權(quán)利要求

1.通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于，包括步驟如下：

a.采用低冰鎳礦物為原料，將低冰鎳礦物破碎、研磨后通過篩孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)不高于200目的篩子，得到低冰鎳礦粉，將低冰鎳礦粉與可溶性鹽按質(zhì)量比為1:(0-0.15)的比例均勻混合，得到粉末原料，備用；可溶性鹽采用硫酸鹽或者氯化鹽；

b.將粉末原料轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，坩堝不加蓋，將坩堝放入管式爐中進(jìn)行焙燒處理，設(shè)置升溫速率，并在達(dá)到不低于500℃的目標(biāo)焙燒溫度后進(jìn)行保溫20-180min；并在焙燒過程中采用氫氧化鈉溶液吸收尾氣；

c.焙燒完成后，將坩堝內(nèi)連同焙燒產(chǎn)物進(jìn)行隨爐冷卻，當(dāng)冷至室溫時，從管式爐中取出焙燒產(chǎn)物，將其磨成粉末狀的產(chǎn)物粉體；

d.將上述產(chǎn)物粉體置于錐形瓶中，并加入100-150mL去離子水，將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行加熱攪拌1-2h，利用水對產(chǎn)物粉體進(jìn)行水浸溶解處理；

e.在水浸溶解處理過程完成后，趁熱對產(chǎn)物粉體水浸溶解處理液進(jìn)行過濾，并對錐形瓶和濾渣進(jìn)行3-5次洗滌；

f.將所得到的濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中保存，得到的濾液即為含有鎳、銅以及鈷的浸出液，實(shí)現(xiàn)從低冰鎳礦物原料中同步提取鎳、銅以及鈷。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于：在所述步驟a中，所述可溶性鹽采用硫酸鈉、硫酸銨、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化銨中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于：在所述步驟a中，按照質(zhì)量比為1:(0.02-0.15)的比例將低冰鎳礦粉與可溶性鹽進(jìn)行混合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于：在所述步驟b中，所述被燒溫度為500-700℃，升溫速度不低于2℃/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于：在所述步驟d中，加熱溫度設(shè)置不低于90℃。

6.一種制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于，利用通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法制備的浸出液，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，包括步驟如下：

(1)對浸出液進(jìn)行ICP成分測試，確定鎳、銅以及鈷的含量，按照不低于浸出液中銅的摩爾量稱量硫化鈉，將硫化鈉配置成硫化鈉水溶液并逐滴加入浸出液中，以除去浸出液中的銅，得到不含銅的浸出液，作為鎳源，備用；

(2)按照在不含銅的浸出液中的鎳的摩爾量，向不含銅的浸出液中加入含鈷化合物和含錳化合物，得到含有鎳、鈷、錳離子的混合液，使混合液中鎳、鈷、錳離子的物質(zhì)的量相同；或者使加入含鈷化合物和含錳化合物中的鈷和錳的物質(zhì)的量皆與鎳物質(zhì)的量相同；

(3)將混合液置于恒溫水浴中加熱，連續(xù)攪拌，并將草酸溶液緩慢的滴加入混合液中，反應(yīng)至少4h后，再置于室溫下靜置陳化至少12h，然后將產(chǎn)物混合液經(jīng)過離心和水洗的處理步驟至少6次，收集固體物質(zhì)，得到粉色前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4·H2O；

(4)將前驅(qū)體置于不低于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥至少12h，得到干燥物質(zhì)；

(5)將干燥物質(zhì)與鋰鹽在研缽中研磨至少30min，達(dá)到均勻混合，再將混合物置于管式爐中煅燒，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于：在所述步驟(3)中，所述草酸的濃度為1mol/L，草酸與過渡金屬的摩爾比為1.05:1，且不用控制整個過程的pH值。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于：在所述步驟(3)中，恒溫水浴溫度不低于40℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于：在所述步驟(5)中，所述鋰鹽采用硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鹽中的至少一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于：在所述步驟(5)中，所述煅燒溫度為800-900℃，保溫時間不少于15h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅、鈷的方法，屬于綠色短流程化學(xué)工藝技術(shù)。加入除銅劑以富含鎳的浸出液為鎳源，通過沉淀法和簡單的熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料。

背景技術(shù)

低冰鎳(低鎳锍)是傳統(tǒng)火法冶煉工藝中造锍熔煉的中間產(chǎn)物，因造锍熔煉獲得的低鎳锍在成分上不足以滿足精煉工序的處理要求，需要將其進(jìn)一步吹煉成高鎳锍，得到的高鎳锍進(jìn)行銅鎳分離，然后將得到的二次鎳精礦熔鑄成陽極板，最后電解得鎳產(chǎn)品；另外，高鎳锍也可經(jīng)過兩段硫酸浸出，除鈷后進(jìn)行電沉積得到電鎳。但無論是哪種處理工藝，都無法回避需要將低冰鎳吹煉成高鎳锍的問題。雖然火法冶金的歷史較長，研究較多，工藝相對成熟，但火法工藝冗長復(fù)雜，能耗較大，污染嚴(yán)重，且金屬損失較大，尤其在吹煉過程中，鈷以及貴金屬會伴隨鐵一起氧化造渣，造成資源的浪費(fèi)。

低冰鎳與原礦相比，具有目標(biāo)金屬富集，含有脈石相少等優(yōu)點(diǎn)，以低冰鎳作為研究對象的起點(diǎn)，不僅可以簡化工藝流程，而且也避免了吹煉過程中鎳、鈷等的損失。

中國專利CN 107475511 A公開了一種由低冰鎳鈣化焙燒-酸浸高效提取鎳、銅、鈷的方法，是將低冰鎳與氧化鈣混合焙燒，得到焙砂采用酸浸提取鎳、銅及鈷，該方法的優(yōu)點(diǎn)是鎳、銅及鈷都有較高的回收率，但也存在明顯的缺點(diǎn)，如焙燒溫度較高，需要1100℃高溫，焙燒后需要利用酸浸，并且酸浸過程中引入了鐵離子，需要進(jìn)一步進(jìn)行除鐵。

鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電小以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而成為主要的新能源，被廣泛應(yīng)用于通訊、電子設(shè)備和電動車等領(lǐng)域。目前，鋰離子正極電池已經(jīng)商業(yè)化的有：錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料。三元正極材料中，當(dāng)鎳含量高于0.5時，可以提供很高的理論容量，但是混排嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，使其循環(huán)壽命和倍率性能較差。而組分為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2時，在高比容量、寬電壓范圍、低毒性、安全性好的前提下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料成為未來動力電池、大型電池、儲能電池的主流材料之一，但按照現(xiàn)有制備工藝制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料成本高，制備工藝較復(fù)雜，存在較難處理的污染，所制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料品質(zhì)也有待進(jìn)一步提高，這成為亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅、鈷及制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，通過低冰鎳硫酸鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷，再用除去銅后，以此浸出液為鎳源，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰。本發(fā)明方法流程簡單，能有效減少有價金屬的損失，綜合最大化利用資源，無污染；而且制備的正極材料的電化學(xué)性能比純化學(xué)物質(zhì)的更好。

為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，包括步驟如下：

a.采用低冰鎳礦物為原料，將低冰鎳礦物破碎、研磨后通過篩孔尺寸標(biāo)準(zhǔn)不高于200目的篩子，得到低冰鎳礦粉，將低冰鎳礦粉與可溶性鹽按質(zhì)量比為1:(0-0.15)的比例均勻混合，得到粉末原料，備用；可溶性鹽采用硫酸鹽或者氯化鹽；將低冰鎳與硫酸鈉按比例均勻混合，為了能讓其充分發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)將礦物破碎、研磨，過篩，進(jìn)行充分的原料預(yù)處理；

b.將粉末原料轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，坩堝不加蓋，將坩堝放入管式爐中進(jìn)行焙燒處理，設(shè)置升溫速率，并在達(dá)到不低于500℃的目標(biāo)焙燒溫度后進(jìn)行保溫20-180min；并在焙燒過程中采用氫氧化鈉溶液吸收尾氣；

c.焙燒完成后，將坩堝內(nèi)連同焙燒產(chǎn)物進(jìn)行隨爐冷卻，當(dāng)冷至室溫時，從管式爐中取出焙燒產(chǎn)物，將其磨成粉末狀的產(chǎn)物粉體；

d.將上述產(chǎn)物粉體置于錐形瓶中，并加入100-150mL去離子水，將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行加熱攪拌1-2h，利用水對產(chǎn)物粉體進(jìn)行水浸溶解處理；

e.在水浸溶解處理過程完成后，趁熱對產(chǎn)物粉體水浸溶解處理液進(jìn)行過濾，并對錐形瓶和濾渣進(jìn)行3-5次洗滌；

f.將所得到的濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中保存，得到的濾液即為含有鎳、銅以及鈷的浸出液，實(shí)現(xiàn)從低冰鎳礦物原料中同步提取鎳、銅以及鈷。

優(yōu)選地，在所述步驟a中，所述可溶性鹽采用硫酸鈉、硫酸銨、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化銨中的至少一種。

優(yōu)選地，在所述步驟a中，按照質(zhì)量比為1:(0.02-0.15)的比例將低冰鎳礦粉與可溶性鹽進(jìn)行混合。

優(yōu)選地，在所述步驟b中，所述被燒溫度為500-700℃，升溫速度不低于2℃/min。

優(yōu)選地，在所述步驟d中，加熱溫度設(shè)置不低于90℃。

一種制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，利用通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法制備的浸出液，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，包括步驟如下：

(1)對浸出液進(jìn)行ICP成分測試，確定鎳、銅以及鈷的含量，按照不低于浸出液中銅的摩爾量稱量硫化鈉，將硫化鈉配置成硫化鈉水溶液并逐滴加入浸出液中，以除去浸出液中的銅，得到不含銅的浸出液，作為鎳源，備用；優(yōu)選加入適量的1mol/L的硫化鈉溶液除去銅；

(2)按照在不含銅的浸出液中的鎳的摩爾量，向不含銅的浸出液中加入含鈷化合物和含錳化合物，得到含有鎳、鈷、錳離子的混合液，使混合液中鎳、鈷、錳離子的物質(zhì)的量相同；或者使加入含鈷化合物和含錳化合物中的鈷和錳的物質(zhì)的量皆與鎳物質(zhì)的量相同；

(3)將混合液置于恒溫水浴中加熱，連續(xù)攪拌，并將草酸溶液緩慢的滴加入混合液中，反應(yīng)至少4h后，再置于室溫下靜置陳化至少12h，然后將產(chǎn)物混合液經(jīng)過離心和水洗的處理步驟至少6次，收集固體物質(zhì)，得到粉色前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4·H2O；

(4)將前驅(qū)體置于不低于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥至少12h，得到干燥物質(zhì)；

(5)將干燥物質(zhì)與鋰鹽在研缽中研磨至少30min，達(dá)到均勻混合，再將混合物置于管式爐中煅燒，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。優(yōu)選

優(yōu)選地，在所述步驟(3)中，所述草酸的濃度為1mol/L，草酸與過渡金屬的摩爾比為 1.05:1，且不用控制整個過程的pH值。

優(yōu)選地，在所述步驟(3)中，恒溫水浴溫度不低于40℃。

優(yōu)選地，在所述步驟(5)中，所述鋰鹽采用硝酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鹽中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選鋰鹽采用氫氧化鋰，Li：TM＝1.05：1。

優(yōu)選地，在所述步驟(5)中，所述煅燒溫度為800-900℃，保溫時間不少于15h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明方法通過低冰鎳硫酸鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷，所得濾液即含鎳、銅及鈷的浸出液，可用作提取鎳、銅及鈷；使用硫化鈉除去浸出液中的銅，以此浸出液為鎳源，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料；本發(fā)明的原理是硫酸鈉可以與低冰鎳焙燒過程中生成的硫酸鎳、硫酸銅等形成低熔點(diǎn)硫酸復(fù)鹽，強(qiáng)化焙燒效果，極大提高有價金屬鎳、銅及鈷的回收率；

2.本發(fā)明方法簡化工藝流程，節(jié)約時間成本和勞動成本，避免鎳、銅及鈷在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中的損失，實(shí)現(xiàn)資源最大化利用；同時以除銅后的浸出液為鎳源制備鎳鈷錳酸鋰電極材料，其電化學(xué)性能與純物質(zhì)相當(dāng)；

3.本發(fā)明方法簡單易行，成本低，適合推廣使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法的流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一當(dāng)硫酸鈉與低冰鎳的質(zhì)量比為0.1:1，保溫時間120min，鎳、銅及鈷浸出率隨溫度變化規(guī)律曲線。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例二當(dāng)溫度為600℃，保溫時間120min，鎳、銅及鈷浸出率隨硫酸鈉添加量變化規(guī)律曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例三當(dāng)硫酸鈉與低冰鎳的質(zhì)量比為0.1:1，溫度600℃，鎳、銅及鈷浸出率隨保溫時間變化規(guī)律曲線。

圖5是本發(fā)明浸出液除銅并制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的流程圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例四方法制備的LNCM-I和對比例方法制備的LNCM-II的XRD圖譜。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例五制備的鋰離子電池正極材料LNCM-I和LNCM-II在2.8～4.3V， 1C(C＝160mAh/g)下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體的實(shí)施例子對上述方案做進(jìn)一步說明，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下：

實(shí)施例一：

在本實(shí)施例中，參見圖1，一種通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于，包括步驟如下：

(1)稱取1.0g低冰鎳粉末與0.1g硫酸鈉粉末，均勻混合；

(2)將混合后的樣品均勻平鋪在坩堝底部，并將坩堝置于管式爐中，設(shè)置2℃/min升溫速率升溫，并在達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫120min，焙燒過程中收集尾氣；目標(biāo)溫度分別為500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；

(3)焙燒完成后隨爐冷卻，冷至室溫時從爐中取出樣品，用瑪瑙研缽將其磨成粉末；

(4)將上述粉末置于錐形瓶中，加入150mL去離子水，并將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌1h，加熱溫度設(shè)置為90℃；

(5)溶解過程完成后，趁熱過濾，對錐形瓶和濾渣進(jìn)行3-5次洗滌，所得濾液即是含鎳、銅及鈷的溶液，將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，通過ICP測量Ni、Cu及Co的濃度，并將濾渣放入烘箱烘干。

本實(shí)施例通過浸出率變化曲線觀察不同焙燒溫度下鎳、銅及鈷的浸出率，如圖2所示，可知600℃是最佳焙燒溫度。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，特別之處在于：

在本實(shí)施例中，參見圖1，一種通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于，包括步驟如下：

(1)稱取1.0g低冰鎳粉末，按低冰鎳與硫酸鈉設(shè)定的質(zhì)量比例混合加入硫酸鈉粉末，磨勻；低冰鎳與硫酸鈉質(zhì)量比分別為1:0、1:0.02、1:0.05、1:0.10、1:0.15；

(2)將混合后的樣品均勻平鋪在坩堝底部，并將坩堝置于管式爐中，設(shè)置2℃/min升溫速率升溫，并在達(dá)到600℃后保溫120min，焙燒過程中收集尾氣；

(3)焙燒完成后隨爐冷卻，冷至室溫時從爐中取出樣品，用瑪瑙研缽將其磨成粉末；

(4)將上述粉末置于錐形瓶中，加入150mL去離子水，并將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌1h，加熱溫度設(shè)置為90℃；

(5)溶解過程完成后，趁熱過濾，對錐形瓶和濾渣進(jìn)行3-5次洗滌，所得濾液即是含鎳、銅及鈷的溶液，將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，通過ICP測量Ni、Cu及Co的濃度，并將濾渣放入烘箱烘干。

本實(shí)施例通過浸出率變化曲線觀察不同硫酸鈉添加量下鎳、銅及鈷的浸出率，如圖3所示，可知10％是最佳添加量。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例與前述實(shí)施例基本相同，特別之處在于：

在本實(shí)施例中，參見圖1，一種通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，其特征在于，包括步驟如下：

(1)稱取1.0g低冰鎳粉末與0.1g硫酸鈉粉末，均勻混合；

(2)將混合后的樣品均勻平鋪在坩堝底部，并將坩堝置于管式爐中，設(shè)置2℃/min升溫速率升溫，并在達(dá)到600℃后分別保溫，焙燒過程中收集尾氣；保溫時間分別為20min、40min、60min、120min、180min；

(3)焙燒完成后隨爐冷卻，冷至室溫時從爐中取出樣品，用瑪瑙研缽將其磨成粉末；

(4)將上述粉末置于錐形瓶中，加入150mL去離子水，并將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌1h，加熱溫度設(shè)置為90℃；

(5)溶解過程完成后，趁熱過濾，對錐形瓶和濾渣進(jìn)行3-5次洗滌，所得濾液即是含鎳、銅及鈷的溶液，將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，通過ICP測量Ni、Cu及Co的濃度，并將濾渣放入烘箱烘干。

本實(shí)施例通過浸出率變化曲線觀察不同保溫時間下鎳、銅及鈷的浸出率，如圖4所示，可知最佳保溫時間是120min。通過對低冰鎳進(jìn)行硫酸鹽化焙燒-水浸可以實(shí)現(xiàn)對有價金屬鎳、銅及鈷的同步提取，在最佳條件下：添加10％硫酸鈉600℃焙燒保溫120min，所得濾液即含鎳、銅及鈷的浸出液，可用作提取鎳、銅及鈷。使用硫化鈉除去浸出液中的銅，以此浸出液為鎳源，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，鎳、銅及鈷的浸出率都可達(dá)90％以上。

實(shí)施例四：

在本實(shí)施例中，參見圖5，一種制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，利用通過低冰鎳鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法制備的浸出液，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料，包括步驟如下：

(1)對實(shí)施例一利用1g低冰鎳制備的浸出液定容為500ml并進(jìn)行ICP成分測試，如表 1所述，確定鎳、銅以及鈷的含量，其中銅含量為2.76mmol；稱取相同摩爾量的九水硫化鈉 0.663g，配置成1mol/L硫化鈉溶液逐滴加入以除去銅元素，得到不含銅的浸出液，作為鎳源，備用；

(2)以除銅的浸出液為鎳源，鎳為3.16mmol，加入相同摩爾量的七水硫酸鈷0.89g和四水硫酸錳0.79g，不斷攪拌，記為溶液A；

(3)稱取1.255g的草酸，配置1mol/L的溶液；溶液A置于40℃的水浴中加熱攪拌，緩慢的滴加草酸溶液，反應(yīng)4h后，再置于室溫下靜置老化12h，經(jīng)過離心、水洗6次，得到粉色前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4·H2O；

(4)將上述粉色沉淀置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12h，得到干燥物質(zhì)；

(5)采用Li:TM＝1.05：1的鋰鹽，將干燥后的沉淀與鋰鹽在研缽中研磨30min，達(dá)到均勻混合，再置于管式爐中煅燒；煅燒溫度850℃，保溫15h,升溫速率3℃/min，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料LNCM-I。

表1. 1g低冰鎳的原始浸出液和除銅浸出液的ICP成分測試結(jié)果(mg/L)

本實(shí)施例使用硫化鈉除去浸出液中的銅，以此浸出液為鎳源，通過沉淀法和熱處理制備鎳鈷錳酸鋰正極材料。

對比例：

在本實(shí)施例中，參見圖5，一種制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，包括步驟如下：

(1)以硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷為原料；

(2)將硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷加入水中混合均勻，不斷攪拌，記為溶液B；

(3)稱取1.255g的草酸，配置1mol/L的溶液；溶液B置于40℃的水浴中加熱攪拌，緩慢的滴加草酸溶液，反應(yīng)4h后，再置于室溫下靜置老化12h，經(jīng)過離心、水洗6次，得到粉色前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C2O4·H2O；

(4)將上述粉色沉淀置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12h，得到干燥物質(zhì)；

(5)采用Li:TM＝1.05：1的鋰鹽，將干燥后的沉淀與鋰鹽在研缽中研磨30min，達(dá)到均勻混合，再置于管式爐中煅燒；煅燒溫度850℃，保溫15h,升溫速率3℃/min，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料LNCM-II。

實(shí)驗(yàn)測試分析：

將實(shí)施例四制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料LNCM-I和對比例制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料 LNCM-II作為電極材料，制備紐扣電池，具體步驟如下：

(1)將電極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照8：1：1的質(zhì)量比混合，在室溫下攪拌6小時，形成均勻的漿料，粘結(jié)劑為PVDF和NMP配置成20mg/L規(guī)格的溶液；

(2)用濕膜制備器將該漿料涂敷在干凈的鋁箔上面，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h；

(3)干燥后的極片取出切成直徑為12mm的極片，并稱量每個極片的質(zhì)量，分別裝進(jìn)密封袋，根據(jù)純鋁箔的質(zhì)量和漿料的質(zhì)量比計(jì)算每個極片的活性物質(zhì)的質(zhì)量；

(4)在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行鋰離子紐扣電池的組裝，按照正極殼-正極片-電解液-隔膜 -電解液-鋰負(fù)極-鎳網(wǎng)-負(fù)極殼的順序組裝，經(jīng)過封口機(jī)封口后從手套箱取出，靜置12h待用。

通過圖6的XRD圖可知，LNCM-I和LNCM-II均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，且 I(003)/I(104)>1.2，陽離子混排很低；(006)與(102和(108)與(110)兩對峰有明顯的劈裂，表明有很好的層狀結(jié)構(gòu)。

對上述鋰離子電池正極材料進(jìn)行恒流充放電測試，從圖7的結(jié)果來看，在2.8～4.3V， 1C(C＝160mAh/g)的條件下，循環(huán)100圈，LNCM-I和LNCM-II的電化學(xué)性能相近，放電容量均從143mAh/g到110.6mAh/g，容量保持率77.3％。

本上述實(shí)施例通過低冰鎳硫酸鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷，實(shí)現(xiàn)綠色短流程化學(xué)工藝，同時，通過硫化鈉除去浸出液中的銅元素，以含有鎳鈷元素的浸出液為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料。上述實(shí)施例通過低冰鎳硫酸鹽化焙燒-水浸同步提取鎳、銅以及鈷的方法，具體步驟如下：將低冰鎳與硫酸鈉按一定質(zhì)量比為1:(0-0.15)的比例均勻混合，為了能讓其充分發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)前應(yīng)將礦物破碎、研磨后通過200目的篩子；將混合好的粉末樣品轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝內(nèi)，坩堝不加蓋，并將坩堝放入管式爐中，設(shè)置一定的升溫速率，并在達(dá)到目標(biāo)溫度后保溫20-120min，焙燒過程中采用氫氧化鈉溶液吸收尾氣；焙燒完成后隨爐冷卻，冷至室溫時從爐中取出樣品，將其磨成粉末狀；將上述粉末置于錐形瓶中，加入100-150mL 去離子水，并將錐形瓶放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌1-2h，溶解過程完成后，趁熱過濾，對錐形瓶和濾渣進(jìn)行3-5次洗滌。以低冰鎳浸出液為原料制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的具體步驟如下：所得到的濾液即是富含鎳、銅以及鈷的水溶液，通過ICP成分測試，確定其中銅含量，再加入適量的硫化鈉出去銅元素。最后以含有鎳鈷的水溶液為鎳源，加入相同摩爾量的鈷和錳，以為沉淀劑制備單晶鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)。上述實(shí)施例是直接以低冰鎳的除銅浸出液為原料制備單晶電極正極材料，避免了鎳、銅及鈷在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中的損失，實(shí)現(xiàn)了資源最大化利用，而且該材料與純物質(zhì)制備的電極材料性能相當(dāng)。

上面對本發(fā)明實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。