1.本發(fā)明涉及鋰回收提純技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法。

背景技術(shù)：

2.鋁在電解生產(chǎn)中，除了向電解質(zhì)中添加冰晶石外，還添加某種氟化物或氯化物等鹽類，籍以改善電解質(zhì)的性質(zhì)，達到提高電流效率和降低能耗的目的，常用的添加劑之一就是氟化鋰。含鋰無水氟化鋁、含鋰冰晶石目前在電解鋁企業(yè)使用效果良好，可有效降低電解質(zhì)初始溫度，減少氟排放，對電解鋁企業(yè)節(jié)能降耗起到促進作用。大量的鋰在電解鋁廢渣中富集，通常在電解鋁廢渣中鋰含量能夠達到1％-3％(以li+計)。

3.現(xiàn)有技術(shù)，公開號為cn113718107a的一篇中國發(fā)明專利，公開了一種從富鋰鋁電解質(zhì)廢渣中高效提鋰和制備無水氟化鋁的方法。本發(fā)明通過濃硫酸熟化揮發(fā)生成的hf氣體脫塵除雜后直接與負載鋁的有機相接觸制備無水a(chǎn)lf3，合成無水a(chǎn)lf3純度高，且制得的無水a(chǎn)lf3可返回鋁電解工序做助溶劑，實現(xiàn)鋁氟的循環(huán)利用。本發(fā)明以福美鈉溶液為沉淀劑深度凈化除鈣鎂和鋁，雜質(zhì)元素去除效果徹底，為碳酸鈉沉鋰步驟準備原料。在富鋰鋁電解質(zhì)廢渣處理過程中各種成分都能夠進行高效回收，在充分回收廢料的同時，且不產(chǎn)生新污染。這種提鋰方法在硫酸熟化過程會產(chǎn)生具有強腐蝕性的氫氟酸，對設(shè)備會產(chǎn)生嚴重腐蝕，并且在提鋰過程中需要通過沉淀劑對雜質(zhì)離子進行沉降后，經(jīng)沉鋰、深度脫鋰對鋰進行回收，工藝流程長，設(shè)備能耗高，操作繁瑣。

4.針對此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提供一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中電解鋁廢渣中鋰提純加工過程中產(chǎn)生大量氟化氫氣體，鋰在回收提純過程中，需要對雜質(zhì)離子進行沉降后沉鋰、深度脫鋰等步驟對鋰進行回收，鋰的回收工藝流程長，操作繁瑣的技術(shù)問題。

6.本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

7.一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

8.s1、將電解鋁廢渣加入到粉碎機中粉碎，過80目篩網(wǎng)，得到細粉料；

9.s2、將細粉料與碳酸鈉混合均勻后加入到馬弗爐中，設(shè)置溫度為750-850℃，保溫2-3h，得到焙燒細粉料；

10.s3、將焙燒細粉料與堿性溶液加入到燒杯中攪拌，燒杯溫度升高至80-90℃，保溫4-6h，過濾，得到浸出液；

11.s4、使用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)浸出液的ph＝7-8，向浸出液中加入吸附劑，混合1.5-2.5h，過濾，將吸附劑從浸出液中分離出來，得到飽和吸附劑；

12.s5、將飽和吸附劑轉(zhuǎn)移到燒杯中，向燒杯中加入濃度為1mol/l的鹽酸水溶液，浸泡

50-70min，過濾，向濾液中加入碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系ph＝10-12，燒杯溫度升高至70-80℃，攪拌30-50min，后處理，得到工業(yè)級碳酸鋰。

13.碳酸鋰的合成反應(yīng)原理為：

14.2li++na2co3＝li2co3↓+2na+

15.進一步的，所述細粉料與碳酸鈉的重量比為5:2。

16.進一步的，所述步驟s4中的混合為攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為400-460r/min，混合的溫度為室溫。

17.進一步的，所述吸附劑的制備包括以下步驟：

18.a1、將2-羥甲基-12-冠-4、氫化鈉、n,n-二甲基甲酰胺加入到氮氣保護的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至60-70℃，反應(yīng)2-3h，向三口燒瓶中加入環(huán)氧溴丙烷，溫度保持在60-70℃，反應(yīng)72-76h，得到滴加液；

19.滴加液合成的反應(yīng)原理為；

[0020][0021]

a2、將殼聚糖、2wt％乙酸水溶液加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，使用恒壓滴液漏斗將滴加液滴加到三口燒瓶中，室溫下反應(yīng)26-28h，后處理得到改性殼聚糖；

[0022]

改性殼聚糖合成的反應(yīng)原理為：

[0023]

[0024][0025]

a3、將改性殼聚糖、2wt％乙酸水溶液加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，向三口燒瓶中加入羧基化多壁碳納米管，超聲分散2h，向三口燒瓶中加入50wt％苯甲醛乙醇溶液，攪拌30-50min，得到分散相；

[0026]

a4、將吐溫80、環(huán)己烷、液體石蠟加入到燒杯中，快速攪拌，使用蠕動泵將分散性勻速輸送到燒杯中，然后向燒杯中滴加戊二醛，攪拌3-5h，后處理得到吸附劑。

[0027]

進一步的，所述2-羥甲基-12-冠-4、氫化鈉、n,n-二甲基甲酰胺與環(huán)氧溴丙烷的重量比為2:1:6:1.3。

[0028]

進一步的，所述殼聚糖、2wt％乙酸水溶液與滴加液的重量比為2:7:4，步驟a2的后處理操作包括：將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在溫度為65-75℃條件下減壓蒸餾至無液體流出，向旋蒸瓶中加入純化水，攪拌30-50min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-80℃的真空干燥箱中干燥8-10h，得到改性殼聚糖。

[0029]

進一步的，所述改性殼聚糖、2wt％乙酸水溶液、羧基化多壁碳納米管與50wt％苯甲醛乙醇溶液的重量比為1:10:0.1:2。

[0030]

進一步的，所述吐溫80、環(huán)己烷、液體石蠟與戊二醛的重量比為1:8:5:1.5，步驟a4的后處理操作包括：反應(yīng)完成之后，過濾，濾餅與50wt％的環(huán)己烷乙醇溶液混合加入到燒杯中超聲分散40-60min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到盛放有0.1mol/l鹽酸水溶液的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至45-55℃，反應(yīng)2-3h，過濾，濾餅用純化水淋洗至中性，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-80℃的真空干燥箱中干燥8-10h，得到吸附劑。

[0031]

進一步的，所述步驟s5的后處理操作包括：過濾，使用純化水淋洗后抽干，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-80℃的烘箱中干燥6-8h，得到工業(yè)級碳酸鋰。

[0032]

本發(fā)明具備下述有益效果：

[0033]

1、本發(fā)明中電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，在對含鋰的電解鋁廢渣中鋰進行回收時，通過將電解鋁廢渣進行粉碎后與碳酸鈉均勻混合，在高溫下碳酸鈉可以促進電解鋁廢渣難溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谌艹龅幕衔?，改善被細粉料的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造，使得細粉料中的li+、al3+、na+等金屬離子更加容易的被浸出提取，電解廢渣中的氟以氟化鈣的形式存在，在堿性環(huán)境下，al3+形成氫氧化鋁沉淀，li+形成易溶于水的氫氧化鋰，從而將li+從電解液廢渣中提取出來，并使用吸附劑對浸出液中的li+進行選擇性吸附，提高碳酸鋰的回收純度，電解鋁廢渣經(jīng)過高溫灼燒，還能夠去除電解鋁廢渣中的有機質(zhì)，防止電解鋁廢渣中的有機質(zhì)被吸附劑吸附導致吸附劑的循環(huán)吸附再生性能下降。

[0034]

2、本發(fā)明中電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，通過2-羥甲基-12-冠-4、環(huán)氧溴丙烷在以氫化鈉作為催化劑條件下，氫化鈉上帶負電荷的氫離子捕獲2-羥甲基-12-冠-4上活性羥基的正電荷氫離子形成氧負離子，在堿性環(huán)境下，親核試劑攻擊環(huán)氧基團中氧原子附近的兩個碳原子，誘導環(huán)氧溴丙烷上的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，將環(huán)氧溴丙烷接枝到2-羥甲基-12-冠-4上，并且環(huán)氧溴丙烷上的碳溴鍵在酸性環(huán)境中斷裂與殼聚糖上的氨基或羥基發(fā)生溴取代反應(yīng)，將2-羥甲基-12-冠-4接枝到殼聚糖上制備出改性殼聚糖，由于2-羥甲基-12-冠-4可以與li+發(fā)生絡(luò)合作用，但不能絡(luò)合na+、k+，通過將li+強烈地結(jié)合在2-羥甲基-12-冠-4上，從而達到對li+選擇性吸附的目的，吸附劑在酸性環(huán)境中，改性殼聚糖表面的活性基團在被質(zhì)子化，并且溶液中h+的會與li+競爭吸附位點，吸附劑在酸性環(huán)境下的吸附容量最小，從而通過酸水浸泡能夠?qū)i+從吸附劑上解析脫附下來，對吸附劑進行活化后循環(huán)使用。

[0035]

3、本發(fā)明中電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，通過對殼聚糖進行改性之后，使得改性殼聚糖能夠?qū)i+進行選擇性吸附，通過將改性殼聚糖溶解后向其中均勻分散羧基化多壁碳納米管，制備出分散相，將分散相勻速注入裝有吐溫80、環(huán)己烷、液體石蠟加入到燒杯中，在一定轉(zhuǎn)速的作用下，連續(xù)剪切分離成為液滴狀，從而制備出微球結(jié)構(gòu)的吸附劑，改性殼聚糖與羧基化多壁碳納米管本身具有超高的比表面積，并且羧基化多壁碳納米管中空和層狀的納米級結(jié)構(gòu)的特點，在吸附劑的表面與內(nèi)部形成海綿狀的孔隙增加吸附劑對li+的吸附容量。

具體實施方式

[0036]

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0037]

實施例1

[0038]

本實施例提供的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

[0039]

s1、粉碎

[0040]

將電解鋁廢渣加入到粉碎機中粉碎，過80目篩網(wǎng)，得到細粉料；

[0041]

s2、焙燒

[0042]

按重量稱?。杭毞哿?000g與碳酸鈉800g混合均勻后加入到馬弗爐中，設(shè)置溫度為750℃，保溫2h，得到焙燒細粉料；

[0043]

s3、浸出

[0044]

按重量稱?。罕簾毞哿?000g與10wt％氫氧化鈉水溶液8kg加入到燒杯中攪拌，燒杯溫度升高至80℃，保溫4h，過濾，得到浸出液；

[0045]

s4、制備吸附劑

[0046]

吸附劑的制備包括以下步驟：

[0047]

a1、按重量稱?。?-羥甲基-12-冠-4200g、氫化鈉100g、n,n-二甲基甲酰胺600g加

入到氮氣保護的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至60℃，反應(yīng)2h，向三口燒瓶中加入環(huán)氧溴丙烷130g，溫度保持在60℃，反應(yīng)72h，得到滴加液；

[0048]

a2、按重量稱?。簹ぞ厶?00g、2wt％乙酸水溶液4kg加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，使用恒壓滴液漏斗將1030g滴加液滴加到三口燒瓶中，室溫下反應(yīng)26h，反應(yīng)完成，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在溫度為65℃條件下減壓蒸餾至無液體流出，向旋蒸瓶中加入5kg純化水，攪拌30min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到改性殼聚糖；

[0049]

a3、按重量稱?。焊男詺ぞ厶?00g、2wt％乙酸水溶液1000g加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，向三口燒瓶中加入羧基化多壁碳納米管10g，超聲分散2h，向三口燒瓶中加入50wt％苯甲醛乙醇溶液200g，攪拌30min，得到分散相；

[0050]

a4、按重量稱取：200g吐溫80、1600g環(huán)己烷、1000g液體石蠟加入到燒杯中，快速攪拌，使用蠕動泵將分散性勻速輸送到燒杯中，然后向燒杯中滴加戊二醛300g，攪拌3h，過濾，濾餅與900g 50wt％的環(huán)己烷乙醇溶液混合加入到燒杯中超聲分散40-60min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到盛放有0.1mol/l鹽酸水溶液的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至45℃，反應(yīng)2h，過濾，濾餅用純化水淋洗至中性，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60℃的真空干燥箱中干燥8h，得到吸附劑。

[0051]

s5、吸附

[0052]

使用濃度為1mol/l的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)浸出液的ph＝7，向浸出液中加入500g吸附劑，室溫下以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1.5h，過濾，將吸附劑從浸出液中分離出來，得到飽和吸附劑；

[0053]

s6、制備碳酸鉀

[0054]

將飽和吸附劑轉(zhuǎn)移到燒杯中，向燒杯中加入1kg濃度為1mol/l的鹽酸水溶液，浸泡50min，過濾，向濾液中加入25wt％碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系ph＝10，燒杯溫度升高至70℃，攪拌30min，過濾，使用純化水淋洗后抽干，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60℃的烘箱中干燥6h，得到工業(yè)級碳酸鋰。

[0055]

實施例2

[0056]

本實施例提供的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

[0057]

s1、粉碎

[0058]

將電解鋁廢渣加入到粉碎機中粉碎，過80目篩網(wǎng)，得到細粉料；

[0059]

s2、焙燒

[0060]

按重量稱?。杭毞哿?000g與碳酸鈉800g混合均勻后加入到馬弗爐中，設(shè)置溫度為800℃，保溫2.5h，得到焙燒細粉料；

[0061]

s3、浸出

[0062]

按重量稱?。罕簾毞哿?000g與10wt％氫氧化鈉水溶液8kg加入到燒杯中攪拌，燒杯溫度升高至850℃，保溫5h，過濾，得到浸出液；

[0063]

s4、制備吸附劑

[0064]

吸附劑的制備包括以下步驟：

[0065]

a1、按重量稱?。?-羥甲基-12-冠-4200g、氫化鈉100g、n,n-二甲基甲酰胺600g加入到氮氣保護的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至65℃，反應(yīng)2.5h，向三口燒瓶中加入

環(huán)氧溴丙烷130g，溫度保持在65℃，反應(yīng)74h，得到滴加液；

[0066]

a2、按重量稱?。簹ぞ厶?00g、2wt％乙酸水溶液4kg加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，使用恒壓滴液漏斗將1030g滴加液滴加到三口燒瓶中，室溫下反應(yīng)27h，反應(yīng)完成，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在溫度為70℃的條件下減壓蒸餾至無液體流出，向旋蒸瓶中加入5kg純化水，攪拌40min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70℃的真空干燥箱中干燥9h，得到改性殼聚糖；

[0067]

a3、按重量稱?。焊男詺ぞ厶?00g、2wt％乙酸水溶液1000g加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，向三口燒瓶中加入羧基化多壁碳納米管10g，超聲分散2h，向三口燒瓶中加入50wt％苯甲醛乙醇溶液200g，攪拌40min，得到分散相；

[0068]

a4、按重量稱?。?00g吐溫80、1600g環(huán)己烷、1000g液體石蠟加入到燒杯中，快速攪拌，使用蠕動泵將分散性勻速輸送到燒杯中，然后向燒杯中滴加戊二醛300g，攪拌4h，過濾，濾餅與900g 50wt％的環(huán)己烷乙醇溶液混合加入到燒杯中超聲分散50min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到盛放有0.1mol/l鹽酸水溶液的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至50℃，反應(yīng)2.5h，過濾，濾餅用純化水淋洗至中性，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70℃的真空干燥箱中干燥9h，得到吸附劑。

[0069]

s5、吸附

[0070]

使用濃度為1mol/l的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)浸出液的ph＝7.5，向浸出液中加入500g吸附劑，室溫下以430r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2h，過濾，將吸附劑從浸出液中分離出來，得到飽和吸附劑；

[0071]

s6、制備碳酸鉀

[0072]

將飽和吸附劑轉(zhuǎn)移到燒杯中，向燒杯中加入1kg濃度為1mol/l的鹽酸水溶液，浸泡60min，過濾，向濾液中加入25wt％碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系ph＝11，燒杯溫度升高至75℃，攪拌40min，過濾，使用純化水淋洗后抽干，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為70℃的烘箱中干燥7h，得到工業(yè)級碳酸鋰。

[0073]

實施例3

[0074]

本實施例提供的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，包括以下步驟：

[0075]

s1、粉碎

[0076]

將電解鋁廢渣加入到粉碎機中粉碎，過80目篩網(wǎng)，得到細粉料；

[0077]

s2、焙燒

[0078]

按重量稱?。杭毞哿?000g與碳酸鈉800g混合均勻后加入到馬弗爐中，設(shè)置溫度為850℃，保溫3h，得到焙燒細粉料；

[0079]

s3、浸出

[0080]

按重量稱?。罕簾毞哿?000g與10wt％氫氧化鈉水溶液8kg加入到燒杯中攪拌，燒杯溫度升高至90℃，保溫6h，過濾，得到浸出液；

[0081]

s4、制備吸附劑

[0082]

吸附劑的制備包括以下步驟：

[0083]

a1、按重量稱取：2-羥甲基-12-冠-4200g、氫化鈉100g、n,n-二甲基甲酰胺600g加入到氮氣保護的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至70℃，反應(yīng)3h，向三口燒瓶中加入環(huán)氧溴丙烷130g，溫度保持在70℃，反應(yīng)76h，得到滴加液；

[0084]

a2、按重量稱?。簹ぞ厶?00g、2wt％乙酸水溶液4kg加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，使用恒壓滴液漏斗將1030g滴加液滴加到三口燒瓶中，室溫下反應(yīng)28h，反應(yīng)完成，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在溫度為75℃條件下減壓蒸餾至無液體流出，向旋蒸瓶中加入5kg純化水，攪拌50min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到改性殼聚糖；

[0085]

a3、按重量稱?。焊男詺ぞ厶?00g、2wt％乙酸水溶液1000g加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，向三口燒瓶中加入羧基化多壁碳納米管10g，超聲分散2h，向三口燒瓶中加入50wt％苯甲醛乙醇溶液200g，攪拌50min，得到分散相；

[0086]

a4、按重量稱?。?00g吐溫80、1600g環(huán)己烷、1000g液體石蠟加入到燒杯中，快速攪拌，使用蠕動泵將分散性勻速輸送到燒杯中，然后向燒杯中滴加戊二醛300g，攪拌5h，過濾，濾餅與900g 50wt％的環(huán)己烷乙醇溶液混合加入到燒杯中超聲分散60min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到盛放有0.1mol/l鹽酸水溶液的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至55℃，反應(yīng)2-3h，過濾，濾餅用純化水淋洗至中性，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到吸附劑。

[0087]

s5、吸附

[0088]

使用濃度為1mol/l的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)浸出液的ph＝8，向浸出液中加入500g吸附劑，室溫下以460r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2.5h，過濾，將吸附劑從浸出液中分離出來，得到飽和吸附劑；

[0089]

s6、制備碳酸鉀

[0090]

將飽和吸附劑轉(zhuǎn)移到燒杯中，向燒杯中加入1kg濃度為1mol/l的鹽酸水溶液，浸泡70min，過濾，向濾液中加入25wt％碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系ph＝12，燒杯溫度升高至80℃，攪拌50min，過濾，使用純化水淋洗后抽干，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為80℃的烘箱中干燥8h，得到工業(yè)級碳酸鋰。

[0091]

對比例1

[0092]

本對比例與實施例3的區(qū)別在于，步驟a3中的改性殼聚糖由殼聚糖等量替代。

[0093]

對比例2

[0094]

本對比例與實施例3的區(qū)別在于，步驟a3中未加入多壁碳納米管。

[0095]

對比例3

[0096]

本對比例與實施例3的區(qū)別在于，取消了步驟s2，未對細粉料進行焙燒處理。

[0097]

性能測試；

[0098]

對實施例1-3和對比例1-3提供的電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法對電解廢渣中鋰的回收率、純度和吸附劑的吸附再生性能進行檢測，測試使用到的電解鋁廢渣中元素包括：40％-50％f、10％-20％al、20％-30％na、2％-5％ca、1％-3％li，余量為其他雜質(zhì)，其中，碳酸鋰純度參照標準gb/t 11064.1-2013《碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學分析方法第1部分：碳酸鋰量的測定酸堿滴定法》測定碳酸鋰的質(zhì)量百分數(shù)，鋰回收率測定是通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(icp)測定浸出液中鋰元素在浸出前后的濃度變化計算吸附率，吸附劑的吸附再生性能測試為對吸附劑進行10次吸附、洗脫循環(huán)實驗，測定第十次浸出液中鋰元素浸出前后的濃度變化計算吸附率，具體測試結(jié)果見下表：

[0099][0100][0101]

通過上表中性能檢測數(shù)據(jù)分析可知：

[0102]

結(jié)合實施例1-3的數(shù)據(jù)進行分析可知，本發(fā)明通過在殼聚糖上接枝2-羥甲基-12-冠-4制備出對li+進行選擇性吸附的改性殼聚糖，并通過羧基化多碳納米管摻雜制備出具有多微孔結(jié)構(gòu)大吸附容量的吸附劑，對浸出液中的li+進行選擇性吸附，有效的提高了li+的回收效率與碳酸鋰的純度，并通過在酸性條件下，吸附劑在酸性環(huán)境下吸附容量小，通過酸水浸泡能夠?qū)i+從吸附劑上解析脫附下來，對吸附劑進行活化后循環(huán)使用，通過對電解鋁廢渣粉碎后進行焙燒處理，能夠有效地去除電解鋁廢渣中的有機質(zhì)，促進電解鋁廢渣難溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐子谌艹龅幕衔?，改善被細粉料的結(jié)構(gòu)、構(gòu)造，促進li+從電解鋁廢渣中溶出，并使得吸附劑在循環(huán)洗脫十次之后對li+仍具有良好的吸附率。

[0103]

以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明結(jié)構(gòu)所做的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。

[0104]

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“示例”、“具體示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。

[0105]

以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為的具體實施方式。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可做很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應(yīng)用，從而使所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。技術(shù)特征：

1.一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、將電解鋁廢渣加入到粉碎機中粉碎，過80目篩網(wǎng)，得到細粉料；s2、將細粉料與碳酸鈉混合均勻后加入到馬弗爐中，設(shè)置溫度為750-850℃，保溫2-3h，得到焙燒細粉料；s3、將焙燒細粉料與堿性溶液加入到燒杯中攪拌，燒杯溫度升高至80-90℃，保溫4-6h，過濾，得到浸出液；s4、使用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)浸出液的ph＝7-8，向浸出液中加入吸附劑，混合1.5-2.5h，過濾，將吸附劑從浸出液中分離出來，得到飽和吸附劑；s5、將飽和吸附劑轉(zhuǎn)移到燒杯中，向燒杯中加入濃度為1mol/l的鹽酸水溶液，浸泡50-70min，過濾，向濾液中加入碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系ph＝10-12，燒杯溫度升高至70-80℃，攪拌30-50min，后處理，得到工業(yè)級碳酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述細粉料與碳酸鈉的重量比為5:2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述步驟s4中的混合為攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為400-460r/min，混合的溫度為室溫。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述吸附劑的制備包括以下步驟：a1、將2-羥甲基-12-冠-4、氫化鈉、n,n-二甲基甲酰胺加入到氮氣保護的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至60-70℃，反應(yīng)2-3h，向三口燒瓶中加入環(huán)氧溴丙烷，溫度保持在60-70℃，反應(yīng)72-76h，得到滴加液；a2、將殼聚糖、2wt％乙酸水溶液加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，使用恒壓滴液漏斗將滴加液滴加到三口燒瓶中，室溫下反應(yīng)26-28h，后處理得到改性殼聚糖；a3、將改性殼聚糖、2wt％乙酸水溶液加入到三口燒瓶中攪拌至體系溶清，向三口燒瓶中加入羧基化多壁碳納米管，超聲分散2h，向三口燒瓶中加入50wt％苯甲醛乙醇溶液，攪拌30-50min，得到分散相；a4、將吐溫80、環(huán)己烷、液體石蠟加入到燒杯中，快速攪拌，使用蠕動泵將分散性勻速輸送到燒杯中，然后向燒杯中滴加戊二醛，攪拌3-5h，后處理得到吸附劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述2-羥甲基-12-冠-4、氫化鈉、n,n-二甲基甲酰胺與環(huán)氧溴丙烷的重量比為2:1:6:1.3。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述殼聚糖、2wt％乙酸水溶液與滴加液的重量比為2:7:4，步驟a2的后處理操作包括：將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在溫度為65-75℃條件下減壓蒸餾至無液體流出，向旋蒸瓶中加入純化水，攪拌30-50min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-80℃的真空干燥箱中干燥8-10h，得到改性殼聚糖。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述改性殼聚糖、2wt％乙酸水溶液、羧基化多壁碳納米管與50wt％苯甲醛乙醇溶液的重量比為1:10:0.1:2。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述吐溫80、環(huán)己烷、液體石蠟與戊二醛的重量比為1:8:5:1.5，步驟a4的后處理操作包括：反

應(yīng)完成之后，過濾，濾餅與50wt％的環(huán)己烷乙醇溶液混合加入到燒杯中超聲分散40-60min，過濾，濾餅轉(zhuǎn)移到盛放有0.1mol/l鹽酸水溶液的三口燒瓶中攪拌，三口燒瓶溫度升高至45-55℃，反應(yīng)2-3h，過濾，濾餅用純化水淋洗至中性，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-80℃的真空干燥箱中干燥8-10h，得到吸附劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，其特征在于，所述步驟s5的后處理操作包括：過濾，使用純化水淋洗后抽干，將濾餅轉(zhuǎn)移到溫度為60-80℃的烘箱中干燥6-8h，得到工業(yè)級碳酸鋰。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，屬于鋰回收提純技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用于解決現(xiàn)有技術(shù)電解鋁廢渣提鋰過程中會產(chǎn)生大量氟化氫氣體和鋰回收工藝流程長，操作繁瑣技術(shù)問題，一種電解廢渣制備工業(yè)級碳酸鋰的提純方法，包括以下步驟：將電解鋁廢渣加入到粉碎機中粉碎，過80目篩網(wǎng)，得到細粉料。本發(fā)明通過2-羥甲基-12-冠-4對殼聚糖進行改性之后摻雜羧基化多碳納米管制備出大吸附容量的多孔吸附劑，對電解鋁廢渣進行灼燒處理之后，使用堿液將電解鋁廢渣中的鋰提出后使用吸附劑吸附，經(jīng)過酸水洗脫后制備成碳酸鋰，吸附劑可以進行多次循環(huán)洗脫使用，工藝流程簡短，且不產(chǎn)生氟化氫氣體，操作簡單。操作簡單。

技術(shù)研發(fā)人員：劉磊 魏志剛 劉靜 魏曉敏 桂小希

受保護的技術(shù)使用者：安徽鑫紀源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2023.02.14

技術(shù)公布日：2023/5/9