石油化工行業(yè)是我國重要的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一,但生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生各種污水,早在2015年化工行業(yè)就躍居我國行業(yè)污水排放總量第1位。我國的原油加工噸油耗水量和排污量均高于國外,煉化企業(yè)水回用率也遠(yuǎn)低于美國和日本等發(fā)達(dá)國家。隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,京津冀地區(qū)對(duì)外排水中懸浮物、COD、氨氮等指標(biāo)進(jìn)一步嚴(yán)格要求,污水經(jīng)深度處理需達(dá)到地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn),煉化企業(yè)原有的
污水處理工藝已難以滿足新形勢(shì)下的環(huán)保要求。
經(jīng)過傳統(tǒng)“隔油+
浮選+生化+沉淀”工藝處理后,污水中營養(yǎng)比例失調(diào),剩余有機(jī)物難降解。同時(shí),企業(yè)含鹽量高、可生化性差的污水,如循環(huán)水排污水、化學(xué)水中和水、反滲透濃水等,進(jìn)入污水處理廠后也對(duì)生化系統(tǒng)造成不利影響。目前,煉化企業(yè)多采用臭氧催化氧化、
電化學(xué)處理等技術(shù)提高污水的可生化性,以利于后續(xù)的生化處理。然而臭氧催化氧化消耗大量臭氧、經(jīng)濟(jì)成本高,且會(huì)造成二次污染;電化學(xué)氧化耗電量大,工程造價(jià)高,運(yùn)行成本高。因此,本研究采用新型生物催化技術(shù),利用生物強(qiáng)化催化氧化有效去除污水中難降解有機(jī)物,為外排污水深度處理達(dá)標(biāo)提供了新的技術(shù)途徑。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)裝置由高效生物反應(yīng)器(ABR)、原水箱、清洗水箱、泵和管線構(gòu)成,高效生物反應(yīng)器是一種上向流式生物反應(yīng)器,直徑1750mm,高2700mm,采用鋼砼結(jié)構(gòu)。裝置分為布水布?xì)鈪^(qū)、高效載體區(qū)和出水區(qū)。底部布水布?xì)鈪^(qū)由曝氣系統(tǒng)和布水系統(tǒng)組成,布設(shè)3套管路系統(tǒng),分別為反洗水管、曝氣管和布水管,之上鋪設(shè)高度約600mm的承托層,可實(shí)現(xiàn)均勻曝氣和布水的效果。高效載體區(qū)由附著特效生物膜的高效載體填充,載體在使用前可進(jìn)行清水浸泡。原水箱中污水通過進(jìn)水泵從高效生物反應(yīng)器底部布水區(qū)進(jìn)入系統(tǒng),經(jīng)高效載體系統(tǒng)處理后,通過頂部出水區(qū)排出系統(tǒng)。2臺(tái)曝氣風(fēng)機(jī)(1備1用)為微生物提供氧氣,曝氣風(fēng)機(jī)采用變頻控制,以滿足不同工況的用氣需求。高效生物反應(yīng)器配備1臺(tái)溶解氧在線測(cè)定儀和1臺(tái)壓力變送器。2臺(tái)反洗風(fēng)機(jī)(1備1用)提供反洗空氣,2臺(tái)清洗水泵(1備1用)提供反洗用水。反洗采用氣-水聯(lián)合反沖洗,從載體層下部送入空氣和反沖洗水,空氣通過載體層切割為小氣泡,使氣泡與載體之間及載體與載體之間發(fā)生摩擦,脫除多余生物膜,在反洗水作用下,載體呈懸浮狀態(tài),進(jìn)一步增強(qiáng)了氣泡與載體間的摩擦作用,實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。
高效生物反應(yīng)器中載體選用生物活性炭,屬于碳基載體。載體粒徑范圍為1651~5880μm,堆積密度為480~520kg/m3,比表面積為900~1050m2/g。
微生物菌劑采用GE公司特種生物菌劑,主要由芽孢桿菌屬、叢毛單胞菌屬、節(jié)桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、片球菌屬、無色桿菌屬、黃桿菌屬、分枝桿菌屬、Rhodanobacter、寡養(yǎng)單胞菌屬和酵母等組成。菌劑主要以難降解有機(jī)物為基質(zhì)進(jìn)行代謝,包括C1~C10烷烴或烯烴、芳族石油烴、脂族烴、苯酚化合物及其衍生物。
1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)及工藝流程
1.2.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用水為某石化企業(yè)經(jīng)二級(jí)生化處理后污水、反滲透濃水、化學(xué)水中和廢水、循環(huán)水排污水的混合污水,現(xiàn)場(chǎng)來水水量為100~150m3/h。污水中易降解的有機(jī)物可通過二級(jí)生化處理去除,二級(jí)生化出水中COD小于80mg/L,主要由難降解有機(jī)物貢獻(xiàn),主要包括鏈烷烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)有機(jī)物、鹵代烴等。污水經(jīng)超濾膜和反滲透膜處理后回用,排放的反滲透濃水含鹽量高,且經(jīng)膜濃縮后濃水中難降解有機(jī)物含量進(jìn)一步提高。酸堿中和產(chǎn)生的化學(xué)中和廢水含鹽量高,TDS高于10000mg/L。循環(huán)水排污水中含有一定的氧化、殺菌藥劑,進(jìn)一步增大了污水生化降解難度。因此,混合污水中月平均COD為40~80mg/L,月平均TDS為5000~10000mg/L,有機(jī)物濃度低,含鹽量高,可生化性差,一般生化處理系統(tǒng)難以正常運(yùn)行。
1.2.2 工藝流程
污水首先在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行水量和pH調(diào)節(jié);調(diào)節(jié)池提升泵將污水提升至混凝沉淀池,經(jīng)絮凝沉淀處理后,去除污水中的懸浮物,然后自流進(jìn)入多列并行的高效生物反應(yīng)器;經(jīng)高效生物催化處理后污水自流進(jìn)入產(chǎn)品水池,部分用于高效生物反應(yīng)器反洗,其余達(dá)標(biāo)排放;反洗水進(jìn)入反洗水收集池經(jīng)沉淀后返回調(diào)節(jié)池,工藝流程見圖2。
調(diào)節(jié)水池COD為36~125mg/L,BOD5/COD<0.2,TDS為3300~5100mg/L,pH為6~8。污水具有有機(jī)物濃度低、含鹽量高、難生化降解的特點(diǎn),不適合進(jìn)一步回用。
1.3 分析項(xiàng)目及方法
COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定,pH、溶解氧在線測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 載體掛膜載體
掛膜階段,微生物菌劑營養(yǎng)基質(zhì)由葡萄糖、尿素與磷酸二氫鉀按照m(C)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1進(jìn)行配制。接種階段分3次投加,將菌液和營養(yǎng)液進(jìn)行級(jí)配后溶解在菌種投加器中,通過管道混合器與原水混合后進(jìn)入高效生物反應(yīng)器。菌種投加后開啟工藝曝氣系統(tǒng)悶曝培養(yǎng),曝氣量約1.45L/(m2·s),DO為6~9mg/L。掛膜期間,載體層溫度控制在25~30℃,較高的溫度有利于微生物掛膜。反應(yīng)器啟動(dòng)一周左右載體層可成功掛膜,接種成功后不需再補(bǔ)充額外營養(yǎng)源,微生物以水中污染物為基質(zhì)進(jìn)行代謝,載體掛膜前后的SEM見圖3。
由圖3可知,生物活性炭載體掛膜前表面粗糙,未見生物膜附著。反應(yīng)器運(yùn)行約6個(gè)月后取樣分析,載體表面被特效微生物包裹形成致密生物膜,菌群性狀穩(wěn)定,可有效發(fā)揮生物降解作用。
2.2 有機(jī)物處理效果
生物活性炭掛膜后反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段。來水水量為100~150m3/h,水力停留時(shí)間為2.5h,DO為6~9mg/L。在正常運(yùn)行工況中,高效生物反應(yīng)器對(duì)污水中有機(jī)物的去除效果見圖4。
月平均進(jìn)水COD為40~71mg/L,月平均出水COD為15~27mg/L,COD平均去除率為60%~71%。目前,煉化企業(yè)主要執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570—2015),要求經(jīng)深度處理后外排水COD在50mg/L以內(nèi),但其難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),如《北京市地方標(biāo)準(zhǔn)水污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/307—2013)中要求COD小于30mg/L。污水經(jīng)過高效生物反應(yīng)器深度處理后,出水COD均在30mg/L以內(nèi),滿足達(dá)標(biāo)排放要求。
2.3 反應(yīng)器穩(wěn)定性
反應(yīng)器來水含鹽質(zhì)量濃度為3300~5100mg/L,鹽度較高,污水中高濃度鹽類會(huì)破壞細(xì)胞膜和菌體內(nèi)酶類,抑制或破壞微生物生理活動(dòng)。由于高效生物反應(yīng)器中特種微生物能夠耐受高鹽度,且能以多種難降解污染物作為基質(zhì)來源,因此生物量能夠維持在較高濃度水平,持續(xù)去除水中的難降解有機(jī)物。同時(shí),高效生物催化載體能夠長期維持菌群穩(wěn)定與微生物活性,反應(yīng)器保持高效穩(wěn)定運(yùn)行。
正常運(yùn)行時(shí)載體層不易堵塞,一是系統(tǒng)采用特種微生物專性代謝難降解有機(jī)物,以污水中難降解有機(jī)物為基質(zhì)形成優(yōu)勢(shì)菌群,不需額外補(bǔ)充營養(yǎng)源,普通異養(yǎng)微生物即使進(jìn)入系統(tǒng)也難以代謝難降解有機(jī)物,無法大量增殖;二是曝氣充氧過程中載體呈微懸浮狀態(tài),載體間互相碰撞摩擦,氣泡和上升水流也摩擦載體表面,實(shí)現(xiàn)生物膜的部分脫膜更新。二者結(jié)合既可保持生物膜長期在合適的膜厚范圍內(nèi),從而保持高微生物活性,同時(shí)可避免異養(yǎng)微生物過快生長導(dǎo)致載體層堵塞,有效減少了反洗頻率?,F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置反洗頻率約為3月/次,有效降低了水耗和能耗,反洗周期可隨來水濁度變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。
2.4 抗沖擊能力分析
高效生物反應(yīng)器具備較好的抗沖擊能力,5~6月份的運(yùn)行情況見圖5。
由圖5可知,反應(yīng)器來水月平均COD為66~70mg/L,COD最高約為125mg/L,反應(yīng)器進(jìn)水COD波動(dòng)較大,但經(jīng)高效生物反應(yīng)器處理后出水COD仍小于30mg/L,滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)A類標(biāo)準(zhǔn)。這是由于特殊菌群可附著于高效載體形成致密生物膜,微生物流失少;生物膜載體層耐沖擊性強(qiáng),能夠適應(yīng)原水不同水質(zhì)變化,保持處理出水水質(zhì)穩(wěn)定。載體與來水均勻接觸分散固定污染物,可以降低有機(jī)物沖擊對(duì)系統(tǒng)的影響,同時(shí)生物膜反應(yīng)器延長了污染物在系統(tǒng)中的停留時(shí)間,有利于去除難降解有機(jī)物。因此,該工藝對(duì)于低負(fù)荷、生物降解性比較差的污水(BOD5/COD<0.2),生化處理效果顯著。
2.5 經(jīng)濟(jì)成本分析
高效生物反應(yīng)器的月處理水量為75361~90591m3,主要的運(yùn)行成本是電耗,月耗電量為29100~36084kW·h。反應(yīng)器單位水量耗電量為0.32~0.48kW·h/m3,電耗成本為0.20~0.29元/m3。該工藝正常運(yùn)行期間無需添加其他藥劑,系統(tǒng)運(yùn)行成本低,操作簡便,自動(dòng)化程度高。較之臭氧催化氧化、電化學(xué)氧化等物化方法,高效生物反應(yīng)器具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。目前,煉化企業(yè)深度處理常采用“臭氧催化氧化+BAF”工藝,將二者綜合運(yùn)行效果對(duì)比分析,結(jié)果見表1。
由表1可知,“臭氧催化氧化+BAF”工藝不僅運(yùn)行費(fèi)用高,失活的催化劑為
危廢,且存在臭氧污染大氣的風(fēng)險(xiǎn)。高效生物反應(yīng)器啟動(dòng)掛膜周期較短;反洗頻率較之BAF顯著降低;噸水處理成本約0.3元以下;處理過程無需臭氧或催化劑、無危廢產(chǎn)生。
3、結(jié)論
(1)高效生物反應(yīng)器啟動(dòng)一周后可成功掛膜,掃描電鏡顯示載體表面被特效微生物包裹形成致密生物膜,菌群性狀穩(wěn)定。
(2)反應(yīng)器可有效去除污水中難降解有機(jī)物,當(dāng)月平均進(jìn)水COD約40~71mg/L時(shí),月平均出水COD約15~27mg/L,COD平均去除率為60%~71%。
(3)反應(yīng)器抗沖擊能力強(qiáng),進(jìn)水COD高至約125mg/L時(shí),出水COD仍小于30mg/L,滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)A類標(biāo)準(zhǔn)。
(4)反應(yīng)器單位水量耗電量為0.32~0.48kW·h/m3,電耗成本為0.20~0.29元/m3,運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于臭氧催化氧化、電化學(xué)氧化等物化方法,為外排污水深度處理達(dá)標(biāo)提供了新的技術(shù)途徑。
聲明:
“煉化污水深度處理高效生物催化技術(shù)” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)