權(quán)利要求
1.錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，其特征在于，所述清潔回收方法包括如下步驟：
(1)錳酸鋰廢舊電池正極材料經(jīng)分離鋁箔、干燥、球磨、分離粘結(jié)劑和分離碳后，得到含錳和鋰的混合物料；
(2)所述混合物料經(jīng)氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧化浸出，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫和固液分離，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
(3)向所述分離液中通入二氧化碳或混合分離液和碳酸鉀，固液分離，得到碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述分離鋁箔包括混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和堿性溶液，進(jìn)行攪拌，分離鋁箔；
優(yōu)選地，所述堿性溶液包括氫氧化鉀溶液和/或氫氧化鈉溶液；
優(yōu)選地，所述堿性溶液的濃度為0.05～1mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述干燥的溫度為80～120℃；
優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為2～4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述球磨之后進(jìn)行過篩處理；
優(yōu)選地，所述過篩處理將粒徑控制在15μm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述分離粘結(jié)劑包括混合球磨后的物料和有機(jī)溶劑，進(jìn)行超聲處理；
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種；
優(yōu)選地，所述超聲處理的時(shí)間為1～4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(1)中所述分離碳包括；
優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為250～350℃；
優(yōu)選地，所述焙燒的時(shí)間為3～5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化浸出中氫氧化鉀的濃度為10～20wt％；
優(yōu)選地，所述氧化浸出的溫度為100～150℃；
優(yōu)選地，所述氧化浸出中的氧分壓為0.1～0.4MPa；
優(yōu)選地，所述氧化浸出的時(shí)間為60～120min；
優(yōu)選地，所述降溫的終點(diǎn)溫度為30～40℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(3)中所述通入二氧化碳的量按照二氧化碳與分離液中鋰離子的摩爾比1:1～3控制；
優(yōu)選地，所述碳酸鉀中碳酸根與分離液中鋰離子的摩爾比為1:1～3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，步驟(3)中所述固液分離得到的濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的清潔回收方法，其特征在于，所述清潔回收方法包括如下步驟：
(1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.05～1mol/L的堿性溶液，進(jìn)行攪拌，分離鋁箔；
然后于80～120℃干燥2～4h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
混合球磨后的物料和有機(jī)溶劑，進(jìn)行超聲處理1～4h，分離粘結(jié)劑；
將分離粘結(jié)劑后的物料置于250～350℃焙燒3～5h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
(2)所述混合物料經(jīng)濃度為10～20wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.1～0.4MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為100～150℃，時(shí)間為60～120min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至30～40℃和固液分離，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
(3)向所述分離液中通入二氧化碳或混合分離液和碳酸鉀，固液分離，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子廢舊電池回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法。
背景技術(shù)
[0002]鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種電子設(shè)備中。與其他類的化學(xué)電源體系不同，鋰電池的正負(fù)極材料都在不斷發(fā)展，以正極為例，最初商品化的鋰離子電池采用的是層狀的LiCoO2，此后，采用尖晶石LiMn2O4和層狀LiNi/Co/MnO3等。鋰離子電池正從傳統(tǒng)的便攜式電池領(lǐng)域拓展到電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、混合電動(dòng)車和純電動(dòng)車領(lǐng)域。在目前所研究的動(dòng)力電池體系中，錳酸鋰電池具有成本更低、循環(huán)性能更好、能量密度較高、安全性好、易于合成、加工性好等優(yōu)點(diǎn)，得到越來越多的應(yīng)用。相應(yīng)地，廢舊錳酸鋰電池也隨之大量產(chǎn)生。
[0003]目前，已有關(guān)于錳酸鋰電池正極材料回收方法的相關(guān)報(bào)道，如：申請?zhí)枮镃N101538655A公開了一種自廢舊錳酸鋰電池正極材料中回收MnO2的方法，其首先將拆解得到的正極片經(jīng)堿溶等預(yù)處理得到正極活性材料，然后以正極活性材料為原料,用0.25～10mol/L無機(jī)酸或常壓酸浸得到λ-MnO2，或水熱酸浸得到α-/β-/γ-MnO2。又如：CN101831548A公開了一種自廢舊錳酸鋰電池中回收有價(jià)金屬的方法，通過采用有機(jī)溶劑對電池的活性物質(zhì)進(jìn)行浸泡剝離，直接得到潔凈的鋁、銅、鎳箔與隔膜；利用酸性溶液與電池電芯中的LiMn2O4反應(yīng)，生成鋰與錳的可溶性鹽類；用NaOH溶液或氨水調(diào)整pH值至5～7，使溶液中的鐵離子、鋁離子、銅離子全部沉淀、過濾分離；再用NaOH溶液或氨水調(diào)整pH值至10～12，經(jīng)沉淀、過濾得到氫氧化錳固體與含鋰濾液；最后將氫氧化錳固體灼燒得到MnO2，將含鋰濾液與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鋰，再經(jīng)過濾，洗滌、干燥即得到純凈的碳酸鋰。上述兩種方法在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)錳酸鋰電池正極材料的回收，但是上述方法均采用濕法處理，產(chǎn)生的廢酸或廢堿不能循環(huán)利用，容易形成二次污染。
[0004]因此，需要開發(fā)一種廢舊錳酸鋰正極材料的清潔回收方法。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法能夠同時(shí)制得高錳酸鉀和碳酸鋰產(chǎn)品，浸出液能夠循環(huán)使用，回收效率高，回收純度高，整個(gè)過程無污染物排放，是一種清潔的廢舊電池回收方法。
[0006]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007]本發(fā)明提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0008](1)錳酸鋰廢舊電池正極材料經(jīng)分離鋁箔、干燥、球磨、分離粘結(jié)劑和分離碳后，得到含錳和鋰的混合物料；
[0009](2)所述混合物料經(jīng)氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧化浸出，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫和固液分離，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0010](3)向所述分離液中通入二氧化碳或混合分離液和碳酸鉀，固液分離，得到碳酸鋰。
[0011]本發(fā)明所述清潔回收方法的原理如下：經(jīng)過分離鋁箔、干燥、球磨、分離粘結(jié)劑和分離碳后的錳酸鋰電池正極材料在KOH溶液中氧化浸出，形成KOH、KMnO4和LiOH的混合溶液，方程式如下：
[0012]4Li2MnO4+4KOH+2H2O+O2→4KMnO4+8LiOH
[0013]浸出后Mn和Li溶解進(jìn)入液相，由于KMnO4的溶解度對溫度非常敏感，浸出后液通過降溫結(jié)晶的方法可以得到KMnO4晶體。結(jié)晶后液含有LiOH，通過加入碳酸鉀或通入CO2的方法使LiOH轉(zhuǎn)化為Li2CO3，反應(yīng)方程式如下：
[0014]2LiOH+H2O+CO2＝Li2CO3+2KOH
[0015]這樣，錳酸鋰廢舊電池中的Mn和Li分別以高錳酸鉀和碳酸鋰的形式得到回收利用，沉鋰后液補(bǔ)加少量KOH可循環(huán)用于浸出電極材料。
[0016]該方法操作簡單，回收效率高，回收純度高，整個(gè)過程無污染物排放，是一種清潔的廢舊電池回收方法。
[0017]優(yōu)選地，步驟(1)中所述分離鋁箔包括混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和堿性溶液，進(jìn)行攪拌，分離鋁箔。
[0018]作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案，所述堿性溶液包括氫氧化鉀溶液和/或氫氧化鈉溶液。
[0019]優(yōu)選地，所述堿性溶液的濃度為0.05～1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.16mol/L、0.27mol/L、0.37mol/L、0.48mol/L、0.58mol/L、0.69mol/L、0.79mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0020]優(yōu)選地，步驟(1)中所述干燥的溫度為80～120℃，例如可以是80℃、85℃、89℃、94℃、98℃、103℃、107℃、112℃、116℃或120℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0021]優(yōu)選地，所述干燥的時(shí)間為2～4h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0022]優(yōu)選地，步驟(1)中所述球磨之后進(jìn)行過篩處理。
[0023]優(yōu)選地，所述過篩處理將粒徑控制在15μm以下，例如可以是15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm或9μm等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0024]優(yōu)選地，步驟(1)中所述分離粘結(jié)劑包括混合球磨后的物料和有機(jī)溶劑，進(jìn)行超聲處理。
[0025]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種，其中典型但非限制性的組合為丙酮和N-甲基吡咯烷酮的組合，丙酮和二甲基甲酰胺的組合，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的組合。
[0026]優(yōu)選地，所述超聲處理的時(shí)間為1～4h，例如可以是1h、1.4h、1.7h、2h、2.4h、2.7h、3h、3.4h、3.7h或4h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0027]優(yōu)選地，步驟(1)中所述分離碳包括。
[0028]優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為250～350℃，例如可以是250℃、262℃、273℃、284℃、295℃、306℃、317℃、328℃、339℃或350℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0029]優(yōu)選地，所述焙燒的時(shí)間為3～5h，例如可以是3h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0030]優(yōu)選地，步驟(2)中所述氧化浸出中氫氧化鉀的濃度為10～20wt％，例如可以是10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0031]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選將氫氧化鉀的濃度控制在上述范圍內(nèi)，更有利于得到純度更高，回收率更高的高錳酸鉀和碳酸鋰。
[0032]優(yōu)選地，所述氧化浸出的溫度為100～150℃，例如可以是100℃、106℃、112℃、117℃、123℃、128℃、134℃、139℃、145℃或150℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0033]優(yōu)選地，所述氧化浸出中的氧分壓為0.1～0.4MPa，例如可以是0.1MPa、0.13MPa、0.15MPa、0.17MPa、0.19MPa、0.22MPa、0.24MPa、0.26MPa、0.28MPa、0.3MPa、0.32MPa、0.35MPa或0.4MPa等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0034]本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選將氧分壓控制在上述范圍，顯著提高了高錳酸鉀和碳酸鋰的回收率和純度。
[0035]優(yōu)選地，所述氧化浸出的時(shí)間為60～120min，例如可以是60min、65min、75min、80min、85min、95min、100min、105min、110min或120min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0036]優(yōu)選地，所述降溫的終點(diǎn)溫度為30～40℃，例如可以是30℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0037]優(yōu)選地，步驟(3)中所述通入二氧化碳的量按照二氧化碳與分離液中鋰離子的摩爾比1:1～3控制，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0038]優(yōu)選地，所述碳酸鉀中碳酸根與分離液中鋰離子的摩爾比為1:1～3，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8或1:3等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
[0039]優(yōu)選地，步驟(3)中所述固液分離得到的濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出。
[0040]優(yōu)選地，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0041](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.05～1mol/L的堿性溶液，進(jìn)行攪拌，分離鋁箔；
[0042]然后于80～120℃干燥2～4h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0043]混合球磨后的物料和有機(jī)溶劑，進(jìn)行超聲處理1～4h，分離粘結(jié)劑；
[0044]將分離粘結(jié)劑后的物料置于250～350℃焙燒3～5h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0045](2)所述混合物料經(jīng)濃度為10～20wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.1～0.4MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為100～150℃，時(shí)間為60～120min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至30～40℃和固液分離，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0046](3)向所述分離液中通入二氧化碳或混合分離液和碳酸鉀，固液分離，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出。
[0047]本發(fā)明對上述工藝中的固液分離沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于固液分離的裝置和方式，也可根據(jù)實(shí)際工藝進(jìn)行調(diào)整，例如可以是過濾、離心或沉降分離等，也可以是不同方式的結(jié)合。
[0048]本發(fā)明對上述工藝中的干燥也沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于干燥的裝置和方式，也可根據(jù)實(shí)際工藝進(jìn)行調(diào)整，例如可以是風(fēng)干、真空干燥、烘干或冷凍干燥等方式，也可以是不同方式的結(jié)合。
[0049]本發(fā)明對上述工藝中的球磨也沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于球磨的裝置和方式，也可根據(jù)實(shí)際工藝進(jìn)行調(diào)整，例如可以是行星球磨等，也可以是不同方式的結(jié)合。
[0050]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
[0051](1)本發(fā)明提供的錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法在回收正極材料的過程中不產(chǎn)生污染物，操作簡單；
[0052](2)本發(fā)明提供的錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法回收的碳酸鋰純度高且回收率高，其中優(yōu)選條件下碳酸鋰的純度在99.91wt％以上，鋰的回收率在98.2wt％以上；
[0053](3)本發(fā)明提供的錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法回收的高錳酸鉀純度高且回收率高，其中高錳酸鉀的純度為99.1wt％，得到的高錳酸鉀的濃度高達(dá)18wt％以上。
附圖說明
[0054]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
[0055]下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0056]下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
[0057]實(shí)施例1
[0058]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，如圖1所示，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0059](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行200r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0060]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0061]混合球磨后的物料和N-甲基吡咯烷酮，進(jìn)行超聲處理(功率100W)4h，分離粘結(jié)劑；
[0062]將分離粘結(jié)劑后的物料置于300℃焙燒4h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0063](2)所述混合物料經(jīng)濃度為10wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.1MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為100℃，時(shí)間為60min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至30℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0064](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比1:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0065]實(shí)施例2
[0066]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0067](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.1mol/L的氫氧化鉀溶液，進(jìn)行400r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0068]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0069]混合球磨后的物料和二甲基甲酰胺，進(jìn)行超聲處理(功率50W)2h，分離粘結(jié)劑；
[0070]將分離粘結(jié)劑后的物料置于250℃焙燒5h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0071](2)所述混合物料經(jīng)濃度為20wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.5MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為150℃，時(shí)間為120min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至40℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0072](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比1.8:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0073]實(shí)施例3
[0074]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0075](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行300r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0076]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0077]混合球磨后的物料和二甲基甲酰胺，進(jìn)行超聲處理(功率150W)3h，分離粘結(jié)劑；
[0078]將分離粘結(jié)劑后的物料置于350℃焙燒2h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0079](2)所述混合物料經(jīng)濃度為15wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.3MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為120℃，時(shí)間為90min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至35℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0080](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比1.7:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0081]實(shí)施例4
[0082]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0083](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.8mol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行240r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0084]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0085]混合球磨后的物料和丙酮，進(jìn)行超聲處理(功率80W)5h，分離粘結(jié)劑；
[0086]將分離粘結(jié)劑后的物料置于280℃焙燒4h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0087](2)所述混合物料經(jīng)濃度為10wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.2MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為130℃，時(shí)間為110min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至32℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0088](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比2.5:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0089]實(shí)施例5
[0090]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0091](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.9mol/L的氫氧化鉀溶液，進(jìn)行360r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0092]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0093]混合球磨后的物料和二甲基甲酰胺，進(jìn)行超聲處理(功率120W)2h，分離粘結(jié)劑；
[0094]將分離粘結(jié)劑后的物料置于320℃焙燒3.5h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0095](2)所述混合物料經(jīng)濃度為10wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.4MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為140℃，時(shí)間為80min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至38℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0096](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比1.5:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0097]實(shí)施例6
[0098]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0099](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行330r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0100]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0101]混合球磨后的物料和二甲基甲酰胺，進(jìn)行超聲處理(功率140W)1.5h，分離粘結(jié)劑；
[0102]將分離粘結(jié)劑后的物料置于320℃焙燒4h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0103](2)所述混合物料經(jīng)濃度為17wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.35MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為150℃，時(shí)間為110min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至36℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0104](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比2:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0105]實(shí)施例7
[0106]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法包括如下步驟：
[0107](1)混合錳酸鋰廢舊電池正極材料和濃度為0.7mol/L的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行340r/min攪拌，分離鋁箔，將分離鋁箔后的物料進(jìn)行過濾和洗滌；
[0108]然后于100℃干燥3h，干燥后的物料經(jīng)球磨后過篩，得到粒徑15μm以下的球磨后的物料；
[0109]混合球磨后的物料和二甲基甲酰胺，進(jìn)行超聲處理(功率100W)1h，分離粘結(jié)劑；
[0110]將分離粘結(jié)劑后的物料置于300℃焙燒4h分離碳，得到含錳和鋰的混合物料；
[0111](2)所述混合物料經(jīng)濃度為17wt％的氫氧化鉀溶液進(jìn)行氧分壓為0.4MPa的氧化浸出，氧化浸出的溫度為120℃，時(shí)間為100min，得到混合漿料；所述混合漿料經(jīng)降溫至31℃和過濾，得到高錳酸鉀晶體和分離液；
[0112](3)按照CO2與分離液中Li+摩爾比3:1的比例向所述分離液中通入二氧化碳進(jìn)行沉鋰，過濾和洗滌，得到碳酸鋰，濾液經(jīng)補(bǔ)加氫氧化鉀后循環(huán)至步驟(2)中進(jìn)行氧化浸出，KOH的補(bǔ)加量與結(jié)晶析出的KMnO4的量相當(dāng)。
[0113]實(shí)施例8
[0114]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法除步驟(2)中氫氧化鉀溶液的濃度為25wt％外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0115]實(shí)施例9
[0116]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法除步驟(2)中氫氧化鉀溶液的濃度為5wt％外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0117]實(shí)施例10
[0118]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法除步驟(2)中氧化浸出的氧氣分壓為0.02MPa外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0119]實(shí)施例11
[0120]本實(shí)施例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法除步驟(2)中氧化浸出的氧氣分壓為0.6MPa外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0121]對比例1
[0122]本對比例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法除步驟(1)中不進(jìn)行有機(jī)溶劑浸泡外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0123]對比例2
[0124]本對比例提供一種錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法，所述清潔回收方法除步驟(1)中不進(jìn)行焙燒分離碳外，其余均與實(shí)施例1相同。
[0125]測試方法，采用ICP方法測試碳酸鋰的純度、高錳酸鉀的純度及溶液中的濃度，通過產(chǎn)品碳酸鋰中Li的質(zhì)量除以正極材料中Li的質(zhì)量的方法計(jì)算鋰的回收率。
[0126]以上實(shí)施例和對比例的測試結(jié)果如表1所示。
[0127]表1
[0128]碳酸鋰純度/％高錳酸鉀純度/％高錳酸鉀濃度/wt％鋰回收率/％實(shí)施例199.92％99.2％18％98.2％實(shí)施例299.93％99.3％19％98.3％實(shí)施例399.91％99.3％18.9％99.3％實(shí)施例499.94％99.2％20％99％實(shí)施例599.95％99.1％22％98.7％實(shí)施例699.93％99.5％21.5％98.9％實(shí)施例799.95％99.3％19.6％99.2％實(shí)施例899.82％99.2％21％98.8％實(shí)施例999.95％99.2％33％73％實(shí)施例1099.93％99.1％20％65％實(shí)施例1199.92％99.1％19.6％99.8％對比例199.5％98.6％20.3％85％對比例298.5％97.5％20％90％
[0129]從表1可以看出如下幾點(diǎn)：
[0130](1)綜合實(shí)施例1～7可以看出，本發(fā)明提供的錳酸鋰廢舊電池正極材料的清潔回收方法在回收過程中不產(chǎn)生污染物，清潔方便，而且碳酸鋰的純度和回收率高，其中碳酸鋰的純度在99.91wt％以上，鋰的回收率在98.2wt％以上，而且能夠得到高錳酸鉀產(chǎn)品，其中高錳酸鉀的純度為99.1wt％，得到的高錳酸鉀的濃度高達(dá)18wt％以上；
[0131](2)綜合實(shí)施例1和實(shí)施例8～9可以看出，實(shí)施例1中氫氧化鉀的濃度為10wt％，相較于實(shí)施例8～9中氫氧化鉀的濃度分別為25wt％和5wt％而言，實(shí)施例1中碳酸鋰的純度高達(dá)99.92wt％且同時(shí)能夠達(dá)到98.2wt％的鋰回收率，而實(shí)施例8中碳酸鋰的純度有所下降且高錳酸鉀在KOH溶液中的溶解度會(huì)降低，實(shí)施例9中鋰的回收率下降至73％，由此表明，本發(fā)明通過優(yōu)選合適的氫氧化鉀濃度能夠更好地保障產(chǎn)品的純度、濃度和回收率；
[0132](3)綜合實(shí)施例1和實(shí)施例10～11可以看出，氧氣分壓對于鋰的回收率影響較大，本發(fā)明通過將氧氣分壓控制在特定范圍內(nèi)，能夠同時(shí)保障鋰回收率并平衡氧氣消耗量；
[0133](4)綜合實(shí)施例1和對比例1～2可以看出，盡管是采用氫氧化鉀進(jìn)行浸出，但對比例1～2中分別不進(jìn)行有機(jī)溶劑浸泡和焙燒分離碳而言，對比例1～2中碳酸鋰、高錳酸鉀產(chǎn)品純度降低，Li的回收率降低，由此表明，本發(fā)明通過嚴(yán)格控制清潔回收的步驟流程，為后續(xù)氫氧化鉀浸出提供良好的環(huán)境，提高了產(chǎn)品的純度和回收率。
[0134]本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
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1003
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中國科學(xué)院過程工程研究所
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