權(quán)利要求

1.利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，該選礦廢水中含有金屬Cu2+及金屬Fe2+離子，氰離子的含量超標(biāo)，其特征在于：它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為5％-30％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至3.7～6.0，攪拌30～60min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為5％-30％的硫酸溶液調(diào)節(jié)母液的pH值至9.0～11；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.05～1.5倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為40～100w、反應(yīng)溫度為20～50℃，反應(yīng)時(shí)間5～30min；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，游離氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的含量，氰離子的去除率高于90％，符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)要求。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及選礦技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法。

背景技術(shù)

甘肅某銅礦是一座含銅鉛鋅多金屬的大型礦山，選銅過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水，其含有高濃度的劇毒氰離子和選礦藥劑、重金屬離子、化學(xué)耗氧物、氨氮和固體懸浮物以及其他的一些污染物如油類、酚、銨、磷等。廢水直接外排會(huì)對(duì)周圍水體及土壤造成嚴(yán)重污染，同時(shí)造成金屬離子的流失和水資源的浪費(fèi)。為實(shí)現(xiàn)含氰廢水的達(dá)標(biāo)排放或回用，對(duì)含氰離子廢水進(jìn)行微波輔助雙氧水氧化降解試驗(yàn)研究，并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為選含氰廢水的工業(yè)化處理提供參考。

目前，常用的選礦含氰廢水處理技術(shù)有酸化回收法，氯氧化法，二氧化硫-空氣氧化法，臭氧氧化法，酸化回收法，活性炭吸附法，離子交換法以及生物降解法等。由于礦石性質(zhì)以及廢水主要污染物的不同，通常選用不同的工藝。

(1)氯氧化法：氯氧化法是指向含氰廢水中投加含氯的氧化劑，將氰離子氧化成二氧化碳和氮?dú)獾葻o(wú)毒物質(zhì)，目前廣泛應(yīng)用于處理電鍍、冶金和煉焦等含氰廢水中。常見(jiàn)的含氯氧化劑有次氯酸鈣、氯氣、液氯、漂白粉和次氯酸鈉等。pH值對(duì)氯氧化法影響非常大，根據(jù)溶液pH值，可將氯氧化法分為酸性氯化法和堿性氯化法。該種工藝方法缺點(diǎn)是處理后有余氯，難以準(zhǔn)確投料，藥劑耗量大，當(dāng)長(zhǎng)期使用時(shí)，其處理設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)后產(chǎn)生較多的廢渣。

(2)二氧化硫-空氣氧化法：二氧化硫-空氣法是指利用二氧化硫和空氣在催化劑的作用下聯(lián)合氧化水中氰離子的方法。其原理是在一定pH值范圍內(nèi)(8-10)，用銅離子作為催化劑，利用二氧化硫和空氣的協(xié)同作用先將氰離子氧化成氰酸鹽，氰酸鹽能進(jìn)一步水解成無(wú)毒無(wú)害的氨氣和二氧化碳。它能去除簡(jiǎn)單氰離子，并能消除鐵氰絡(luò)合物，但是它難以去除硫氰離子，且存在反應(yīng)過(guò)程中pH值難以控制和需要加入催化劑等不足。

(3)臭氧氧化法：臭氧氧化法是指利用臭氧氧化去除水中氰離子的方法?？諝饣蜓鯕庠诟邏焊哳l電暈下放電能產(chǎn)生臭氧，臭氧的氧化還原電位為2.07eV，氧化能力極強(qiáng)。臭氧氧化氰離子的過(guò)程一般分為三步，首先臭氧將硫氰離子氧化成氰離子，氰離子繼續(xù)被氧化成氰酸鹽，生成的氰酸鹽最后水解生成氨氣和碳酸鹽。但臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧的成本高、發(fā)生量小，發(fā)生設(shè)備維修困難，且由于臭氧發(fā)生量過(guò)小，其工業(yè)應(yīng)用受到了一定限制。

(4)酸化回收法：酸化回收法是指用酸調(diào)節(jié)含氰廢水的pH值，使氰離子轉(zhuǎn)化為氣體HCN逸出，再用堿液吸收回用的方法。但酸化回收法也存在一定的不足，當(dāng)廢水中氰離子濃度較低時(shí)，處理成本比回收價(jià)值高，對(duì)設(shè)備防腐性能要求較高，且經(jīng)酸化回收處理的廢水往往需要進(jìn)一步處理才能達(dá)標(biāo)排放。

(5)活性炭吸附法：活性炭吸附法是指利用活性炭的強(qiáng)吸附性來(lái)處理含氰廢水?；钚蕴坑糜趶U水處理，主要是因?yàn)榛钚蕴績(jī)煞矫娴奶匦?，一是活性炭具有很豐富的孔徑分布，比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附能力。二是活性炭表面有各種含氧基團(tuán)和多種雜質(zhì)元素及其氧化物，使活性炭具有活躍的催化氧化活性。但是活性炭吸附法對(duì)溶液要求嚴(yán)格，pH值要求在9以下且活性炭再生復(fù)雜，費(fèi)用較高，處理成本高。

(6)離子交換法：離子交換法是利用陰離子交換樹(shù)脂吸附氰離子及氰的絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)氰離子去除的方法。但是離子交換樹(shù)脂對(duì)水質(zhì)要求高，樹(shù)脂價(jià)格貴，工藝成本高，且離子交換樹(shù)脂再生困難，應(yīng)用并不廣泛。

(7)生物降解法：生物降解法是指利用特定的微生物的新陳代謝作用去除廢水中氰離子的方法。某些微生物在氰離子濃度較低的情況下，能利用氰離子和硫氰離子中的碳、氮，進(jìn)行新陳代謝，將氰離子水解成成甲酸胺，或?qū)⑶桦x子直接分解為二氧化碳、硫酸鹽和氨，同時(shí)將重金屬元素吸附在生物膜上，隨這生物膜生長(zhǎng)脫落除去。但是生物降解法適應(yīng)性差,處理速度慢，占地面積大，只適用于低濃度含氰廢水。

上述方法的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，大部分液相反應(yīng)采用的是傳導(dǎo)加熱的方法。傳導(dǎo)加熱需要外加熱源，比如在水熱或者溶劑熱反應(yīng)中，需要采用油浴、加熱套或者其他加熱設(shè)備加熱。上述的加熱原理為通過(guò)對(duì)流和傳導(dǎo)由表及里的進(jìn)行加熱，液體升溫慢，效率較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，使溶液內(nèi)部均勻、快速升溫，提高反應(yīng)速率，縮短流程時(shí)間，提高氰離子的降解率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：

一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，該選礦廢水中含有金屬Cu2+及金屬Fe2+離子，氰離子的含量超標(biāo)，它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為5％-30％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至3.7～6.0，攪拌30～60min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為5％-30％的硫酸溶液調(diào)節(jié)母液的pH值至9.0～11；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.05～1.5倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為40～100w、反應(yīng)溫度為20～50℃，反應(yīng)時(shí)間5～30min；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，游離氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的含量，氰離子的去除率高于90％，符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)要求。

本發(fā)明所述的選礦廢水為甘肅省白銀市某選礦企業(yè)的選礦廢水，該選礦廢水中氰離子的含量超標(biāo)，選礦廢水中含有金屬Cu2+、金屬Fe2+離子。選礦企業(yè)執(zhí)行的《工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)》(GBJ4-73)對(duì)工業(yè)廢水中氰離子最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)＜0.5mg/L，采用本發(fā)明所述的方法后，選礦廢水中氰離子的含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可以直接排放。

在本發(fā)明所述的步驟一中，選礦廢水中的氰離子與Fe2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，初步去除了選礦廢水中的部分氰離子與Fe2+。

步驟三中，選礦廢水中的金屬Cu2+離子作為催化劑，在微波輔助加熱的作用下，氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子，氰酸鹽水解的質(zhì)量取決于混合溶液的pH值，在本步驟中，溶液的pH值為9.0～11，滿足反應(yīng)的要求。本步驟中在催化劑Cu2+的作用下，雙氧水與氰離子的反應(yīng)方程式為：

CNO-+2H2O→CO32-+NH4+

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：(1)溶液中的自有Cu2+可以作為催化劑使用，無(wú)需外加催化劑。(2)引入微波輔助加熱，微波加熱能夠產(chǎn)生高效的內(nèi)部加熱，使整個(gè)溶液的溫度連續(xù)均勻的上升。微波加熱跟傳統(tǒng)加熱是完全不同的加熱方式，相比于傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱具有以下特點(diǎn)：①加熱速率快，可以增加反應(yīng)速率，減少反應(yīng)時(shí)間；②加熱源和反應(yīng)物或者溶劑之間無(wú)直接接觸；③便于控制反應(yīng)參數(shù)，這跟反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量有重要關(guān)系；④可以對(duì)混合物中不同的物質(zhì)進(jìn)行選擇性加熱；⑤高產(chǎn)量；⑥提高了再現(xiàn)性；⑦能夠自動(dòng)化和高通量合成。

本發(fā)明引入微波加熱輔助降解選礦廢水中的氰離子，大大加快化學(xué)反應(yīng)速度，縮短了停留時(shí)間，全流程時(shí)間的縮短，可以有效地節(jié)省能源，降低成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明所述作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

下面實(shí)施例所選用選礦廢水均來(lái)源于甘肅省白銀市某選礦企業(yè)的選礦廢水，處理前該選礦廢水中氰離子的質(zhì)量體積含量為2.88mg/L，氰離子的含量嚴(yán)重超標(biāo)，選礦廢水的pH值為12-13，選礦廢水中含有金屬Cu2+、金屬Fe2+離子。

實(shí)施例1

一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為10％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至4.0，攪拌30min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為10％的硫酸溶液調(diào)節(jié)母液的pH值至9.0；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.05倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為50w、反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)5min(從開(kāi)始加熱計(jì)時(shí))；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的質(zhì)量體積含量為0.27mg/L，氰離子的降解率為90.63％，pH值為8.5。符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例2

一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為15％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至4.5，攪拌45min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為15％的硫酸溶液調(diào)節(jié)母液的pH值至9.5；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.15倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為60w、反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)10min(從開(kāi)始加熱計(jì)時(shí))；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的質(zhì)量體積含量為0.21mg/L，氰離子的降解率為92.71％，pH值為9.0。符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例3

一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為20％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至5.0，攪拌40min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為20％的硫酸溶液調(diào)節(jié)母液的pH值至10.0；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.35倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為70w、反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)15min(從開(kāi)始加熱計(jì)時(shí))；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的質(zhì)量體積含量為0.17mg/L，氰離子的降解率為94.1％，pH值為8。符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例4

一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，該選礦廢水中含有金屬Cu2+及金屬Fe2+離子，氰離子的含量超標(biāo)，它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為30％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至6.0，攪拌60min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為30％的硫酸溶液調(diào)節(jié)母液的pH值至11；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.5倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為100w、反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)5min(從開(kāi)始加熱計(jì)時(shí))；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的質(zhì)量體積含量為0.13mg/L，氰離子的降解率為95.49％，pH值為8。符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例5

一種利用微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，它包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為5％的硫酸溶液調(diào)節(jié)工業(yè)廢水的pH值至3.7，攪拌30min，選礦廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)、鐵藍(lán)沉淀物，過(guò)濾后母液留用；

步驟二、取步驟一所制備的母液，用質(zhì)量百分比濃度為5％的硫酸調(diào)節(jié)母液的pH值至11；

步驟三、向調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，加入雙氧水的質(zhì)量為所量取的選礦廢水中氰離子理論質(zhì)量的1.2倍；將混合液加入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波反應(yīng)器的輻射功率為40w、反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)25min(從開(kāi)始加熱計(jì)時(shí))；混合溶液中金屬Cu2+離子成為催化劑，在微波加熱的作用下，氰離子和弱金屬絡(luò)合氰化物被雙氧水氧化為氰酸鹽，使得溶液中氰離子的濃度迅速降低，氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子；待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的質(zhì)量體積含量為0.12mg/L，氰離子的降解率為95.85％，pH值為9。符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)比例1

一種微波輔助降解選礦廢水中氰離子的方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、量取適量的選礦廢水，用質(zhì)量百分比濃度為25％的硫酸溶液調(diào)節(jié)選礦廢水的pH值至5.5，攪拌40min，使得廢水中的Fe2+與氰離子生成亞鐵藍(lán)與鐵藍(lán)沉淀，過(guò)濾，留母液到下一步；

步驟二、取步驟一得到的母液，用質(zhì)量百分比濃度為25％的硫酸溶液母液的pH值至10.5；

步驟三、向步驟二調(diào)節(jié)好pH值的母液中加入質(zhì)量百分比濃度為30％的雙氧水，將混合液加入燒杯中，用電熱套加熱、反應(yīng)溫度為60℃及反應(yīng)時(shí)間30min(從開(kāi)始加熱計(jì)時(shí))；其中，所加入雙氧水的質(zhì)量百分比含量為選取的選礦廢水中氰離子理論上質(zhì)量百分比含量的1.5倍；

待反應(yīng)完成后，檢驗(yàn)混合液中氰離子的質(zhì)量體積含量為1.19mg/L，氰離子的降解率為58.68％，pH值為9。不符合直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。

從上述對(duì)比例可以看出，本發(fā)明引入微波加熱輔助降解選礦廢水中的氰離子，氰離子的降解率高，大大加快了化學(xué)反應(yīng)速度，縮短了加熱時(shí)間，全流程時(shí)間的縮短，可以有效地節(jié)省能源。

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