本發(fā)明涉及鋰電池正極材料技術領域，特別涉及一種一種硼摻雜改性的三元正極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池是一種二次電池，依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作，具有高能量密度、長使用壽命、高安全性、環(huán)境污染小等優(yōu)點。自鋰離子電池商業(yè)化以來，經(jīng)過30年的發(fā)展，鋰離子電池已廣泛應用于3c、儲能、電動車等領域。近年來，電動汽車的蓬勃發(fā)展給鋰離子電池帶來了前所未有發(fā)展機遇，也對鋰離子電池提出更高的要求。

目前，鋰離子動力電池能量密度已成為其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸之一。鋰離子電池中由于負極能量密度遠高于正極，因此鋰離子電池的能量密度主要取決于正極材料。三元層狀正極材料以其高能量密度，在各種候選正極材料中脫穎而出，尤其是高鎳三元正極材料，引起廣泛關注。雖然提高三元正極材料的ni含量能夠獲得更高的能量密度，但是同時會導致材料晶體結構穩(wěn)定性降低，循環(huán)過程中產(chǎn)生不可逆相變，同時伴隨因相變產(chǎn)生的顆粒破碎，從而縮短鋰離子電池的壽命，引發(fā)安全問題。

摻雜是改善三元正極材料結構穩(wěn)定性的有效手段之一。韓國漢陽大學hoon-heeryu等人(adv.energy.mater.2020,10,1-8)研究了硼摻雜對高鎳三元正極材料的影響。研究表明，硼摻雜一方面能有效地提高h2-h3相變的可逆性和晶體結構的穩(wěn)定性，減少了不可逆相變；另一方面，硼元素會顯著地降低層狀材料(003)面的表面能，從而促使晶體生長的過程中更多地將(003)面裸露在外面，使得層狀材料的一次顆粒成長為了針狀結構，這種特殊結構能夠有效緩解相變導致的顆粒破碎，延長材料壽命，同時改善材料倍率性能。

目前，硼主要以兩種方法摻雜：一種是在前驅(qū)體合成過程中摻雜，該方法摻雜效果好，但技術門檻高；另一種是在配鋰過程中添加硼源，由于硼酸、氧化硼等硼源與鋰源熔點均較低，在合成過程中兩者會優(yōu)先反應，從而導致?lián)诫s效果差，摻雜效率低，同時硼源消耗鋰導致材料中鋰配比偏離設計值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硼摻雜改性的三元正極材料及其制備方法，通過硼摻雜改善三元正極材料的電性能、摻雜均勻高效、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：一種硼摻雜改性的三元正極材料，化學式為lix(niacobmncbd)o2,其中1.0≤x≤1.06，0.3≤a≤0.98，0＜b≤0.2，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.01，a+b+c+d＝1。

本發(fā)明的第二個目的是提供上述硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，包括以下步驟，s1，將鎳鈷錳三元前驅(qū)體與硼源混合均勻；s2，將三元前驅(qū)體與硼源的混合物進行預燒，得到預燒料；s3，將s2得到的預燒料與鋰源混合，進行配鋰；s4，將配鋰后的物料裝缽，隨后進行一次煅燒；s5，煅燒物料經(jīng)粉碎、過篩，對于鎳含量不高于60％的三元正極材料，過篩后直接進行包覆、二次煅燒，得到成品；對于鎳含量高于60％的三元正極材料，經(jīng)水洗、壓濾、干燥、過篩、包覆、二次煅燒得到成品。

本發(fā)明的進一步設置為：s1中，硼源為三氧化二硼、硼酸中的一種或兩種，硼的添加量為0.1wt％-1wt％。

本發(fā)明的進一步設置為：s2中，預燒氣氛為氧氣，預燒溫度為450-600℃，預燒時間為5-12h，升溫速率為1-5℃。

本發(fā)明的進一步設置為：s3中，鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，對于鎳含量低于60％的三元正極材料，以碳酸鋰為鋰源；對于鎳含量大于等于60％的三元正極材料，以氫氧化鋰為鋰源，鋰配比為1：1-1：1.06。

通過采用上述技術方案，生產(chǎn)鎳含量低于60％的三元正極材料時，以碳酸鋰為鋰源；生產(chǎn)鎳含量大于等于60％的三元正極材料，以氫氧化鋰為鋰源。

本發(fā)明的進一步設置為：s4中，一次煅燒溫度為680-1000℃，一次煅燒時間為10-24h；對于鎳含量低于60％的三元正極材料，一次煅燒氣氛為空氣；對于鎳含量大于等于60％的三元正極材料，一次煅燒氣氛為氧氣。

通過采用上述技術方案，生產(chǎn)鎳含量低于60％的三元正極材料，一次煅燒氣氛為空氣；生產(chǎn)鎳含量大于等于60％的三元正極材料，一次煅燒氣氛為氧氣。

本發(fā)明的進一步設置為：s4中，將配鋰后的物料裝缽，裝缽量為6000-10000g/缽。

本發(fā)明的進一步設置為：s5中，粉碎方式為機械粉碎或氣流粉碎，單晶型產(chǎn)品粉碎采用氣流粉碎，其他產(chǎn)品粉碎采用機械粉碎；對于鎳含量不高于60％的三元正極材料，過篩后直接進行包覆、二次煅燒，得到成品；對于鎳含量高于60％的三元正極材料，經(jīng)水洗、壓濾、干燥、過篩、包覆、二次煅燒得到成品，水洗原料為超純水，水洗時水料比為1：1—5：1，水洗時間為5-30min,水洗溫度為10-30℃；壓濾后濾餅含水率為5wt％-10wt％；干燥溫度為60-120℃，干燥方式為真空干燥，干燥后物料含水率小于0.5wt％；過篩設備為超聲波振動篩，篩網(wǎng)目數(shù)為250-500目。

通過采用上述技術方案，粉碎時，單晶型產(chǎn)品粉碎采用氣流粉碎，其他產(chǎn)品粉碎采用機械粉碎。

本發(fā)明的進一步設置為：s5中，包覆設備為高混機，包覆材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈦中的一種或多種，包覆量為0.1wt％-1wt％。

本發(fā)明的進一步設置為：s5中，二次煅燒溫度為300-600℃，二次煅燒氛圍為空氣或氧氣，二次煅燒時間為6-12h。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明將三元前驅(qū)體與硼源混合均勻，再進行預燒，利用氧化硼、硼酸熔點低的特性，使硼源能夠與三元前驅(qū)體充分反應，再用預燒料與鋰源進行配鋰，避免鋰源對硼摻雜改性的影響，摻雜更為均勻、高效，改善三元正極材料的電性能。

2、本發(fā)明根據(jù)氧化硼、硼酸的物理化學特性設計了預燒摻硼工藝，本發(fā)明的關鍵技術特征之一是通過控制預燒溫度和預燒時間，實現(xiàn)摻雜均勻的目的。本發(fā)明的關鍵技術特征之二是硼的摻雜量，摻雜量過多或過少都會影響摻雜效果。

3、采用了前驅(qū)體預燒工藝，三元前驅(qū)體預燒后配鋰，脫去前驅(qū)體中的水分，能夠極大提升一次燒結產(chǎn)能，降低生產(chǎn)成本。

4、預燒時氛圍為氧氣，通過預燒溫度、預燒時間及升溫速率的設置，使硼與三元前驅(qū)體充分反應，配鋰后，根據(jù)鎳含量不同選擇不同工藝步驟進行處理，制備得到成品，能夠適應不同鎳含量的三元正極材料、不同晶型的三元正極材料的生產(chǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1扣電首圈充放電曲線。

圖2為本發(fā)明對比例1扣電首圈充放電曲線。

圖3為本發(fā)明對比例2扣電首圈充放電曲線。

圖4為本發(fā)明實施例1、對比例1、對比例2扣電50圈循環(huán)曲線。

圖5為本發(fā)明實施例2扣電首圈充放電曲線。

圖6為本發(fā)明實施例2扣電50圈循環(huán)曲線。

具體實施方式

下面將結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

硼摻雜改性的ncm811三元正極材料，制備過程如下：

(1)取7500gncm811前驅(qū)體(d50＝11μm)和9.09g硼酸，使用高混機混合均勻，隨后裝缽，裝缽量為7500g/缽；

(2)使用箱式氣氛爐，將物料升溫至580℃，升溫速率為3℃/min，保溫6h，保溫完成后隨爐降溫制備出預燒料，整個預燒過程以1m3/h的速率通入氧氣；

(3)取步驟(2)預燒料5680g,加入一水合氫氧化鋰3320g，使用高混機混合均勻；

(4)取步驟(3)的混合物料8500g裝入匣缽，使用箱式氣氛爐，將物料升溫至780℃，升溫速率為3℃/min，保溫12h，保溫完成后隨爐降溫，一次燒結過程中以3m3/h的速率通入氧氣；

(5)使用機械粉碎機將一次煅燒后物料粉碎，要求dmin>1.5μm，d50＝11μm±0.5μm，d100<30μm；

(6)將粉碎后物料過325目篩，取7000g過篩后物料按1:1比例加入25℃超純水，攪拌并保溫15min；

(7)將水洗后料漿壓濾，控制濾餅水分為5wt％-8wt％；

(8)壓濾完成后，將濾餅120℃真空干燥12h；

(9)取干燥物料6000g,加入11.3g納米氧化鋁，使用高混機混合均勻，隨后裝缽，裝缽量為6000g/缽；

(10)將步驟(9)中的物料使用箱式氣氛爐在氧氣氣氛中450℃二次煅燒8h，氧氣通入速率為3m3/h，即得到成品。

實施例2

硼摻雜改性的單晶型ncm523三元正極材料，制備過程如下：

(1)取7500gncm523前驅(qū)體(d50＝3μm)和11.7g硼酸，使用高混機混合均勻，隨后裝缽，裝缽量為7500g/缽；

(2)使用箱式氣氛爐，將物料升溫至600℃，升溫速率為3℃/min，保溫6h，保溫完成后隨爐降溫制備出預燒料，整個預燒過程以1m3/h的速率通入壓縮空氣；

(3)取步驟(2)預燒料5680g,加入碳酸鋰2280g，使用高混機混合均勻；

(4)取步驟(3)的混合物料8000g裝入匣缽，使用箱式氣氛爐，將物料升溫至940℃，升溫速率為3℃/min，保溫14h，保溫完成后隨爐降溫，一次燒結過程中以3m3/h的速率通入壓縮空氣；

(5)使用氣流粉碎機將一次煅燒后物料粉碎，要求dmin>1.0μm，d50＝4μm±1μm，d100<20μm；

(6)將粉碎后物料過325目篩，取6000g物料,加入27.8g納米氧化鋯，使用高混機混合均勻，隨后裝缽，裝缽量為6000g/缽；

(7)將步驟(6)中的物料使用箱式氣氛爐在空氣氣氛中600℃二次煅燒8h，壓縮空氣通入速率為3m3/h，即得到成品。

對比例1

一種硼摻雜改性的ncm811三元正極材料，制備過程如下：

(1)取6955gncm811前驅(qū)體(d50＝11μm)、7.88g硼酸、3320g一水合氫氧化鋰，使用高混機混合均勻；

(2)取步驟(2)的混合物料8500g裝入匣缽，使用箱式氣氛爐，將物料升溫至780℃，升溫速率為3℃/min，保溫12h，保溫完成后隨爐降溫，一次煅燒過程中以3m3/h的速率通入氧氣；

(3)使用機械粉碎機將一次煅燒物料粉碎，要求dmin>1.5μm，d50＝11μm±0.5μm，d100<30μm；

(4)將粉碎后物料過325目篩，取7000g過篩后物料按1:1比例加入25℃超純水，攪拌并保溫15min；

(5)將水洗后料漿壓濾，控制濾餅水分為5wt％-8wt％；

(6)壓濾完成后，將濾餅120℃真空干燥12h；

(7)取干燥物料6000g,加入11.3g納米氧化鋁，使用高混機混合均勻，隨后裝缽，裝缽量為6000g/缽；

(8)將步驟(7)中的物料使用箱式氣氛爐在氧氣氣氛中450℃二次煅燒8h，氧氣通入速率為3m3/h，即得到成品。

對比例2

一種ncm811三元正極材料，制備過程如下：

(1)取7500gncm811前驅(qū)體(d50＝11μm)，按照7500kg/缽的裝缽量裝缽；

(2)使用箱式氣氛爐，將物料升溫至580℃，升溫速率為3℃/min，保溫6h，保溫完成后隨爐降溫，整個預燒過程中以1m3/h的速率通入氧氣；

(3)取步驟(2)預燒物料5680g,加入3320g一水合氫氧化鋰，使用高混機混合均勻；

(4)取步驟(3)的混合物料8500g裝入匣缽，使用箱式氣氛爐，將物料升溫至780℃，升溫速率為3℃/min，保溫12h，保溫完成后隨爐降溫，一次煅燒過程中以3m3/h的速率通入氧氣；

(5)使用機械粉碎機將一次煅燒后物料粉碎，要求dmin>1.5μm，d50＝11μm±0.5μm，d100<30μm；

(6)將粉碎后物料過325目篩，取7000kg過篩后物料按1:1比例加入25℃超純水，攪拌并保溫15min；

(7)將水洗后料漿壓濾，控制濾餅水分為5wt％-8wt％；

(8)壓濾完成后，將濾餅120℃真空干燥12h；

(9)取干燥物料6000g,加入11.3g納米氧化鋁，使用高混機混合均勻，隨后裝缽，裝缽量為6000g/缽；

(10)將步驟(9)中的物料使用箱式氣氛爐在氧氣氣氛中450℃二次煅燒8h，氧氣通入速率為3m3/h，即得到成品。

實驗部分

對實施例1、對比例1、對比例2進行測試，扣電首圈充放電曲線、扣電50圈循環(huán)曲線如圖1-4，實驗結果表明①相對于不摻雜的811三元正極材料，硼摻雜的三元正極材料，放電比容量和循環(huán)性能均得到改善；②相對于配鋰過程中摻雜硼，預燒摻雜硼摻雜效果更優(yōu)，放電比容量和循環(huán)性能均得到進一步改善。

技術特征：

1.一種硼摻雜改性的三元正極材料，其特征在于：化學式為lix(niacobmncbd)o2,其中1.0≤x≤1.06，0.3≤a≤0.98，0＜b≤0.2，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.01，a+b+c+d＝1。

2.一種如權利要求1所述的硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟，

s1，將鎳鈷錳三元前驅(qū)體與硼源混合均勻；

s2，將三元前驅(qū)體與硼源的混合物進行預燒，得到預燒料；

s3，將s2得到的預燒料與鋰源混合，進行配鋰；

s4，將配鋰后的物料裝缽，隨后進行一次煅燒；

s5，煅燒物料經(jīng)粉碎、過篩，對于鎳含量不高于60％的三元正極材料，過篩后直接進行包覆、二次煅燒，得到成品；對于鎳含量高于60％的三元正極材料，經(jīng)水洗、壓濾、干燥、過篩、包覆、二次煅燒得到成品。

3.根據(jù)權利要求2所述的硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s1中，硼源為三氧化二硼、硼酸中的一種或兩種，硼的添加量為0.1wt％-1wt％。

4.根據(jù)權利要求2硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s2中，預燒氣氛為氧氣，預燒溫度為450-600℃，預燒時間為5-12h，升溫速率為1-5℃。

5.根據(jù)權利要求2硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s3中，鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，對于鎳含量低于60％的三元正極材料，以碳酸鋰為鋰源；對于鎳含量大于等于60％的三元正極材料，以氫氧化鋰為鋰源，鋰配比為1：1-1：1.06。

6.根據(jù)權利要求2硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s4中，一次煅燒溫度為680-1000℃，一次煅燒時間為10-24h；對于鎳含量低于60％的三元正極材料，一次煅燒氣氛為空氣；對于鎳含量大于等于60％的三元正極材料，一次煅燒氣氛為氧氣。

7.根據(jù)權利要求2所述的硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s4中，將配鋰后的物料裝缽，裝缽量為6000-10000g/缽。

8.根據(jù)權利要求2硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s5中，粉碎方式為機械粉碎或氣流粉碎，單晶型產(chǎn)品粉碎采用氣流粉碎，其他產(chǎn)品粉碎采用機械粉碎；對于鎳含量不高于60％的三元正極材料，過篩后直接進行包覆、二次煅燒，得到成品；對于鎳含量高于60％的三元正極材料，經(jīng)水洗、壓濾、干燥、過篩、包覆、二次煅燒得到成品，水洗原料為超純水，水洗時水料比為1：1—5：1，水洗時間為5-30min,水洗溫度為10-30℃；壓濾后濾餅含水率為5wt％-10wt％；干燥溫度為60-120℃，干燥方式為真空干燥，干燥后物料含水率小于0.5wt％；過篩設備為超聲波振動篩，篩網(wǎng)目數(shù)為250-500目。

9.根據(jù)權利要求2或8硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s5中，包覆設備為高混機，包覆材料為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈦中的一種或多種，包覆量為0.1wt％-1wt％。

10.根據(jù)權利要求2硼摻雜改性的三元正極材料的制備方法，其特征在于：s5中，二次煅燒溫度為300-600℃，二次煅燒氛圍為空氣或氧氣，二次煅燒時間為6-12h。

技術總結

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，公開了一種硼摻雜改性的三元正極材料及其制備方法，包括以下步驟，S1，將鎳鈷錳三元前驅(qū)體與硼源混合均勻；S2，將三元前驅(qū)體與硼源的混合物進行預燒，得到預燒料；S3，將S2得到的預燒料與鋰源混合，進行配鋰；S4，將配鋰后的物料裝缽，隨后進行一次煅燒；S5，煅燒物料經(jīng)粉碎、過篩、二次煅燒得到成品。本發(fā)明具有以下優(yōu)點和效果：本發(fā)明將三元前驅(qū)體與硼源混合均勻，再進行預燒，利用氧化硼、硼酸熔點低的特性，使硼源能夠與三元前驅(qū)體充分反應，再用預燒料與鋰源進行配鋰，避免鋰源對硼摻雜改性的影響，摻雜更為均勻、高效，改善三元正極材料的電性能，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術研發(fā)人員：劉長來;夏詩忠;雷青國;陳琳;王飛;胡忠發(fā)

受保護的技術使用者：駱駝集團資源循環(huán)襄陽有限公司

技術研發(fā)日：2021.06.25

技術公布日：2021.08.31