本發(fā)明涉及石墨模具制備的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種可以用于3d蓋板玻璃熱彎成型用的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料及其制備方法，該材料也可以應(yīng)用于電火花電極及半導(dǎo)體器件制程等應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的石墨模具的制備主要采用石墨焦、瀝青焦、針狀焦或天然/人造石墨以及包含具有粘結(jié)作用的有機(jī)樹脂材料、各種軟化溫度的瀝青材料等。為了追求石墨材料的高密度、高強(qiáng)度，通常情況在原始胚體成型碳化后還經(jīng)過(guò)多次的浸漬/焙燒后再進(jìn)行石墨化處理，如進(jìn)行兩浸三焙等方式，多次的浸漬焙燒不僅耗費(fèi)大量的能源，同時(shí)使得產(chǎn)品的制造周期變得非常漫長(zhǎng)，一般情況下每一批石墨材料的生產(chǎn)周期長(zhǎng)達(dá)半年以上，其產(chǎn)品轉(zhuǎn)換及新產(chǎn)品的開發(fā)變得異常緩慢，這也間接阻礙了高端產(chǎn)品的開發(fā)。

為了提升炭素材料的力學(xué)性能，尤其是抗壓抗折方面的性能，通常采用如下的方法進(jìn)行材料的改性，如直接在原料中添加入sic材料或者類似高硬度材料，希望利用其sic優(yōu)良的硬度及耐磨性能增強(qiáng)成型后炭素材料的性能。此外還采用直接在原料中混入碳納米管或碳纖維材料，然而實(shí)際的應(yīng)用常常會(huì)遇到碳納米管或碳纖維難以在原料混合中得到均勻的分布，其結(jié)果必然造成成型后炭素材料的均一性受到嚴(yán)重的影響。另一方面，基于制造的炭素材料需應(yīng)用于熱彎模具及相關(guān)的領(lǐng)域，其中需要炭素材料cnc加工后的粗糙度更低，其必然需要原料的粒度能夠更小，尤其是sic材料由于硬度高，其cnc過(guò)程中可能由于大的顆粒而影響刀具的正常工作，并且可能造成cnc加工后表面出現(xiàn)較大尺寸的凹凸缺陷。

簡(jiǎn)言之，上述添加的材料需要更小的粒度，尤其達(dá)到5um以下甚至是亞微米的尺度，而這些材料的粒度越低其成本越高，并且面臨均勻混合分布控制的難題。因此，直接通過(guò)在原材料中進(jìn)行高硬度微納米顆粒材料或碳纖維/碳納米管材料的混合改性難以獲得理想的改性效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種不需要再進(jìn)行浸漬處理且僅通過(guò)一次性燒結(jié)即可獲得原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料的制備方法并制得相應(yīng)的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

為此，本發(fā)明的一方面提供了原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

s1：將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料；

s2：將所述混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體；

s3：將所述塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

進(jìn)一步地，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的揮發(fā)份含量≤14wt％、β樹脂含量為2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球的中位徑d50為1～25μm。此處的中位徑是指作為混合前的初始原料，進(jìn)一步地該尺寸可以優(yōu)化為d50為3～15μm，再進(jìn)一步地優(yōu)化到d50為3～8μm，這些尺寸的原料可以直接獲得或者通過(guò)振動(dòng)球磨或氣流粉碎(或氣動(dòng)磨粉機(jī))研磨后獲得。

進(jìn)一步地，所述酚醛樹脂粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂或水溶性酚醛樹脂，所述水溶性酚醛樹脂在使用前采用水進(jìn)行稀釋溶解，所述熱固性酚醛樹脂在使用前采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋溶解，其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述酚醛樹脂粘結(jié)劑中的固含量≥75wt％、殘?zhí)悸省?0％、游離酚含量≤6wt％。其中的有機(jī)溶劑包括醇類(如乙醇)、丙酮等。

進(jìn)一步地，所述的混合粉料為經(jīng)混捏研磨后形成的二次造粒的材料。為了能夠保證經(jīng)過(guò)混捏揮發(fā)溶劑后形成的混合粉料的粒度均勻性，以促進(jìn)預(yù)壓成型、燒結(jié)成型致密度等的改善，本發(fā)明技術(shù)方案還將揮發(fā)溶劑后的混合粉料進(jìn)行研磨形成二次造粒的過(guò)程，其中研磨采用振動(dòng)球磨、氣流粉碎等方式完成，尤其是經(jīng)過(guò)研磨后的混合粉料還采用100目～800目網(wǎng)篩篩分，并采用漏過(guò)網(wǎng)篩的混合粉體作為壓制成型胚體的材料

進(jìn)一步地，在步驟s1中，所述混合為在熱環(huán)境下或?qū)λ龌旌喜牧线M(jìn)行加熱的混捏處理，控制最高溫度為90～135℃。在熱環(huán)境下的混捏在于加速溶劑的揮發(fā)，以便高效率地獲得基本無(wú)溶劑殘留的混合物(如在60℃恒定溫度環(huán)境中保持10h，混合物的總失重小于混入總?cè)軇┝抠|(zhì)量的1％)，其次，進(jìn)行諸如90～135℃的較高溫度環(huán)境下進(jìn)行熱處理的目的還在于促使酚醛樹脂中的水分、小分子量揮發(fā)物的揮發(fā)。其結(jié)果有利于減少壓制成型后的胚體材料在燒結(jié)成型過(guò)程中質(zhì)量損失，尤其是降低揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)過(guò)程對(duì)體積膨脹方面的影響?；炷筮^(guò)程中的最高加熱溫度不至于造成酚醛樹脂的固化，通常以低于固化溫度10～15℃為宜。

進(jìn)一步地，在步驟s1中，將所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為55.55～90.68：2.26～25：7.05～25進(jìn)行混合，酚醛樹脂粘結(jié)劑以其中的酚醛樹脂固含量進(jìn)行計(jì)算，其中，可以先將所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉混合后再與酚醛樹脂粘結(jié)劑充分混合，或者先將硅粉與酚醛樹脂粘結(jié)劑混合后再與具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種充分混合。

進(jìn)一步地，所述硅粉的中位徑d50為500nm～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為800nm～3μm；所述硅粉的純度≥99.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為≥99.99wt％。

進(jìn)一步地，在步驟s2中，所述模壓成型為將混合粉料裝入第一模具后進(jìn)行的單向模壓、雙向模壓或三向模壓成型，所述等靜壓成型為將混合粉料裝入第二模具中并將經(jīng)過(guò)震實(shí)和/或抽真空排除空氣后的第二模具植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理；所述模壓成型和等靜壓成型為先通過(guò)模壓成型初步成型，再裝入第二模具并植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。

進(jìn)一步地，在步驟s2中，控制壓制壓力為150～500mpa，所述模壓成型和/或等靜壓成型為一段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程或多段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程，其中，控制每段保壓時(shí)間為2～30min，控制升壓速率或泄壓速率為10～30mpa/min。

進(jìn)一步地，在步驟s3中，將所述塊狀坯體置入具有氣氛保護(hù)或填充粉料的燒結(jié)裝置內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，所述炭化石墨化燒結(jié)處理為一段式燒結(jié)處理或兩段式燒結(jié)處理。即所謂的一段式燒結(jié)處理為炭化和石墨化過(guò)程在同一臺(tái)燒結(jié)爐中完成，且溫度的升高過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的、過(guò)程無(wú)降溫階段。所謂的兩段式燒結(jié)處理是炭化和石墨化過(guò)程分別在不同的燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行，炭化與石墨化之間存在溫度升降階段。兩段式燒結(jié)處理的優(yōu)勢(shì)在于可以避免燒結(jié)過(guò)程揮發(fā)物對(duì)爐體的影響，尤其是炭化過(guò)程揮發(fā)物在爐體內(nèi)壁殘留，如果在同一臺(tái)燒結(jié)爐內(nèi)完成炭化和石墨化的階段，則爐體內(nèi)壁殘留的炭化物可能轉(zhuǎn)變成石墨化產(chǎn)物，從而可能引發(fā)爐體安全運(yùn)行的問(wèn)題，其次炭化和石墨化可以采取不同的加熱方式，以發(fā)揮不同燒結(jié)爐的優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明技術(shù)方案的燒結(jié)過(guò)程，其坯體材料經(jīng)歷大致3個(gè)階段，分別為炭化階段/碳纖維或碳納米管形成、碳化硅形成、碳化硅形成/石墨化階段。其中炭化過(guò)程基本在1100℃范圍內(nèi)完成，其中碳纖維或碳納米管基本在低于800℃范圍內(nèi)基本形成；而碳化硅形成及石墨化過(guò)程一般在1300℃及其以上的溫度內(nèi)進(jìn)行，其中首先進(jìn)行的為第2階段的碳化硅的形成階段，其碳化硅的形成主要在1300℃～1500℃之間完成，同時(shí)在碳化硅形成階段也應(yīng)si等作用促使材料石墨化，以至于隨著后續(xù)溫度的升高則更加明顯。

進(jìn)一步地，在所述一段式燒結(jié)處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

進(jìn)一步地，所述兩段式燒結(jié)處理包括先后進(jìn)行的炭化處理和石墨化處理；在炭化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制保溫溫度為1300～1750℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)；在石墨化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

本發(fā)明的另一方面提供了原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法所制備的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，所述復(fù)合炭素材料的x射線衍射譜圖中至少包含碳化硅及石墨晶相。

進(jìn)一步地，所述復(fù)合炭素材料中含有直徑≤200nm的原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。

進(jìn)一步地，所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm。

本發(fā)明的再一方面提供了上述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)中的應(yīng)用。

基于目前炭素材料生成控制存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料及其制備方法，該復(fù)合炭素材料可以應(yīng)用于顯示面板的3d蓋板熱彎用模具領(lǐng)域以及其它的熱場(chǎng)處理的模具、連續(xù)鑄造、晶體硅生長(zhǎng)、半導(dǎo)體器件加工及電火花加工等領(lǐng)域，該技術(shù)方案不需要再進(jìn)行浸漬處理，通過(guò)一次性燒結(jié)即獲得良好力學(xué)性能的炭素材料，并且適合于批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3-1未添加si粉的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例3-1制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料以及本領(lǐng)域常規(guī)石墨模具產(chǎn)品的xrd譜圖。

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

圖5示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說(shuō)明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

鑒于直接通過(guò)在原材料中進(jìn)行高硬度微納米顆粒材料或碳纖維/碳納米管材料的混合改性難以獲得理想的改性效果，也無(wú)法制備得到力學(xué)性能符合要求的炭素材料。本發(fā)明通過(guò)工藝改進(jìn)，提供了一種生產(chǎn)周期大幅度縮短且無(wú)需浸漬等繁瑣工藝的制備工藝，能夠制備得到原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料。

根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法包括以下多個(gè)步驟。

步驟s1：

將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料。其中，硅粉作為催化劑的存在，能夠促進(jìn)酚醛樹脂原位生長(zhǎng)為碳纖維或碳納米管，同時(shí)還有利于促進(jìn)炭素材料在較低的溫度條件下石墨化，此外硅粉還能促使原位生長(zhǎng)形成sic顆粒，增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度。

自粘性是指粘性物質(zhì)的自相粘合性能，具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球是指其中還含有具有自粘作用的β樹脂的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球，其中β樹脂的界定參照炭素材料領(lǐng)域的有關(guān)定義，在β樹脂存在的前提下，這些粉料在不經(jīng)壓制成型的條件下經(jīng)過(guò)燒結(jié)后都可以發(fā)生體積收縮形成較好可黏結(jié)成型整體的塊料。整體而言，酚醛樹脂粘結(jié)劑的用量多少受到石油焦粉等原料中β樹脂含量的影響，后者含量越高則可混入更少的酚醛樹脂，這樣也有利于改善燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹脂揮發(fā)份對(duì)燒結(jié)質(zhì)量的影響。

以質(zhì)量百分比計(jì)，本步驟所使用具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的揮發(fā)份含量≤14wt％、β樹脂含量為2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％。其中，β樹脂含量進(jìn)一步優(yōu)選為3～8.1wt％；并且，揮發(fā)份含量在14wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為在12.5wt％以下；此外，為了保證成品復(fù)合炭素材料的純度，上述石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的灰分優(yōu)選為在0.3wt％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為在0.1wt％以下。

瀝青類化合物熱處理時(shí)發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來(lái)形成的微米級(jí)球形碳材料即為中間相炭微球。

為了能夠獲得更致密均勻的復(fù)合炭素材料，石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球優(yōu)選為球形顆粒，但也可以為非球形顆粒。通常情況下選擇中位徑d50為1～25um。此處的中位徑是指作為混合前的初始原料，進(jìn)一步地該尺寸可以優(yōu)化為d50為3～15μm，再進(jìn)一步地優(yōu)化到d50為3～8μm，這些尺寸的原料可以直接獲得或者通過(guò)振動(dòng)球磨或氣流粉碎(或氣動(dòng)磨粉機(jī))研磨后獲得。

進(jìn)一步地，所述的混合粉料為經(jīng)混捏研磨后形成的二次造粒的材料，為了能夠保證經(jīng)過(guò)混捏揮發(fā)溶劑后形成的混合粉料的粒度均勻性，以促進(jìn)預(yù)壓成型、燒結(jié)成型致密度等的改善，本發(fā)明技術(shù)方案還將揮發(fā)溶劑后的混合粉料進(jìn)行研磨形成二次造粒的過(guò)程，其中研磨采用振動(dòng)球磨、氣流粉碎等方式完成，尤其是經(jīng)過(guò)研磨后的混合粉料還采用100目～800目網(wǎng)篩篩分，并采用漏過(guò)網(wǎng)篩的混合粉體作為壓制成型胚體的材料，簡(jiǎn)言之，所述混合粉料的中位粒度是以混捏后的二次造粒的粒度為參照基礎(chǔ)，其粒度d50≤800目。

本發(fā)明制備的炭素復(fù)合材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一為3d蓋板玻璃熱彎模具，其中形成模具的重要指標(biāo)之一即cnc加工后模具表面的粗糙度，即在cnc刀具或工藝一定的情況下模具表面粗糙度越低越好，故該指標(biāo)對(duì)炭素復(fù)合材料成品材質(zhì)的均一性、致密性提出更高的要求。為了避免本發(fā)明中加入的硅粉中的si顆粒與碳在高溫下形成的sic顆粒對(duì)cnc加工造成不利的影響，硅粉的中位徑d50選擇為500nm～5μm，進(jìn)一步選擇為800nm～3μm；并且，硅粉的純度≥99.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為≥99.99％，這樣在材料中形成的sic顆粒粒徑基本可以控制在5um以下。

本發(fā)明中使用的酚醛樹脂粘結(jié)劑可以為液態(tài)的熱固性酚醛樹脂、固態(tài)的熱塑性酚醛樹脂或者水溶性酚醛樹脂。若采用固態(tài)的熱塑性酚醛樹脂粉末與具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種進(jìn)行混合，若為了能夠讓酚醛樹脂非常均勻地混合于中間相炭微球中，則酚醛樹脂需要更小的粒度，其價(jià)格成本方面將大幅度提高。故優(yōu)先選用液態(tài)的熱固性酚醛樹脂或水溶性酚醛樹脂，則可以將水溶性酚醛樹脂在使用前采用水進(jìn)行稀釋溶解，將熱固性酚醛樹脂在使用前采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋溶解。其中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為醇類，尤其是純度≥95％的乙醇，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境更安全，也可以采用丙酮。以質(zhì)量百分比計(jì)，酚醛樹脂粘結(jié)劑中的固含量≥75wt％、殘?zhí)悸省?0％、游離酚含量≤6wt％，在優(yōu)選的情況下可選擇殘?zhí)悸矢叩姆尤渲?br />
在混合時(shí)，將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為55.55～90.68：2.26～25：7.05～25進(jìn)行混合，酚醛樹脂粘結(jié)劑以其中的酚醛樹脂固含量進(jìn)行計(jì)算。優(yōu)選的方式為先將酚醛樹脂溶解于水或有機(jī)溶劑形成酚醛樹脂溶液，然后再將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種以及硅粉導(dǎo)入到酚醛樹脂溶液中進(jìn)行充分混合。該混合可以采用兩種方式：一種是，先將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉混合后，再與酚醛樹脂粘結(jié)劑充分混合；另一種是，先將硅粉與酚醛樹脂粘結(jié)劑混合后，再與具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種充分混合。

為了在燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹脂中的炭化碳源更好地留存形成無(wú)定形碳或碳納米管/碳纖維產(chǎn)物，則可選擇第二種混合方式，即先將硅粉導(dǎo)入酚醛樹脂溶液中使得硅表面被酚醛樹脂充分包覆，由此燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹脂在si的催化作用下更易形成碳納米管/碳纖維，同時(shí)si也可以促進(jìn)酚醛樹脂炭化無(wú)定形炭的石墨化，從而減少酚醛樹脂熱分解形成ch4等氣體揮發(fā)掉。因?yàn)閏h4等小分子物質(zhì)可以在si粉的催化作用下形成碳纖維或碳納米管等產(chǎn)物，從而降低酚醛樹脂裂解氣的揮發(fā)，還有利于提升燒結(jié)產(chǎn)品的致密性。

為了提升混合效率，本步驟中的混合為在熱環(huán)境下(例如通入熱風(fēng))或?qū)旌喜牧线M(jìn)行加熱的混捏處理，以便能夠高效快速將有機(jī)溶劑揮發(fā)。其中，控制最高溫度為90～135℃。初始混捏階段一般溫度較低，如可以控制為90℃以防止過(guò)快的溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致爆炸危險(xiǎn)，在后期捏混階段可以升高溫度至135℃，以更充分地消除揮發(fā)成分，尤其是酚醛樹脂溶液中的水分或相關(guān)溶劑。該措施有利于降低燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)物對(duì)燒結(jié)致密性等質(zhì)量的影響，最高溫度的設(shè)定一般低于酚醛樹脂固化溫度以下15℃左右為宜。

步驟s2：

將步驟s1得到的混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體。

具體地，模壓成型為將混合粉料裝入第一模具后進(jìn)行的單向模壓、雙向模壓或三向模壓成型；等靜壓成型為將混合粉料裝入第二模具中并將經(jīng)過(guò)震實(shí)和/或抽真空排除空氣后的第二模具植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。其中，第一模具通常為鋼制模具，第二模具通常為橡膠套模具，震實(shí)和/或抽真空處理能夠增加塊狀坯體的致密性，等靜壓設(shè)備一般是通過(guò)液態(tài)介質(zhì)進(jìn)行材料的壓制成型。

上述兩種成型方式均為一步壓制成型，本發(fā)明中的塊狀坯體也可以采用兩步壓制成型，即模壓成型和等靜壓成型。具體地，模壓成型和等靜壓成型為先通過(guò)模壓成型初步成型，此時(shí)采用較小的預(yù)壓壓力，例如控制為20～50mpa；再裝入第二模具并植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。

無(wú)論采用哪種壓制成型方式，具體模壓條件均可以根據(jù)實(shí)際的致密化要求進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，控制壓制壓力為150～500mpa，并且模壓成型和/或等靜壓成型均可以為一段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程或多段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程，里在升壓過(guò)程中可以在某設(shè)定的壓力條件下進(jìn)行短暫的保壓后再繼續(xù)升壓至設(shè)定的壓力范圍。其中，控制每段保壓時(shí)間為2～30min，同時(shí)控制升壓速率或泄壓速率為10～30mpa/min，以保證壓制效果。

步驟s3：

將步驟s2得到的塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到本發(fā)明的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

經(jīng)過(guò)上述壓制成型后的塊狀坯體可以送入燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)處理過(guò)程中原料的部分或幾乎全部形成石墨化的碳及其它材料如sic等。塊狀坯體的燒結(jié)過(guò)程需要在非氧化性氣氛環(huán)境中或填埋粉料環(huán)境中完成的，其目的在于盡量隔絕殘余氧對(duì)燒結(jié)的影響。也即，本步驟的燒結(jié)過(guò)程須在盡量隔絕空氣的條件下進(jìn)行，可以將塊狀坯體置入具有氣氛保護(hù)或填充粉料的燒結(jié)裝置內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，例如通過(guò)n2、ar等惰性或不與碳材料反應(yīng)的氣體作為保護(hù)氣氛或者將塊狀坯體填埋在不與之發(fā)生反應(yīng)的粉料中，均可以實(shí)現(xiàn)盡量隔絕空氣的效果。

并且，本步驟的炭化石墨化燒結(jié)處理可以為一段式燒結(jié)處理或兩段式燒結(jié)處理。一段式燒結(jié)處理即為一步完成的燒結(jié)過(guò)程，塊狀坯體在一套設(shè)備中連續(xù)地升溫、保溫和降溫進(jìn)行燒結(jié)或者該階段無(wú)降溫過(guò)程的升溫-保溫-升溫-保溫等過(guò)程，最后得到炭化和石墨化后的復(fù)合炭素材料。兩段式燒結(jié)處理即為兩步完成的燒結(jié)過(guò)程，塊狀坯體在一套設(shè)備中完成炭化處理，降溫冷卻后再轉(zhuǎn)入另一臺(tái)設(shè)備中完成更高溫的石墨化處理。

具體地，在一段式燒結(jié)處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制最高保溫溫度1750℃～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)。在不同的燒結(jié)階段升溫速率可以不同，如從常溫開始以5℃/min升溫到200℃，再以2℃/min升溫到750℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至1300℃，再以0.1℃/min升溫至1500℃，再以1℃/min的速率升溫至1800℃保溫50小時(shí)，然后再以10℃/min速率降溫至1500℃，再以1℃/min速率降低至低于150℃后取出原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

兩段式燒結(jié)處理包括先后進(jìn)行的炭化處理和石墨化處理，則在炭化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制最高保溫溫度為1300～1500℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)；在石墨化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為1～10℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。同一段式升溫類似，在各段升溫過(guò)程可以采用不同升溫速率直接連續(xù)式升溫，或者采用漸進(jìn)式升溫方式，即升溫到某溫度后進(jìn)行保溫，然后再進(jìn)行升溫。

根據(jù)不同應(yīng)用需求，本發(fā)明的燒結(jié)可以在1750℃～2200℃之間完成，并且在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)石墨化處理溫度2800℃左右的2100℃時(shí)候就已經(jīng)基本獲得石墨化的炭素材料，大幅度節(jié)約了能源。鑒于炭化過(guò)程中，中間相炭微球及酚醛樹脂的分解產(chǎn)物中還有揮發(fā)份產(chǎn)生，如果升溫速度太快，則揮發(fā)份不能及時(shí)排除而造成材料的開裂或鼓包而產(chǎn)生廢品，因此整體升溫工藝曲線的控制變得非常重要。燒結(jié)過(guò)程中的升溫速率會(huì)密切影響燒結(jié)后產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是對(duì)于產(chǎn)品開裂的影響，其升溫速率/降溫速率與材料成分、坯體尺寸大小有關(guān)。

其中，升溫可以采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。升溫速率對(duì)于成型燒結(jié)質(zhì)量至關(guān)重要，一般情況下低升降溫速率有利于獲得燒結(jié)質(zhì)量更好的炭素復(fù)合材料。本發(fā)明中的升溫/降溫速率控制為0.1～10℃/min，最高溫度為1750～2200℃，優(yōu)選為1800～2150℃，更優(yōu)選為1850～2100℃。燒結(jié)溫度不宜過(guò)低或過(guò)高，過(guò)低則可能石墨化程度低，過(guò)高則導(dǎo)致形成的sic熱分解劣化最終炭素材料的性能，如出現(xiàn)孔洞等。依據(jù)材料成分配置及壓制成型的坯體的尺寸大小，本發(fā)明中的保溫時(shí)間設(shè)置為1小時(shí)～100小時(shí)。

經(jīng)過(guò)上述燒結(jié)過(guò)程，混合粉料中的硅粉對(duì)酚醛樹脂具有催化作用，使分解的ch4等小分子碳源形成碳納米管或碳纖維，碳纖維或碳納米管的直徑≤200nm，長(zhǎng)徑比可以達(dá)到100及其更高，由此形成類似鋼筋+水泥混合的效果，顯著提升最終復(fù)合炭素材料的力學(xué)性能。同時(shí)si與c可原位生長(zhǎng)形成sic顆粒嵌埋于炭素材料中，即原位生長(zhǎng)的碳纖維/碳納米管以及sic顆粒促進(jìn)了最終復(fù)合材料的力學(xué)、致密性等綜合性能的提升。

由于燒結(jié)過(guò)程中酚醛樹脂分解、石油焦粉等的分解等使得燒結(jié)后質(zhì)量損失在8～20wt％，但是在燒結(jié)過(guò)程中由于顆粒表面存在黏結(jié)劑使得顆粒之間產(chǎn)生融并現(xiàn)象的黏結(jié)效果，以至于材料在伴隨質(zhì)量損失過(guò)程中體積明顯收縮且致密化程度更高，從而進(jìn)一步提升了材料的力學(xué)等性能，其燒結(jié)后體積收縮率大約在20～35％。

本發(fā)明制備方法的生產(chǎn)周期大幅度縮短，無(wú)需浸漬等繁瑣工藝，生產(chǎn)周期可以從6個(gè)月縮短到最短10天以內(nèi)。所指的復(fù)合炭素材料顯現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，其硬度可達(dá)到123hsd以上、抗壓強(qiáng)度可達(dá)到261mpa以上，抗折強(qiáng)度可達(dá)到139mpa以上，更適于用作3d玻璃蓋板模具用材料。

并且，本發(fā)明提供了由上述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法制得的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，該復(fù)合炭素材料的x射線衍射譜圖中至少包含碳化硅及石墨晶相。進(jìn)一步地，該復(fù)合炭素材料中含有直徑≤200nm的原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。

經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明制得原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm，其力學(xué)性能得到了顯著提升且表面粗糙度也符合使用要求。

并且，本發(fā)明所制得的復(fù)合炭素材料的應(yīng)用領(lǐng)域不限于此，上述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料可以應(yīng)用在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)等多個(gè)領(lǐng)域中。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

取58份質(zhì)量的d50＝3um的中間相炭微球、14份質(zhì)量的d50＝3um的硅粉及包含固含量為12份質(zhì)量的熱固性酚醛樹脂溶液進(jìn)行混合，其中，中間相炭微球中的β樹脂含量為8.1wt％，揮發(fā)分為12.5wt％，酚醛樹脂溶解于45份質(zhì)量的乙醇中得到上述酚醛樹脂溶液。

上述物質(zhì)的混捏在低于100℃的環(huán)境中進(jìn)行以揮發(fā)乙醇溶劑，待混捏過(guò)程無(wú)可視的溶劑蒸氣揮發(fā)后進(jìn)行研磨，可以采用震動(dòng)球磨、氣流粉碎等方式，然后將粉碎后的混合物料經(jīng)800目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，再將篩分漏下的粉料裝入單向模壓成型的模具中，然后以10mpa/min的升壓速率升壓至500mpa，保壓2min后按照20mpa/min的速率泄壓得到塊狀坯體。

將壓制成型的塊狀坯體置入通入氮?dú)鈿夥盏臒Y(jié)爐，從常溫開始以5℃/min升溫到150℃，再以1℃/min升溫到750℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至1300℃，再以0.1℃/min升溫至1500℃，再以1℃/min的速率升溫至1800℃保溫50小時(shí)，然后再以10℃/min速率降溫至1500℃，再以1℃/min速率降低至低于150℃后取出復(fù)合炭素材料。

該實(shí)施例獲得的材料經(jīng)sem觀察具有原位生長(zhǎng)的碳纖維/碳納米管，直徑明顯小于200nm且長(zhǎng)度大于30um。本實(shí)施方案制備的復(fù)合炭素材料的體積密度為1.93g/cm3，抗壓強(qiáng)度為261mpa，抗折強(qiáng)度為139mpa，肖氏硬度為123hsd，分別采用行業(yè)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。此外，為了在相同cnc條件下評(píng)價(jià)該材料cnc加工后的表面粗糙度，采用zigo儀器進(jìn)行測(cè)試sa＝0.78um，該結(jié)果達(dá)到日本某品牌模具的粗糙度水平。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例相對(duì)于實(shí)施例1的不同之處在于，將80份質(zhì)量的d50＝8.2um的中間相炭微球與36份質(zhì)量的粒度d50＝1.5μm的硅粉進(jìn)行干混，然后導(dǎo)入到固含量為28份質(zhì)量的酚醛樹脂溶液中，其中酚醛樹脂溶入65份質(zhì)量的乙醇中制得上述酚醛樹脂溶液。中間相炭微球的β樹脂含量為3wt％，揮發(fā)分含量為6.8wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏磨粉且通過(guò)400目網(wǎng)篩篩分漏下的混合粉料用于壓制成型，其中升壓速率為20mpa/min，保壓壓力為400mpa，保壓時(shí)間為15min，得到塊狀坯體。然后將成型后的胚體送入高溫?zé)Y(jié)爐，該實(shí)施例分為兩個(gè)階段進(jìn)行，首先在炭化爐內(nèi)炭化，然后再經(jīng)過(guò)石墨化爐進(jìn)行高溫石墨化。將上述壓制成型的胚體置入到可進(jìn)行ar置換的燒結(jié)爐內(nèi)，在實(shí)現(xiàn)ar置換排除殘余空氣的同時(shí)進(jìn)行升溫加熱，從常溫以2℃/min的速率升溫至200℃，然后再以0.5℃/min的速率升溫至750℃，然后在以1℃/min速率升溫至1300℃，并在1300℃保溫100小時(shí)，然后再以1℃/min速率降溫至150℃以下，取出炭化后的胚體置入石墨化爐，再經(jīng)過(guò)排除爐內(nèi)殘余空氣后以5℃/min的速率持續(xù)升溫至1500℃，保溫10小時(shí)，然后再以10℃/min速率升溫至1950℃，保溫80小時(shí)后再進(jìn)行降溫，降溫速率為3℃/min降至150℃一下得到具有原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料。

本實(shí)施例獲得的炭素材料存在相對(duì)均勻分布的碳纖維或碳納米管，其直徑大約為100nm，其結(jié)果體密度為2.17g/cm3，抗壓強(qiáng)度229mpa，抗折強(qiáng)度93.8mpa，肖氏硬度為118hsd，此外經(jīng)過(guò)cnc加工后的粗糙度為sa＝0.94um。

實(shí)施例3：

采用d50＝25.6um的中間相炭微球，經(jīng)過(guò)振動(dòng)球磨機(jī)磨粉后得到d50＝16.1um的粉體，然后將磨粉后的54份質(zhì)量中間相炭微球與8份質(zhì)量的d50＝800nm的硅粉進(jìn)行均勻干混，其中中間相炭微球中β樹脂含量為5.1wt％，揮發(fā)分含量為8.9wt％，然后將混合粉料導(dǎo)入到包含固含量為12份質(zhì)量的酚醛樹脂溶液中，其中上述酚醛樹脂溶液為酚醛樹脂溶入35份質(zhì)量的乙醇中溶解形成的。經(jīng)混捏后的混合材料通過(guò)600目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，由于粉料有團(tuán)聚的現(xiàn)象，其粉篩的效率明顯低下。

然后將600目篩分漏下的混合粉料通過(guò)等靜壓成型，成型過(guò)程以10mpa/min的升壓速率至350mpa，保壓30min后以10mpa/min的速率泄壓得到塊狀坯體。

炭化和石墨化過(guò)程相對(duì)于實(shí)施例2的不同之處在于炭化過(guò)程最高保溫溫度為1450℃且保溫時(shí)間為10小時(shí)，石墨化過(guò)程最高保溫溫度為2000℃且保溫20小時(shí)。

本實(shí)施例的掃描電鏡sem觀察到原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管，其管徑約為100nm，可見(jiàn)纖維長(zhǎng)度達(dá)到50um左右，復(fù)合炭素材料的體密度為1.89g/cm3，抗壓強(qiáng)度為198mpa，抗折強(qiáng)度為101mpa，肖氏硬度為108hsd，粗糙度為sa＝0.83um。

為了證實(shí)si粉有利于促進(jìn)碳纖維或碳納米管的原位生長(zhǎng)，同比進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)測(cè)試，不同之處在于采用了上述54份質(zhì)量的中間相炭微球和12份質(zhì)量的酚醛樹脂形成的溶液進(jìn)行混合，并確保相關(guān)的壓制、燒結(jié)工藝相同的情況下進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試分析。該對(duì)比例標(biāo)注為實(shí)施例3-1，其結(jié)果如圖2的sem圖片所示，并沒(méi)有觀察到原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管；抗折性能測(cè)試結(jié)果表明實(shí)施例3中獲得的復(fù)合炭素材料較之于實(shí)施例3-1的略為優(yōu)異，相對(duì)增加5mpa，分析認(rèn)為這應(yīng)該是碳纖維均勻分布于復(fù)合炭素材料中后展現(xiàn)了類似鋼筋在水泥中的連接效果，從而使得抗折性能得到一定的改善。

進(jìn)一步地，圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例3-1以及本領(lǐng)域常規(guī)石墨模具產(chǎn)品的xrd譜圖。通過(guò)xrd譜圖分析及石墨化度計(jì)算分析，獲得實(shí)施例3-1和實(shí)施例3的石墨化度分別為37.2％和63.95％，結(jié)果說(shuō)明si粉的混入進(jìn)行燒結(jié)對(duì)于炭素材料的石墨化進(jìn)程具有促進(jìn)作用。

其石墨化度的計(jì)算見(jiàn)如下公式(1)和(2)，其中xrd射線衍射峰位d002分別為2θ＝26.12°和26.30°

2dsinθ＝nλ(1)

上述結(jié)果可以參考圖1至圖3，其中圖1可以見(jiàn)到圖片上具有大量的纖細(xì)的碳纖維或碳納米管的存在，其分布于整個(gè)材料中，并且纖維長(zhǎng)度可以到30um以上，直徑小于200nm，相反如圖2可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3-1(沒(méi)有添加si粉催化劑的)并未見(jiàn)到碳纖維。由此可見(jiàn)si粉的加入有利于提供催化作用，使得酚醛樹脂在熱裂解過(guò)程中形成碳纖維或碳納米管，從而具有改善復(fù)合炭素材料性能的作用。

從圖3中的xrd圖譜可以見(jiàn)到添加si粉、無(wú)添加si粉及行業(yè)內(nèi)石墨模具產(chǎn)品的結(jié)果，分別為3#，3-1#及graphiteproduct標(biāo)注。根據(jù)圖3可知，針對(duì)26.2°附近的d002衍射峰位，3#相對(duì)于3-1#的峰位明顯往大衍射角度偏移，這也是石墨化度高低的反映，并結(jié)合3#和3-1#的d002衍射峰位及石墨化的計(jì)算公式，結(jié)果表明si粉的加入有利于改善炭素材料的石墨化度。此外，基于實(shí)施例3#的復(fù)合炭素材料相較于graphiteproduct的石墨化度更高，即基本達(dá)到或超過(guò)其相關(guān)的性能，但是本實(shí)施例的熱處理溫度僅為2000℃；

實(shí)施例4：

將63份質(zhì)量的d50＝5um的中間相炭微球與7份質(zhì)量的d50＝0.5um的硅粉進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到包含固含量為8份質(zhì)量的酚醛樹脂溶液中，上述酚醛樹脂溶液為酚醛樹脂溶入35份質(zhì)量的丙酮形成的。其中，石油焦粉中的β樹脂含量為10wt％，揮發(fā)份含量為14wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合物采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，混捏過(guò)程對(duì)混合物進(jìn)行了預(yù)熱處理，以增加溶劑的揮發(fā)速率，然后將粉體材料置于135℃的溫度環(huán)境下保持1h，然后經(jīng)過(guò)研磨后的粉體材料通過(guò)100目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，漏下的粉體用于等靜壓方式預(yù)壓成型。本實(shí)施例中，將混合粉料裝入橡膠套模具中，通過(guò)震動(dòng)裝備進(jìn)行振實(shí)后密封橡膠套模具，然后按照15mpa/min的升壓速率連續(xù)升壓至250mpa，保壓10min后再以15mpa/min的泄壓速率泄壓得到塊狀坯料。

相對(duì)于實(shí)施例3而言，本實(shí)施例的不同之處在于炭化階段最高保溫溫度為1500℃且保溫時(shí)間為10小時(shí)，石墨化過(guò)程最高保溫溫度為2100℃且保溫溫度為5小時(shí)。

本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.84g/cm3，抗壓強(qiáng)度為149mpa，抗折強(qiáng)度為85mpa，肖氏硬度為89hsd，粗糙度sa＝0.77um

實(shí)施例5：

將72份質(zhì)量的d50＝14.8um的石油焦粉與14.4份質(zhì)量的d50＝5um的硅粉進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到包含固含量為28.8份質(zhì)量的酚醛樹脂溶液中，上述酚醛樹脂溶液為水性酚醛樹脂，其溶解于60份質(zhì)量的水中。其中，石油焦粉中的β樹脂含量為2.1wt％，揮發(fā)份含量為3.7wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合物采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨實(shí)現(xiàn)二次造粒，混捏過(guò)程對(duì)混合物進(jìn)行了預(yù)熱處理，以增加溶劑的揮發(fā)速率，然后將粉體材料置于95℃的溫度環(huán)境下保持1h，然后采用300目的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分，漏下的粉料用等靜壓方式進(jìn)行壓制成型。本實(shí)施例中，將混合粉料裝入橡膠套模具中，通過(guò)震動(dòng)裝備進(jìn)行振實(shí)后密封橡膠套模具，然后按照15mpa/min的升壓速率連續(xù)升壓至250mpa，保壓10min后再以15mpa/min的泄壓速率泄壓得到塊狀坯料。

燒結(jié)過(guò)程相對(duì)于實(shí)施例而言的不同之處在于最高燒結(jié)溫度達(dá)到2150℃且保溫時(shí)間為5小時(shí)。本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.81g/cm3，抗壓強(qiáng)度為123mpa，抗折強(qiáng)度為68mpa，肖氏硬度為78hsd，粗糙度sa＝1.61um。在對(duì)炭素復(fù)合材料進(jìn)行外觀觀察時(shí)候發(fā)現(xiàn)其表面存在溢出物，分析發(fā)現(xiàn)包含了si的成分，則可能隨著燒結(jié)溫度的升高，則sic成分分解升華，對(duì)復(fù)合炭素材料的性能造成了影響。

實(shí)施例6：

將90份質(zhì)量的d50＝9.5um的瀝青焦與2.25份質(zhì)量的d50＝1.5um的硅粉進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入到包含固含量為7份質(zhì)量的酚醛樹脂溶液中，該酚醛樹脂為水性酚醛樹脂，將水性酚醛樹脂溶入40份水中形成酚醛樹脂溶液。其中，瀝青焦粉的β樹脂含量為6.6wt％，揮發(fā)份含量為13.8wt％。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合材料采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，然后采用250目網(wǎng)篩進(jìn)行粉料篩分，然后將篩分后的粉料放入雙向模壓的鋼制磨具中進(jìn)行壓制，并以5mpa/min的升壓速率升壓至50mpa，保壓20min后以5mpa/min的速率進(jìn)行泄壓，然后再將該胚體裝入橡膠套磨具中送入等靜壓設(shè)備工作腔內(nèi)進(jìn)一步升壓壓制以達(dá)到增密的效果。該過(guò)程以10mpa/min的速率升壓至350mpa，保壓15min后按照10mpa/min速率泄壓。

然后將該坯體放入炭素材料的燒結(jié)窯爐內(nèi)，并以1℃/min的速率升溫至200℃，再以0.1℃/min的速率升溫至2200℃并保溫1小時(shí)，然后以0.5℃/min速率降溫至150℃及其以下后取出炭素復(fù)合材料。

本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77g/cm3，抗壓強(qiáng)度為97mpa，抗折強(qiáng)度為59.4mpa，肖氏硬度為61.3hsd，粗糙度sa＝0.59um。相比于實(shí)施例5而言性能進(jìn)一步降低，這主要在于sic在高溫升華造成致密度降低，而導(dǎo)致sic失去了在炭素復(fù)合材料的支撐骨架作用。其材料表面也觀察到含si的溢出物。因此，作為添加si粉制備碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料，其燒結(jié)溫度不宜過(guò)高，否者相關(guān)的力學(xué)性能將顯著降低。為此，進(jìn)一步將本實(shí)施例對(duì)應(yīng)的復(fù)合炭素材料進(jìn)行2800℃的高溫進(jìn)行燒結(jié)，則硬度等力學(xué)性能進(jìn)一步顯著降低。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例分別取實(shí)施例1、實(shí)施例5及實(shí)施例6中所使用的中間相炭微球、石油焦及瀝青焦粉作為原料進(jìn)行混合，并按照7：1：1的質(zhì)量比取62份質(zhì)量混合粉體，然后取11份質(zhì)量的d50＝1.5um的si粉混入到固含量為18份質(zhì)量的酚醛樹脂溶液中，該酚醛樹脂采用45份質(zhì)量的乙醇溶解。待硅粉在酚醛樹脂溶液中充分混合后再將62份質(zhì)量的混合粉體導(dǎo)入進(jìn)行混捏。

經(jīng)過(guò)充分混捏后的混合材料采用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行研磨，經(jīng)研磨后的粉體材料采用400目的網(wǎng)篩進(jìn)行分篩，漏下的粉料采用等靜壓方式進(jìn)行壓制成型，該實(shí)施例中將混合粉料裝入橡膠套模具，通過(guò)振動(dòng)裝備進(jìn)行振實(shí)后密封橡膠套模具，然后按照15mpa/min的速率連續(xù)升壓至150mpa，保壓30min后再以15mpa/min泄壓得到塊狀坯料。

然后將上述坯料放入高溫?zé)Y(jié)爐以1℃/min的速率升溫1350℃，然后以0.1℃/min升溫至1500℃，再以2℃/min速率升溫至1750℃，并保溫100小時(shí)，然后以1℃/min速度冷卻至150℃以下取出得到復(fù)合炭素材料。

本實(shí)施例制得的復(fù)合炭素材料的體密度為1.81g/cm3，抗壓強(qiáng)度為204mpa，抗折強(qiáng)度為103mpa，肖氏硬度為112hsd，粗糙度sa＝1.12um。

實(shí)施例8：

為了檢驗(yàn)本發(fā)明制得的復(fù)合炭素材料的實(shí)際應(yīng)用性能場(chǎng)景，發(fā)明人匯總相關(guān)性能并增加了熱學(xué)性能的測(cè)試，上述實(shí)施例中的復(fù)合炭素材料如下：1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm。

其中，選擇了實(shí)施例3中的材料進(jìn)行cnc加工形成3d蓋板熱彎模具，并在熱彎生產(chǎn)線進(jìn)行熱彎測(cè)試驗(yàn)證，分別對(duì)脫模性能(不黏附玻璃)、抗氧化性能、使用壽命等進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。

主要通過(guò)觀察熱彎玻璃基片凹凸點(diǎn)缺陷，熱彎前后模具對(duì)應(yīng)位置的粗糙度的變化情況進(jìn)行對(duì)比分析，尤其對(duì)比了cnc加工初期、熱彎50次、100次后模具對(duì)應(yīng)位置粗糙度的變化情況，測(cè)試結(jié)果如下表1所示。

表1測(cè)試結(jié)果

表1所示的測(cè)試結(jié)果表明模具相對(duì)穩(wěn)定，未出現(xiàn)可視的碳粉或石墨粉的掉落，其粗糙度的穩(wěn)定行達(dá)到行業(yè)內(nèi)日本某型號(hào)知名產(chǎn)品的性能。通過(guò)類似途徑也檢驗(yàn)了其它實(shí)施例得到的炭素復(fù)合材料的cnc的可加工性、脫模性，穩(wěn)定性、熱導(dǎo)效率等特性，相比于行業(yè)內(nèi)的進(jìn)口產(chǎn)品無(wú)明顯的差異，相反本發(fā)明制備得到的復(fù)合炭素材料的力學(xué)性能指標(biāo)更為優(yōu)異。

上述實(shí)施例中混捏后的材料進(jìn)行振動(dòng)球磨或氣流粉碎，其均在于在進(jìn)行混捏使得溶劑揮發(fā)殆盡或其在例如60℃環(huán)境下20小時(shí)后混合粉料的總質(zhì)量損失不超出原溶劑重量的1％，即在評(píng)估認(rèn)為溶劑揮發(fā)滿足磨粉的條件后進(jìn)行磨粉，為了使得預(yù)壓成型和燒結(jié)成型的炭素復(fù)合材料具有更均勻更致密的結(jié)構(gòu)，則針對(duì)磨粉后的粉料進(jìn)行100目～800目網(wǎng)篩的篩分，然后將漏下的混合粉料用于壓制成型。

上述實(shí)施例中，除實(shí)施例3-1外，在其余復(fù)合炭素材料中都觀察到了原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管，基于升溫速率、材料配方的差異，碳納米管的密度、長(zhǎng)度、直徑等具有一些差異。如圖4和圖5分別為實(shí)施例4和實(shí)施例7中復(fù)合炭素材料的掃描電鏡照片，其中均可見(jiàn)到原位生長(zhǎng)的碳纖維或碳納米管。

經(jīng)分析認(rèn)為，最高燒結(jié)溫度、硅含量及燒結(jié)時(shí)間等對(duì)于復(fù)合炭素材料的石墨化度具有較為明顯的影響，因此為了提升石墨化度達(dá)到抗氧化性能等的改善盡量提升燒結(jié)溫度，但是同時(shí)避免燒結(jié)溫度過(guò)高而出現(xiàn)sic升華劣化性能的情況發(fā)生。因此，本發(fā)明的最高燒結(jié)溫度設(shè)置為1750～2200℃，進(jìn)一步優(yōu)化為1800～2150℃，更進(jìn)一步優(yōu)化為1850～2100℃。

本發(fā)明還有一個(gè)特點(diǎn)在于，材料混捏過(guò)程中為增加溶劑的揮發(fā)進(jìn)行熱處理外，還設(shè)置技術(shù)方案以使得粉體材料在90～135℃相對(duì)高溫進(jìn)行靜置烘培，該溫度的設(shè)定以不已酚醛樹脂固化為基本條件，同時(shí)一般低于固化溫度15℃左右為宜，其目的在于消除酚醛樹脂中的水分、小分子揮發(fā)物，以減少預(yù)壓成型后的胚體燒結(jié)過(guò)程過(guò)多的揮發(fā)物從酚醛樹脂中揮發(fā)而影響胚體的致密等性能。相比而言，進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比，如經(jīng)過(guò)135℃烘培的粉體材料壓制燒結(jié)后的密度較未烘培的材料增加了0.03g/cm3，同時(shí)力學(xué)性能也具有一定的提升。

上述實(shí)施例中因?yàn)楣璺壑械膕i作為催化劑，在酚醛樹脂裂解的過(guò)程中催化其形成碳納米管或碳纖維，碳納米管或碳纖維在復(fù)合炭素材料中的嵌入形成猶如鋼筋+水泥混合的效果，使得其復(fù)合炭素材料的力學(xué)性能得到更優(yōu)的展現(xiàn)。同時(shí)由于si與碳粉或酚醛樹脂理解殘留無(wú)定形碳進(jìn)行反應(yīng)生成了sic納米顆粒，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)力學(xué)性能。

進(jìn)一步地，在上述實(shí)施例的原料中還可以加入粒度d50≤3um的硼粉，其純度≥99％，其質(zhì)量百分比含量為上述總質(zhì)量的0％～1％，其硼粉的加入有利于增強(qiáng)混合粉體材料在燒結(jié)過(guò)程中的黏結(jié)性能，同時(shí)也具有促進(jìn)致密性和改善抗氧化性能的作用，例如在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上，在混合粉料中添加了0.74份質(zhì)量的d50＝2.5um的硼粉，燒結(jié)后其內(nèi)部可以形成b4c物質(zhì)，其相關(guān)的性能得到改善，其復(fù)合炭素材料的體密度為1.91g/cm3，抗壓強(qiáng)度為215mpa，抗折強(qiáng)度為105.5mpa，肖氏硬度為113hsd，粗糙度為sa＝0.75um。實(shí)際上其硼粉的添加也可以減少，例如占據(jù)總質(zhì)量的0.5％，其仍然具有一定的改善效果。

本發(fā)明制備的復(fù)合炭素材料的顯著特點(diǎn)在于原位生成了sic顆粒以及碳納米管/碳纖維，增強(qiáng)了復(fù)合材料的硬度、抗彎抗折等力學(xué)性能，該復(fù)合炭素材料燒結(jié)后的質(zhì)量損失在8～20wt％，體積收縮范圍在25～35％，且通過(guò)測(cè)試x、y、z三個(gè)方向的尺寸變化，其收縮比例基本一致。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說(shuō)明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過(guò)程的步驟或任何新的組合。

技術(shù)特征：

1.一種原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

s1：將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料；

s2：將所述混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體；

s3：將所述塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球中的揮發(fā)份含量≤14wt％、β樹脂含量為2.1～10wt％、灰分含量≤0.3wt％，所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉或中間相炭微球的中位徑d50為3～25μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述酚醛樹脂粘結(jié)劑為熱固性酚醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂或水溶性酚醛樹脂，所述水溶性酚醛樹脂在使用前采用水進(jìn)行稀釋溶解，所述熱固性酚醛樹脂在使用前采用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋溶解，其中，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述酚醛樹脂粘結(jié)劑中的固含量≥75wt％、殘?zhí)悸省?0％、游離酚含量≤6wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述混合粉料為經(jīng)混捏研磨后形成的二次造粒的材料，且該材料的粒度通過(guò)100目～800目的網(wǎng)篩進(jìn)行控制。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述混合為在熱環(huán)境下或?qū)λ龌旌喜牧线M(jìn)行加熱的混捏處理，控制最高溫度為90～135℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，將所述具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為55.55～90.68：2.26～25：7.05～25進(jìn)行混合，酚醛樹脂粘結(jié)劑以其中的酚醛樹脂固含量進(jìn)行計(jì)算。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述硅粉的中位徑d50為500nm～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為800nm～3μm；所述硅粉的純度≥99.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為≥99.99wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，所述模壓成型為將混合粉料裝入第一模具后進(jìn)行的單向模壓、雙向模壓或三向模壓成型，所述等靜壓成型為將混合粉料裝入第二模具中并將經(jīng)過(guò)震實(shí)和/或抽真空排除空氣后的第二模具植入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理；所述模壓成型和等靜壓成型為先通過(guò)模壓初步成型，再裝入第二模具并置入等靜壓設(shè)備中進(jìn)行等靜壓致密化處理。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s2中，控制壓制壓力為150～500mpa，所述模壓成型和/或等靜壓成型為一段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程或多段式加壓、保壓和泄壓過(guò)程，其中，控制每段保壓時(shí)間為2～30min，控制升壓速率或泄壓速率為10～30mpa/min。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，將所述塊狀坯體置入具有氣氛保護(hù)或填充粉料的燒結(jié)裝置內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，所述炭化石墨化燒結(jié)處理為一段式燒結(jié)處理或兩段式燒結(jié)處理。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，在所述一段式燒結(jié)處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

12.根據(jù)權(quán)利要求10所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法，其特征在于，所述兩段式燒結(jié)處理包括先后進(jìn)行的炭化處理和石墨化處理；在炭化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～5℃/min，控制最高保溫溫度為1300～1500℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)；在石墨化處理的過(guò)程中，控制升溫速率或降溫速率為0.1～10℃/min，控制最高保溫溫度為1750～2200℃且保溫時(shí)間為1～100小時(shí)，待溫度降低至低于150℃后取出所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料；其中，所述升溫采用升溫速率相同的連續(xù)性升溫方式或升溫速率不同的間斷性升溫方式。

13.由權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法所制備的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，其特征在于，所述復(fù)合炭素材料的x射線衍射譜圖中至少包含碳化硅及石墨晶相。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的制備方法制得的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，其特征在于，所述復(fù)合炭素材料中含有直徑≤200nm的原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管。

15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料，其特征在于，所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料的體密度為1.77～2.17g/cm3，肖氏硬度為61.3～123hsd，抗壓強(qiáng)度為98～261mpa，抗折強(qiáng)度為59.4～139mpa，熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6/k～5.8×10-6/k，熱導(dǎo)率為62w/mk～85w/mk，表面粗糙度sa＝0.59μm～1.61μm。

16.如權(quán)利要求13所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括以下步驟：S1：將具有自粘性的石油焦粉、瀝青焦粉和中間相炭微球中的至少一種與硅粉和酚醛樹脂粘結(jié)劑混合得到混合材料并將混合材料粉碎得到混合粉料；S2：將所述混合粉料通過(guò)模壓成型和/或等靜壓成型壓制得到塊狀坯體；S3：將所述塊狀坯體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行燒結(jié)處理得到所述原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料。原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料由上述制備方法制得，該原位生長(zhǎng)碳纖維的復(fù)合炭素材料能夠應(yīng)用在玻璃熱彎模具、連續(xù)鑄造模具、電火花電極或太陽(yáng)能用多晶硅生長(zhǎng)中。本發(fā)明不需要再進(jìn)行浸漬處理且僅通過(guò)一次性燒結(jié)即可獲得原位生長(zhǎng)碳纖維或碳納米管的復(fù)合炭素材料。

技術(shù)研發(fā)人員：詹勇軍;李福生;張錫強(qiáng);喻維杰;趙常;代學(xué)志

受保護(hù)的技術(shù)使用者：拓米(成都)應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.04

技術(shù)公布日：2021.03.19