權(quán)利要求

1.廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極片和負極片進行熱解后，通過磁選或浮選分離回收磷酸鐵鋰活性物質(zhì)；將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與包括鋰源、三價鐵化合物及有機碳源在內(nèi)的原料混合球磨，得到混合料，所述混合料在保護氣氛下進行焙燒處理，即得。2.根據(jù)權(quán)利1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述熱解的條件為：熱解氣氛為氮氣，溫度為500～600℃，時間為1～3h。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中包含的石墨碳及不定形碳雜質(zhì)的質(zhì)量百分比含量為5～50％。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于： 所述有機碳源包括葡萄糖、蔗糖、苯類、酯類中至少一種； 所述三價鐵化合物包括Fe 2O 3、FePO 4、Fe 3O 4中至少一種； 所述鋰源包括LiH 2PO 4、Li 2CO 3、LiOH中至少一種。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述混合料中碳與鐵的摩爾量之比為0.9:1～4:1，有機碳和無機碳的摩爾比為0.1:1～10:1，鋰與鐵的摩爾比為0.9:1～1.1:1。 6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述混合料中碳與鐵的摩爾量之比為1.5:1～2.5:1，有機碳和無機碳的摩爾比為0.8:1～2:1，鋰與鐵的摩爾比為0.95:1～1.05:1。 7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述混合料中摻入質(zhì)量百分比含量為0.1～5％的V 2O 5。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述焙燒的條件為：升溫速率為1～30℃/min，溫度為550～900℃，時間為8～24小時。 9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，其特征在于：所述焙燒的條件為：升溫速率為5～20℃/min，溫度為600～800℃，時間為9～12小時。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池中正極活性物質(zhì)再生修復(fù)的方法，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，屬于二次資源回收與利用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

由于廢舊鋰電池中含有有毒有害的電解液及重金屬元素，如果不能夠?qū)U舊鋰電池進行妥善處理，將會對環(huán)境及人體健康造成嚴重的危害，另一方面，廢舊鋰電池中含有有價值的金屬銅、鋁、鐵、鋰等元素，是一種不可或缺的二次資源，因此，廢舊鋰電池的回收與利用已經(jīng)成為了最近研究的重點問題之一。

廢舊鋰離子電池的回收與利用可以分為電池收集、預(yù)處理、活性物質(zhì)分離、有價成分提取及正極活性物質(zhì)再生修復(fù)，由于正極活性物質(zhì)是廢舊鋰電池中最具價值的物質(zhì)，因此正極活性物質(zhì)的再生修復(fù)成為了廢舊鋰電池回收利用過程中最重要的環(huán)節(jié)之一。而目前，正極活性物質(zhì)再生修復(fù)最主要的方法為濕法冶金與火法冶金。濕法冶金利用強酸或有機酸將正極活性物質(zhì)中的有價成分浸出到溶液中去，再對溶液進行除雜、分步沉淀、凈化，最終得到前驅(qū)體后再補充相應(yīng)的缺失的金屬元素進行再生修復(fù)。而火法冶金利用高溫爐對廢舊鋰電池中的有價成分進行高溫熔煉，得到去除有機物雜質(zhì)后的金屬混合物后，再用酸浸將金屬物質(zhì)進行提純，最終得到前驅(qū)體再進行再生修復(fù)。中國專利CN114566727A公開了將廢舊磷酸鐵鋰電池材料置于空氣中燃燒，在去除碳等其他有機雜質(zhì)后，加入鋰源、鐵源、磷源、碳源、鋁源和活化劑球磨后再對磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)進行再生修復(fù)，該流程較為復(fù)雜，且該流程中的工藝參數(shù)很難控制，比較難以用于工業(yè)生產(chǎn)。中國專利CN110828887A公開了向手工分選得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中加入一定量的磷源、鋰源、鐵源后進行燒結(jié)再生修復(fù)。該流程中手工拆解很難在工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)，因此該流程只適用于小規(guī)模的鋰電池回收領(lǐng)域。雖然有許多學(xué)者都對廢舊磷酸鐵鋰電池的再生修復(fù)進行過大量研究，但其中依然存在再生修復(fù)流程長，成本高等缺點。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種廢舊鋰離子電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，該方法能夠?qū)U舊磷酸鐵鋰電池中的正極材料和負極材料變廢為寶，通過兩者的耦合再生，獲得電化學(xué)性能好的磷酸鐵鋰正極材料，相對現(xiàn)有的再生修復(fù)過程，該方法省去了復(fù)雜且昂貴的除雜過程，且成本較低，為大規(guī)模工業(yè)化再生修復(fù)廢舊磷酸鐵鋰活性物質(zhì)提供了可能。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法，該方法是將廢舊磷酸鐵鋰電池的正極片和負極片進行熱解后，通過磁選或浮選分離回收磷酸鐵鋰活性物質(zhì)；將磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與包括鋰源、三價鐵化合物及有機碳源在內(nèi)的原料混合球磨，得到混合料，所述混合料在保護氣氛下進行焙燒處理，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案先對廢舊磷酸鐵鋰電池的極片(包括正極片和負極片)進行熱解，讓正負極上的活性物質(zhì)更好地脫落，將活性物質(zhì)收集后，采用浮選分離或者磁選等方法來分離正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)，其中正極活性物質(zhì)的主要成分為磷酸鐵鋰，還包含石墨碳以及少量的不定形碳材料和粘結(jié)劑，經(jīng)過分析可知，得到的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中主要成分為晶體結(jié)構(gòu)不完整的磷酸鐵鋰，其他成分為回收過程中粘附在正極活性物質(zhì)表面的有機物質(zhì)、不定形碳以及負極石墨碳?；诨厥盏牧姿徼F鋰活性物質(zhì)的成分組成特點，本發(fā)明技術(shù)方案添加了適量的三價鐵化合物作為氧化劑，用來調(diào)節(jié)再生修復(fù)后的正極材料的碳含量，而未被氧化少量負極石墨碳在再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰材料中可以作為導(dǎo)電劑，增加再生修復(fù)后磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性，同時通過引入適量鋰源和有機碳源對晶體結(jié)構(gòu)不完整的磷酸鐵鋰進行再生修復(fù)，修復(fù)再生后的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性及比容量有了很好的提升。

本發(fā)明的技術(shù)方案在廢舊磷酸鐵鋰電池中失效磷酸鐵鋰的再生修復(fù)過程關(guān)鍵是在于體現(xiàn)在外部添加的有機碳源與回收的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中殘留的少量有機碳源、負極石墨碳源、外部添加的三價鐵化合物以及回收得到的正極活性物質(zhì)表面上的三價鐵之間的耦合作用。耦合作用主要體現(xiàn)在，在再生修復(fù)過程中，在升溫焙燒的初級階段(小于300℃)，混合原料中的有機碳源會在熱量的作用下發(fā)生流動，能夠更好地分散或包覆在三價鐵化合物及失效磷酸鐵鋰的表面，隨著溫度的進一步升高(300～400℃)，有機碳源開始熱解產(chǎn)生氣體及不定形碳，此時，作為具有氧化性的三價鐵化合物開始氧化部分碳，在最終的再生修復(fù)溫度下 (600～800℃)。三價鐵化合物氧化多余的熱解碳及負極石墨，而包覆在磷酸鐵鋰表面的不定形碳進一步碳化，形成穩(wěn)定性較高的導(dǎo)電層，同時鋰源進入補充廢舊磷酸鐵鋰中缺失的鋰，并與三價鐵化合物引入的鐵反應(yīng)形成新的磷酸鐵鋰，因此，最終得到的再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰中既有熱解碳作為包覆碳，又有負極石墨作為導(dǎo)電‘橋梁’，且碳含量也被控制在合理的范圍內(nèi)。本發(fā)明技術(shù)方案有效地解決了廢舊磷酸鐵鋰電池回收利用過程中，負極活性物質(zhì)、有機物及熱解碳會不可避免地摻入正極活性物質(zhì)中而導(dǎo)致分離困難的技術(shù)問題，巧妙地將殘留在磷酸鐵鋰正極材料中的負極石墨作為再生修復(fù)后導(dǎo)電的橋梁，同時為調(diào)節(jié)再生修復(fù)后磷酸鐵鋰中碳的含量加入高價的鐵化合物，使得負極活性物質(zhì)與正極活性物質(zhì)能夠在一定條件下耦合再生修復(fù)成為電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰，為高效、綠色、低成本工業(yè)化回收利用磷酸鐵鋰提供一條經(jīng)濟、簡單的回收方法。

作為一個優(yōu)選的方案，所述熱解的條件為：氣氛為氮氣，溫度為500～600℃，時間為1～3h。

作為一個優(yōu)選的方案，所述磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中包含的石墨碳及不定形碳的雜質(zhì)質(zhì)量百分比含量為5～50％，雜質(zhì)碳含量越少再生修復(fù)后正極活性物質(zhì)的一致性越好，雜質(zhì)碳含量越多再生修復(fù)后正極活性物質(zhì)的一致性越差。所述磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中包含的石墨及碳的雜質(zhì)質(zhì)量百分比含量進一步優(yōu)選為15～35％。

作為一個優(yōu)選的方案，所述混合料中碳與鐵的摩爾量之比為0.9:1～4:1，有機碳和無機碳的摩爾比為0.1:1～10:1，鋰與鐵的摩爾比為0.9:1～1.1:1。作為一個較優(yōu)選的方案，所述混合料中碳與鐵的摩爾量之比為1.5:1～2.5:1，有機碳和無機碳的摩爾比為0.8:1～2:1，鋰與鐵的摩爾比為0.95:1～1.05:1。混合料中的C、Fe和 Li需控制在適當(dāng)范圍內(nèi)才能保證達到最佳的修復(fù)效果，有時候還可以根據(jù)需要適當(dāng)補充磷酸鹽。

作為一個優(yōu)選的方案，所述混合料中摻入質(zhì)量百分比含量為0.1～5％的V 2O 5。為保證再生耦合修復(fù)效果，可以在混合料中摻入適量的過渡金屬釩氧化物，對再生修復(fù)過程中產(chǎn)生的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)進行過渡金屬摻雜，改善再生修復(fù)后磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能。

作為一個優(yōu)選的方案，所述焙燒的條件為：升溫速率為1～30℃/min，溫度為550～900℃，時間為8～24小時。進一步優(yōu)選的焙燒條件為：升溫速率為 5～20℃/min，溫度為600～800℃，時間為9～12小時。如果溫度過低不利于再生修復(fù)的補鋰過程及修復(fù)后磷酸鐵鋰材料的結(jié)晶過程；溫度過高會讓結(jié)晶后的磷酸鐵鋰燒結(jié)在一起形成顆粒較大的磷酸鐵鋰物質(zhì)不利于電化學(xué)性能的提升。焙燒在惰性氣體氣氛中進行(如氬氣和/或氮氣)，不能為還原性氣氛下進行(如含氫氣和/或一氧化碳的氣氛)。

本發(fā)明采用的廢舊磷酸鐵鋰電池的正極片和負極片是通過現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的物理方法得到：具體如將廢舊磷酸鐵鋰鋰電池進行破碎，并去除破碎后廢舊鋰電池中含有的電解液，再通過物理分選選出很重的金屬外殼及很輕的隔膜類物質(zhì)。

作為一個優(yōu)選的方案，所述有機碳源包括葡萄糖、蔗糖、苯類、酯類中至少一種；苯類主要為包含苯環(huán)的有機小分子，如甲苯、二甲苯、苯甲酸等等，脂類主要為含有酯基的有機小分子，如乙酸乙酯等等。優(yōu)選的有機碳源在焙燒過程中能夠在磷酸鐵鋰材料表面生成包覆碳層。

作為一個優(yōu)選的方案，所述三價鐵化合物包括Fe 2O 3、FePO 4、Fe 3O 4中至少一種。優(yōu)選為三價鐵物質(zhì)，其一方面作為氧化劑，主要是對碳進行氧化，另一方面作為鐵源，主要是與鋰源和磷酸鹽等進行反應(yīng)形成新的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)。

作為一個優(yōu)選的方案，所述鋰源包括LiH 2PO 4、Li 2CO 3、LiOH中至少一種。

本發(fā)明回收的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)為含有較高碳含量(碳來自于熱解過程中產(chǎn)生的不定形碳及負極的石墨碳)的失活磷酸鐵鋰，由于采用了催化熱解得到的極粉中銅鋁及其他金屬的含量很低幾乎可以忽略不計。一般來說，磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)由于現(xiàn)有的常規(guī)分離手段難以將負極石墨碳高效徹底分離，而本發(fā)明技術(shù)方案對磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的分離手段要求較低，并且殘留在失活磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中的石墨碳及有機碳能夠得到充分利用，通過耦合再生修復(fù)技術(shù)可以得到電化學(xué)性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)。

本發(fā)明的磷酸鐵鋰正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)技術(shù)中，再生修復(fù)原料中碳含量可以高達50％，碳可以為有機物中含有的碳，熱解過程中產(chǎn)生的熱解碳以及負極石墨碳。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明對廢舊磷酸鐵鋰電池正極活性物質(zhì)進行修復(fù)的過程，避免了復(fù)雜的碳除雜過程，降低了回收利用過程中的二次污染，減少了回收工藝流程，降低了回收利用成本。

2)本發(fā)明對廢舊磷酸鐵鋰電池再生修復(fù)過程中，利用正極材料、負極材料、有機碳源及氧化鐵源進行耦合再生修復(fù)，得到了電化學(xué)性能好的磷酸鐵鋰正極材料，讓廢舊鋰電池中的負極材料、正極材料都能夠變廢為寶，循環(huán)利用。

3)本發(fā)明的再生修復(fù)方法簡單，能耗低，得到的正極活性物質(zhì)電化學(xué)性能優(yōu)異適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1通過耦合再生修復(fù)后磷酸鐵鋰的循環(huán)性能圖；

圖1中a是經(jīng)過耦合再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)組成的半電池的充放電循環(huán)圖，圖1中b和c是再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)組成的半電池在不同放電速率下的充放電循環(huán)圖；圖1中a表明在0.2C下再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰放電容量為161.37mAh/g，在100次循環(huán)后放電比容量為157.89mAh/g，容量保持率為97.29％。耦合再生修復(fù)后其循環(huán)性能和比容量都能夠接近或達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)；圖1中b和c表明在0.5C下再生修復(fù)的磷酸鐵鋰放電比容量為160.51mAh/g，2C下放電比容量為142.75mAh/g，5C下放電比容量為122.36mAh/g，且再生修復(fù)的磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定且長的充放電平臺。圖2為實施例1通過耦合再生修復(fù)后磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能圖；

圖2中a～c分別是廢舊磷酸鐵鋰材料的循環(huán)伏安測試結(jié)果，EIS測試結(jié)果及EIS 低頻區(qū)擬合結(jié)果，圖2中a表明廢舊磷酸鐵具有穩(wěn)定的氧化還原峰說明其循環(huán)性能較好，EIS測試和EIS低頻區(qū)擬合表明廢舊磷酸鐵鋰活性物質(zhì)制成的半電池中其電子的傳遞速率為2.79*10 -12cm 2S -1；說明廢舊磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)具有較好的電化學(xué)性能，其主要是因為廢舊磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中含有大量的碳，這些碳提高了正極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能；圖2中d～f分別是再生修復(fù)后磷酸鐵鋰材料的循環(huán)伏安測試結(jié)果，EIS測試結(jié)果及EIS低頻區(qū)擬合結(jié)果，圖2中d表明再生修復(fù)后的磷酸鐵具有穩(wěn)定的氧化還原峰說明其循環(huán)性能較好，EIS測試和EIS低頻區(qū)擬合表明再生修復(fù)后磷酸鐵鋰活性物質(zhì)制成的半電池中其電子的傳遞速率為 5.55*10 -13cm 2S -1；說明再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)具有較好的電化學(xué)性能。

圖3為實施例1通過耦合再生修復(fù)后磷酸鐵鋰的電鏡及透射電鏡結(jié)果；圖3中 a～c是再生修復(fù)后磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的TEM測試結(jié)果，圖3中d是再生修復(fù)后正極活性物質(zhì)的SEM測試結(jié)果；圖3中a～c表明再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)表面的包覆碳包覆的很均勻，且再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰結(jié)晶完整，晶面間距等晶體結(jié)構(gòu)信息與標(biāo)準(zhǔn)的磷酸鐵鋰相差不大；圖3中d可以看到在再生修復(fù)的磷酸鐵鋰中含有一部分棒狀的石墨，這部分物質(zhì)是再生修復(fù)原料中的石墨或者有機碳，該棒狀物質(zhì)可以作為橋梁增加再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。

圖4為實施例1通過耦合再生修復(fù)前后正極活性物質(zhì)的XRD圖譜；圖4為再生修復(fù)前后正極活性物質(zhì)的XRD圖，由圖可知廢舊磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)在長時間的使用過程中已經(jīng)被破壞，其各個衍射峰的強度及位置相對于標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵鋰已經(jīng)發(fā)生了很大的變化，由該圖可知通過耦合再生修復(fù)后廢舊磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了很好的修復(fù)，說明本發(fā)明提出的再生修復(fù)方法能夠很好地修復(fù)廢舊磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的晶體缺陷。

具體實施方式

以下將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

實施例1

本實施例中，廢舊鋰離子電池的正負極耦合修復(fù)的方法如下：

1)將廢舊鋰離子電池進行帶電破碎。

2)對破碎后的廢舊磷酸鐵鋰電池中的電解液進行處理，處理后用物理分選選出其中的隔膜、外殼等物質(zhì)。

3)將得到的廢舊鋰電池正負極片進行熱解(N 2氣氛，550℃，2h)，熱解后得到金屬含量很少的正負極活性物質(zhì)的混合物。

4)用浮選的方法得到磷酸鐵鋰含量為85％左右的廢舊磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)，經(jīng)過檢測分析可知，得到的廢舊磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中主要的雜質(zhì)為負極石墨碳，還有少量的在熱解過程中產(chǎn)生的碳及很少量的含氟化合物。

5)通過添加適量的Li 2CO 3，F(xiàn)ePO 4，C 6H 12O 6，V 2O 5使得添加后混合物料中元素的摩爾比滿足：Li:Fe＝1:1；C:Fe＝2:1；有機碳與無機碳的摩爾比為1:1；V 2O 5占總物料的1％。

6)對混合以后的物料在無水乙醇溶液中以700rpm的速度球磨6h，球磨后在真空干燥箱里面進行干燥。

7)將干燥后的再生修復(fù)料放入管式爐中，通入高純氬氣，以10℃/min的升溫速率升至650℃，在650℃下焙燒11個小時，得到再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)。修復(fù)后的磷酸鐵鋰中碳含量為3.12％，與商用磷酸鐵鋰碳含量相近。在0.2C下首次放電容量為161.37mAh/g，在100次循環(huán)后放電比容量為157.89 mAh/g，容量保持率為97.29％。耦合再生修復(fù)后其循環(huán)性能和比容量都能夠接近或達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。在0.5C下放電比容量為 160.51mAh/g，2C下放電比容量為142.75mAh/g，5C下放電比容量為122.36mAh/g (圖1)，均與新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)相差無幾。

耦合再生修復(fù)后的正極活性物質(zhì)制成的半電池中其電子的專遞速率為 5.55*10 -13cm 2S -1達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且顆粒表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)均得到了很好的修復(fù)(圖2～4)。且未完全氧化的石墨在再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中充當(dāng)了橋梁作用(圖3中d)。

實施例2(對比實施例)

本實施例中，正極活性物質(zhì)耦合修復(fù)的步驟如下：

對廢舊鋰離子電池進行前處理，前處理過程與實施例1中的步驟1)～3)一致。

4)用浮選的方法分選得到的活性物質(zhì)，浮選選后得到約含有30％負極石墨的正極磷酸鐵鋰粉末。

5)通過添加適量的Li 2CO 3，F(xiàn)ePO 4，V 2O 5(不添加有機碳源)使得添加后混合物料中元素的摩爾比滿足：Li:Fe＝1:1；C:Fe＝2:1；V 2O 5占總物料的0.1％。

6)對混合以后的物料在無水乙醇溶液中以700rpm的速度球磨7h，球磨后在真空干燥箱里面進行干燥。

7)將干燥后的再生修復(fù)料放入管式爐中，通入高純氬氣，以10℃/min的升溫速率升至650℃，在650℃下焙燒12個小時，得到再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)。修復(fù)后的磷酸鐵鋰在0.1C下首次放電容量為70.30mAh/g，在100 次循環(huán)后放電比容量為40.17mAh/g，容量保持率為57.14％。在有機碳源不參與的耦合再生修復(fù)后，其循環(huán)性能和比容量都能與新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)有很大差別。因此有機碳源為本發(fā)明所必須添加的物質(zhì)。

實施例3(對比實施例)

本實施例中，正極活性物質(zhì)耦合修復(fù)的步驟如下：

對廢舊鋰離子電池進行前處理，前處理過程與實施例1中的步驟1)～3)一致。

4)用浮選的方法分選得到的活性物質(zhì)，浮選選后得到約含有20％負極石墨的正極磷酸鐵鋰粉末。

5)通過添加適量的Li 2CO 3，C 6H 12O 6，V 2O 5(不添加鐵源)使得添加后混合物料中元素的摩爾比滿足：Li:Fe＝1:1；V 2O 5占總物料的0.1％。

6)對混合以后的物料在無水乙醇溶液中以700rpm的速度球磨7h，球磨后在真空干燥箱里面進行干燥。

7)將干燥后的再生修復(fù)料放入管式爐中，通入高純氬氣，以10℃/min的升溫速率升至650℃，在650℃下焙燒12個小時，得到再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)。修復(fù)后的磷酸鐵鋰在0.1C下首次放電容量為71.32mAh/g，在100 次循環(huán)后放電比容量為69.53mAh/g，容量保持率為97.49％。在三價鐵不參與的耦合再生修復(fù)實驗中，由于無法對再生修復(fù)后材料的碳含量進行調(diào)控，其比容量受到了很大的影響與新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)有很大差別。因此三價鐵源為本發(fā)明所必須的調(diào)控產(chǎn)物碳含量的手段。

實施例4

本實施例中，正極活性物質(zhì)耦合修復(fù)的步驟如下：

對廢舊鋰離子電池進行前處理，前處理過程與實施例1中的步驟1)～3)一致。

4)用磁選的方法分選得到的活性物質(zhì)，磁選后得到約含有20％負極石墨的正極磷酸鐵鋰粉末。

5)通過添加適量的LiH 2PO 4，F(xiàn)e 2O 3，C 6H 12O 6，V 2O 5使得添加后混合物料中元素的摩爾比滿足：Li:Fe＝1.01:1；C:Fe＝1.5:1；Fe:P＝1:1；有機碳與無機碳的摩爾比為1.02:1；V 2O 5占總物料的2％。

6)對混合以后的物料在無水乙醇溶液中以700rpm的速度球磨7h，球磨后在真空干燥箱里面進行干燥。

7)將干燥后的再生修復(fù)料放入管式爐中，通入高純氬氣，以20℃/min的升溫速率升至700℃，在700℃下焙燒12個小時，得到再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)。修復(fù)后的磷酸鐵鋰在0.2C下首次放電容量為160.30mAh/g，在100 次循環(huán)后放電比容量為156.12mAh/g，容量保持率為97.39％。耦合再生修復(fù)后其循環(huán)性能和比容量都能夠接近或達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。在 0.5C下放電比容量為159.71mAh/g，2C下放電比容量為141.23mAh/g，5C下放電比容量為121.65mAh/g，均與新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)相差無幾。

耦合再生修復(fù)后的正極活性物質(zhì)制成的半電池中其電子的專遞速率為 6.31*10 -13cm 2S -1達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且其表面顆粒及晶體結(jié)構(gòu)均得到了很好的修復(fù)。

實施例5

本實施例中，正極活性物質(zhì)耦合修復(fù)的步驟如下：

對廢舊鋰離子電池進行前處理，前處理過程與實施例1中的步驟1)～3)一致。

4)用磁選的方法分選得到的活性物質(zhì)，磁選后得到約含有20％負極石墨的正極磷酸鐵鋰粉末。

5)通過添加適量的LiH 2PO 4，F(xiàn)e 2O 3，聚乙烯醇，V 2O 5使得添加后混合物料中元素的摩爾比滿足：Li:Fe＝1.01:1；C:Fe＝1.5:1；Fe:P＝1:1；有機碳與無機碳的摩爾比為1.02:1；V 2O 5占總物料的1％。

6)對混合以后的物料在無水乙醇溶液中以700rpm的速度球磨7h，球磨后在真空干燥箱里面進行干燥。

7)將干燥后的再生修復(fù)料放入管式爐中，通入高純氬氣，以30℃/min的升溫速率升至650℃，在650℃下焙燒12個小時，得到再生修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)。修復(fù)后的磷酸鐵鋰在0.2C下首次放電容量為159.15mAh/g，在100 次循環(huán)后放電比容量為156.12mAh/g，容量保持率為98.06％。耦合再生修復(fù)后其循環(huán)性能和比容量都能夠接近或達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。在 0.5C下放電比容量為158.34mAh/g，2C下放電比容量為139.41mAh/g，5C下放電比容量為122.12mAh/g，均與新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)相差無幾。

耦合再生修復(fù)后的正極活性物質(zhì)制成的半電池中其電子的專遞速率為 5.86*10 -13cm 2S -1達到新的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且其表面顆粒及晶體結(jié)構(gòu)均得到了很好的修復(fù)。

上述具體實施方式為本發(fā)明的優(yōu)選實例，雖較為詳細，但并不能對本發(fā)明的權(quán)利要求進行限定，任何利用本發(fā)明所揭示的技術(shù)內(nèi)容下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效實施例，并且未脫離本發(fā)明的技術(shù)特征內(nèi)容，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)特征范圍，都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

廢舊磷酸鐵鋰電池正負極活性物質(zhì)耦合再生修復(fù)的方法.pdf