現(xiàn)象發(fā)生，避免基體材料與電解液接觸、以及由此導致的副反應的發(fā)生。同時TiO2/g-C3N4異質(zhì)結和碳能夠協(xié)同改善材料顆粒之間的電接觸，增強材料表面的離子傳輸效率和電子傳導率，從而使得材料的電導率得以提高，保證其應用于電池時的性能發(fā)揮，具有較大的應用價值。
[0055]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
說明書附圖(4)
聲明：
“復合磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：四川富臨新能源科技有限公司
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