1.本發(fā)明涉及鎢銅合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎢銅合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.鎢銅合金是一種由體心立方結(jié)構(gòu)的鎢顆粒和面心立方結(jié)構(gòu)的銅粘結(jié)相組成的既不互相固溶也不形成金屬間化合物的一種復(fù)合材料，通常被稱為偽合金或假合金。它綜合了鎢和銅各自的特性，如高的高溫強度、高的導電導熱性、好的抗電蝕性、較高的硬度、低的熱膨脹系數(shù)和一定的塑性等，并且可以通過其組成比例的改變，控制和調(diào)整它們各個相應(yīng)的機械和物理的性能。此外，鎢銅復(fù)合材料兼具鎢、銅的優(yōu)點，可以滿足許多領(lǐng)域材料的使用要求。如：鎢的抗熔焊性能和抗侵蝕能力好，銅的導電性能好，兩者結(jié)合用于真空斷路器，可以滿足真空斷路器大容量開斷要求；鎢的線膨脹系數(shù)小，銅的導熱性能好，鎢銅復(fù)合材料用作大規(guī)模集成電路和微波器件中的散熱元件，可以有效減少因散熱不足和線膨脹系數(shù)差異導致的應(yīng)力問題，延長電子元件的使用壽命。因此，它可以廣泛應(yīng)用于航天、電子、機械、電器等各個工業(yè)部門，特別是一些高技術(shù)的領(lǐng)域。鎢銅合金不能用普通的熔鑄法進行生產(chǎn)，因此大多數(shù)采用粉末冶金的方法進行生產(chǎn)。

3.從現(xiàn)如今制備鎢銅合金的方法來看，先進行混合、模壓，再進行高溫燒結(jié)是較常用的一種制備工藝，但是這種方法存在如下缺陷：(1)將金屬粉末按配比直接在滾動球磨機混合，但由于粉末比重的差異，混合均勻性很差，制備的合金性能很不穩(wěn)定；(2)初始壓坯的致密度較差，容易產(chǎn)生缺陷，初始壓坯的有效致密化影響著最終燒結(jié)件的密度和質(zhì)量；(3)燒結(jié)溫度高，消耗大量能源，浪費資源成本，不利于節(jié)約成本和資源，并且由于溫度較高，造成晶粒尺寸過大等不利的材料缺陷；(4)真空燒結(jié)氛圍對燒結(jié)爐要求高，增加了工藝難度和投入成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于提出一種鎢銅合金及其制備方法，具有較好的力學性能、抗燒蝕性、抗熱震性等綜合性能，與傳統(tǒng)制備鎢銅合金的方法不同，本發(fā)明制備一種鎢銅融合納米微球，進一步經(jīng)過固相燒結(jié)、熱壓，加入復(fù)合活化元素和改性碳納米管，得到致密度高，鎢銅相分布均勻的合金材料，提高合金的混合均勻性，從而提高合金材料的穩(wěn)定性，同時，合金材料力學性能和導熱導電等性能均有提高，改善其綜合性能。

5.本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

6.本發(fā)明提供一種鎢銅合金的制備方法，包括以下步驟：

7.s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將鎢酸鈉溶于水，水中加入氯化銨和致孔劑，得到水相；將油溶性表面活性劑加入有機溶劑中，混合均勻，得到油相；將油相加入水相中，高速乳化，滴加濃鹽酸，攪拌，過濾，離心，干燥，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；

8.s2.鎢-銅納米微球的制備：將步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入含有銅鹽的溶液中，分散均勻，滴加絡(luò)合劑，加熱蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度，降低真空

度，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨，經(jīng)低溫氫氣還原，得到鎢-銅納米微球；

9.s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取高純鐵粉和高純鉻粉混合，球磨，得到復(fù)合活化元素；

10.s4.碳納米管的改性：將碳納米管和92#汽油介質(zhì)混合，球磨，得到改性碳納米管；

11.s5.成型與燒結(jié)：將步驟s2制得的鎢-銅納米微球、步驟s3制得的復(fù)合活化元素、步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨，得到混合粉末，冷壓，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金。

12.作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s1中所述水相中，鎢酸鈉、氯化銨和致孔劑的質(zhì)量比為10：5-8：0.5-1；所述致孔劑為大孔致孔劑和介孔致孔劑的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為5-10:2，所述大孔致孔劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種；所述介孔致孔劑選自十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20、peo106-ppo70-peo106中的至少一種；所述油溶性表面活性劑選自脂肪酸皂、十二烷基硫酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉、卵磷脂、十八烷基三甲基氯化銨、c12-14烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化鈉、失水山梨醇單水桂酸脂、環(huán)氧乙烷加成物、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、油酸單甘油酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、椰油酰胺基丙基甜菜堿、司盤-20、司盤-80、司盤-85中的至少一種；所述有機溶劑選自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷中的至少一種；所述油相中油溶性表面活性劑含量為2-5wt％；所述濃鹽酸濃度為35-37wt％，所述高速乳化的轉(zhuǎn)速為17000-20000r/min，時間為3-5min。

13.作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s2中所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的至少一種；所述多孔中空的氧化鎢納米微球與銅鹽的質(zhì)量比為10：3-20；所述絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸鈉；所述銅鹽和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：2-5；所述加熱溫度為50-70℃，所述升高溫度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1mpa；所述球磨時間為5-12h；所述低溫氫氣還原采用強排水透氣式管式爐在600-750℃通入氫氣還原3-5h，氫氣通氣量為15-20l/min。

14.作為本發(fā)明的進一步改進，所述球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為3-7:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為200-300r/min，每運行5-10min換向一次。

15.作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s3中所述高純鐵粉和高純鉻粉的質(zhì)量比1：2-3；所述球磨時間為5-7h。

16.作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s4中所述碳納米管和92#汽油介質(zhì)的質(zhì)量比為1：0.5-1.2；所述球磨時間為2-4h。

17.作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s5中所述鎢-銅納米微球、復(fù)合活化元素、改性碳納米管的質(zhì)量比為96.5-97.8：0.2-0.5:2-3；所述球磨時間為5-10h；所述冷壓條件為在50-70mpa壓強下壓1-3h。

18.作為本發(fā)明的進一步改進，步驟s5中所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為50-70min，壓強為25-30mpa，650-900℃，燒結(jié)時間為40-60min，900-1000℃，燒結(jié)時間為60-70min；惰性氣體保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為100-140min，920-1350℃，燒結(jié)時間為120-160min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為300-400min；整個燒結(jié)過程中，

通入氫氣，所述氫氣通氣量為5-12l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為50-80℃/min。

19.作為本發(fā)明的進一步改進，具體包括以下步驟：

20.s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將10重量份鎢酸鈉溶于水，水中加入5-8重量份氯化銨和0.5-1重量份致孔劑，得到水相；將油溶性表面活性劑加入有機溶劑中，混合均勻，得到油相，其中，油溶性表面活性劑含量為2-5wt％；將油相加入水相中，17000-20000r/min轉(zhuǎn)速下乳化3-5min，滴加7-12重量份35-37wt％濃鹽酸，攪拌，過濾，離心，干燥，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；

21.所述致孔劑為大孔致孔劑和介孔致孔劑的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為5-10:2；

22.s2.鎢-銅納米微球的制備：將10重量份步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入含有3-20重量份銅鹽的溶液中，分散均勻，滴加20-50重量份絡(luò)合劑，加熱至50-70℃蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1mpa，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨5-12h，采用強排水透氣式管式爐在600-750℃通入氫氣還原3-5h，氫氣通氣量為15-20l/min，得到鎢-銅納米微球；

23.s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取1重量份高純鐵粉和2-3重量份高純鉻粉混合，球磨5-7h，得到復(fù)合活化元素；

24.s4.碳納米管的改性：將1重量份碳納米管和0.5-1.2重量份92#汽油介質(zhì)混合，球磨2-4h，得到改性碳納米管；

25.s5.成型與燒結(jié)：將96.5-97.8重量份步驟s2制得的鎢-銅納米微球、0.2-0.5重量份步驟s3制得的復(fù)合活化元素、2-3重量份步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨5-10h，得到混合粉末，50-70mpa壓強下壓1-3h，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金；

26.所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為50-70min，壓強為25-30mpa，650-900℃，燒結(jié)時間為40-60min，900-1000℃，燒結(jié)時間為60-70min；惰性氣體保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為100-140min，920-1350℃，燒結(jié)時間為120-160min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為300-400min；整個燒結(jié)過程中，通入氫氣，所述氫氣通氣量為5-12l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為50-80℃/min；

27.球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為3-7:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為200-300r/min，每運行5-10min換向一次。

28.本發(fā)明進一步保護一種上述的制備方法制得的鎢銅合金。

29.本發(fā)明具有如下有益效果：

30.本發(fā)明通過溶膠凝膠法制備了一種多孔中空的氧化鎢納米微球，具體地為將鎢酸鈉溶于水后，水中加入氯化銨和致孔劑，得到水相；另油相中含有表面活性劑，兩者混合乳化后，形成水包油微球乳液液滴，通過滴加濃鹽酸，在致孔劑和表面活性劑的存在下，得到多孔中空的氧化物納米微球，離心去除微球內(nèi)部的油相，具體化學方程式如下：

31.12na2wo4+14hcl＝5na2o

·

12wo3+14nacl+7h2o

32.na2o

·

12wo3+10nh4cl＝5(nh4)2o

·

12wo3+10nacl

33.5(nh4)2o

·

12wo3+10hcl+7h2o＝12h2wo4+10nh4cl

34.h2wo4＝wo3+h2o

35.進一步，將得到的多孔中空的氧化鎢納米微球加入含有硝酸銅的溶液中，加入檸

檬酸，使得在多孔中空的氧化鎢納米微球內(nèi)部外部形成檸檬酸-銅絡(luò)合物，加熱得到干凝膠，點燃干凝膠從而得到了內(nèi)部及表面結(jié)合有氧化銅的氧化鎢納米微球，進一步通過還原法，得到鎢-銅納米微球，兩者結(jié)合穩(wěn)定性佳，相容性好，在燒結(jié)過程中，鎢粒徑小，在顆粒重排階段越能夠打破毛細力和黏結(jié)力的平衡，促進液相填充，致密化程度好，從而改善了鎢銅合金的性能。

36.本發(fā)明通過另外添加復(fù)合活化元素，降低燒結(jié)活化能，改善材料組織并提高其致密度和性能，具有燒結(jié)溫低、燒結(jié)時間短和組織性能更高等優(yōu)點。本發(fā)明添加的復(fù)合活化元素包括fe和cr，當fe、cr的添加能明顯提高活化液相燒結(jié)的致密度。fe的加入改善了銅和鎢之間的潤濕性和黏附性，cr元素的加入提高了鎢銅的界面強度，并且使合金組織更均勻，w-w連接度降低，從而減少了斷裂時鎢顆粒的顆粒脫粘和鎢銅界面的脫粘，增加了鎢顆粒的解理斷裂，提高了合金的力學性能，另外，能顯著減少活化元素對鎢銅合金導熱性能和導電性能的負面影響，從而能顯著影響鎢銅合金的微觀組織，提高致密度和力學性能，而不影響合金的導熱、導電性能，可制備出性能良好的鎢銅合金。同時，本發(fā)明添加的復(fù)合活化元素為fe和cr，避免使用pd、ag等貴金屬活化元素，也能起到很好的改性效果，成本更低，更適合工業(yè)化應(yīng)用；

37.鎢和銅由于其相界面潤濕性差，原子在燒結(jié)過程中擴散緩慢，難以燒結(jié)致密。本發(fā)明通過制備出鎢納米球骨架，將銅溶入微球骨架中，限制了其分散，同時其粒徑極小，在納米級，通過細晶強化提高相容性，進一步通過活化元素活化微球內(nèi)鎢-銅界面的潤濕性和黏附性，從而使得鎢銅合金能充分混合，得到致密的合金材料。

38.碳納米管的添加能提高鎢銅合金材料在極端環(huán)境下的高溫強度，同時其具有的高導熱高導電性能，還能提高合金材料的導熱、導電性能，從而制備得到高性能的鎢銅合金材料，但是，直接加入碳納米管容易發(fā)生團聚而不能均勻分散在合金材料中，本發(fā)明采用汽油球磨處理碳納米管，在其表面形成一層有機膜層，從而避免了相互之間的團聚，進而能較好的分散在合金材料中，起到很好的力學改性、導熱、導電改性等效果。

39.本發(fā)明通過將混合物進行球磨，磨球的撞擊和研磨使得粉料的晶粒尺寸進一步減小，活性增大，加劇銅擴散進入鎢相中形成了不飽和固溶體。鎢銅復(fù)合微球在此過程中發(fā)生了劇烈的塑性變形，顆粒產(chǎn)生了極大的應(yīng)力和應(yīng)變，晶粒內(nèi)部形成了大量的位錯、畸變等微觀缺陷。使得原子活性和系統(tǒng)內(nèi)儲能增高從而形成固溶體，促使胞狀亞結(jié)構(gòu)的形成并導致晶粒尺寸的減小，后續(xù)冷壓燒結(jié)后，得到的合金材料更加致密。

40.本發(fā)明采用二步法燒結(jié)，在稍高于銅熔點溫度燒結(jié)時，銅熔化變成固液相，由于其粘性流動和毛細管力的作用，使得鎢顆粒發(fā)生重排并相互接觸，銅相重新分布填充，燒結(jié)過程中緩慢的升溫速率和適當?shù)谋貢r間使得活化元素能夠與鎢相和銅相充分相互擴散，從而改善鎢和銅界面的潤濕性并進一步提高燒結(jié)性能，減少導致銅相缺失，避免燒結(jié)體中出現(xiàn)大量的孔洞缺陷，以保證合金材料的性能；

41.本發(fā)明制得的鎢銅合金具有較好的力學性能、抗燒蝕性、抗熱震性等綜合性能，與傳統(tǒng)制備鎢銅合金的方法不同，本發(fā)明制備一種鎢銅融合納米微球，進一步經(jīng)過固相燒結(jié)、熱壓，加入復(fù)合活化元素和改性碳納米管，得到致密度高，鎢銅相分布均勻的合金材料，提高合金的混合均勻性，從而提高合金材料的穩(wěn)定性，同時，合金材料力學性能和導熱導電等性能均有提高，改善其綜合性能。

附圖說明

42.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

43.圖1為本發(fā)明實施例1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球的sem圖；

44.圖2為本發(fā)明實施例1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球的tem圖；

45.圖3為本發(fā)明實施例1制得的鎢銅合金的截面形貌圖。

具體實施方式

46.下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

47.高純鐵粉，細度為1250目，鐵含量大于99.95％，購于南宮市銳騰合金材料有限公司；高純鉻粉，細度為500目，鉻含量大于99.95％，購于天津赫克納斯合金焊材有限公司。碳納米管為單壁碳納米管，長度為1-5μm，直徑為2-10nm，購于南京先豐納米材料科技有限公司。

48.實施例1

49.本實施例提供一種鎢銅合金的制備方法，具體包括以下步驟：

50.s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將10重量份鎢酸鈉溶于100重量份水，水中加入5重量份氯化銨和0.5重量份致孔劑，得到水相；將月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉加入乙酸乙酯中，混合均勻，得到油相，其中，月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉含量為2wt％；將50重量份油相加入70重量份水相中，17000r/min轉(zhuǎn)速下乳化3min，滴加7重量份35wt％濃鹽酸，攪拌，過濾，3000r/min離心10min，75℃干燥2h，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；圖1為制得的多孔中空的氧化鎢納米微球的sem圖，由圖可知，該微球表面形成了大量的孔道，便于后續(xù)含銅溶液的進入；圖2為制得的多孔中空的氧化鎢納米微球的tem圖，由圖可知，該微球為中空結(jié)構(gòu)，可以容納銅-檸檬酸復(fù)合物。

51.所述致孔劑為聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化銨的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為5:2；

52.s2.鎢-銅納米微球的制備：將10重量份步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入100重量份含有3重量份氯化銅的溶液中，1000w超聲分散30min，滴加20重量份檸檬酸，加熱至50℃蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度至120℃，降低真空度至0.01mpa，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨5h，采用強排水透氣式管式爐在600℃通入氫氣還原3h，氫氣通氣量為15l/min，得到鎢-銅納米微球；

53.s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取1重量份高純鐵粉和2重量份高純鉻粉混合，球磨5h，得到復(fù)合活化元素；

54.s4.碳納米管的改性：將1重量份碳納米管和0.5重量份92#汽油介質(zhì)混合，球磨2h，得到改性碳納米管；

55.s5.成型與燒結(jié)：將96.5重量份步驟s2制得的鎢-銅納米微球、0.2重量份步驟s3制得的復(fù)合活化元素、2重量份步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨5h，得到混合粉末，50mpa壓強下壓1h，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金；圖3為制得的鎢銅合金的截面形貌圖，由圖可知，該合金結(jié)構(gòu)致密，幾乎沒有孔洞缺陷，也就是沒有銅相缺失。

56.所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為50min，壓強為25mpa，650-900℃，燒結(jié)時間為40min，900-1000℃，燒結(jié)時間為60min；氬氣保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為100min，920-1350℃，燒結(jié)時間為120min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為300min；整個燒結(jié)過程中，通入氫氣，所述氫氣通氣量為5l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為50℃/min；燒結(jié)時間包括升溫時間。

57.球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為3:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為200r/min，每運行5min換向一次。

58.實施例2

59.本實施例提供一種鎢銅合金的制備方法，具體包括以下步驟：

60.s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將10重量份鎢酸鈉溶于100重量份水，水中加入8重量份氯化銨和1重量份致孔劑，得到水相；將司盤-20加入石油醚中，混合均勻，得到油相，其中，司盤-20含量為5wt％；將50重量份油相加入70重量份水相中，20000r/min轉(zhuǎn)速下乳化5min，滴加12重量份37wt％濃鹽酸，攪拌，過濾，3000r/min離心10min，75℃干燥2h，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；

61.所述致孔劑為聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十六烷基三甲基溴化銨的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為10:2；

62.s2.鎢-銅納米微球的制備：將10重量份步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入100重量份含有20重量份硫酸銅的溶液中，1000w超聲分散30min，滴加50重量份檸檬酸，加熱至70℃蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度至150℃，降低真空度至0.1mpa，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨12h，采用強排水透氣式管式爐在750℃通入氫氣還原5h，氫氣通氣量為20l/min，得到鎢-銅納米微球；

63.s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取1重量份高純鐵粉和3重量份高純鉻粉混合，球磨7h，得到復(fù)合活化元素；

64.s4.碳納米管的改性：將1重量份碳納米管和1.2重量份92#汽油介質(zhì)混合，球磨4h，得到改性碳納米管；

65.s5.成型與燒結(jié)：將97.8重量份步驟s2制得的鎢-銅納米微球、0.5重量份步驟s3制得的復(fù)合活化元素、3重量份步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨10h，得到混合粉末，70mpa壓強下壓3h，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金；

66.所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為70min，壓強為30mpa，650-900℃，燒結(jié)時間為60min，900-1000℃，燒結(jié)時間為70min；氬氣保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為140min，920-1350℃，燒結(jié)時間為160min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為400min；整個燒結(jié)過程中，通入氫氣，所述氫氣通氣量為12l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為80℃/min；燒結(jié)時間包括升溫時間；

67.球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為7:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為300r/min，每運行10min換向一次。

68.實施例3

69.本實施例提供一種鎢銅合金的制備方法，具體包括以下步驟：

70.s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將10重量份鎢酸鈉溶于100重量份水，水中加入6.5重量份氯化銨和0.7重量份致孔劑，得到水相；將司盤-80加入乙酸甲酯中，混合均勻，得到油相，其中，司盤-80含量為3.5wt％；將50重量份油相加入70重量份水相中，18500r/min轉(zhuǎn)速下乳化4min，滴加10重量份36wt％濃鹽酸，攪拌，過濾，3000r/min離心10min，75℃干燥2h，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；

71.所述致孔劑為聚乙二醇辛基苯基醚和氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為7:2；

72.s2.鎢-銅納米微球的制備：將10重量份步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入100重量份含有12重量份硝酸銅的溶液中，1000w超聲分散30min，滴加35重量份檸檬酸鈉，加熱至60℃蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度至135℃，降低真空度至0.05mpa，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨8h，采用強排水透氣式管式爐在670℃通入氫氣還原4h，氫氣通氣量為17l/min，得到鎢-銅納米微球；

73.s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取1重量份高純鐵粉和2.5重量份高純鉻粉混合，球磨6h，得到復(fù)合活化元素；

74.s4.碳納米管的改性：將1重量份碳納米管和0.7重量份92#汽油介質(zhì)混合，球磨3h，得到改性碳納米管；

75.s5.成型與燒結(jié)：將97.15重量份步驟s2制得的鎢-銅納米微球、0.35重量份步驟s3制得的復(fù)合活化元素、2.5重量份步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨7h，得到混合粉末，60mpa壓強下壓2h，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金；

76.所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為60min，壓強為27mpa，750℃，燒結(jié)時間為50min，900-1000℃，燒結(jié)時間為65min；氬氣保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為120min，920-1350℃，燒結(jié)時間為140min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為350min；整個燒結(jié)過程中，通入氫氣，所述氫氣通氣量為9l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為70℃/min；燒結(jié)時間包括升溫時間；

77.球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為5:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為250r/min，每運行7min換向一次。

78.實施例4

79.與實施例3相比，致孔劑為單一的聚乙二醇辛基苯基醚，其他條件均不改變。

80.對比例5

81.與實施例3相比，致孔劑為單一的氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20，其他條件均不改變。

82.對比例1

83.與實施例3相比，復(fù)合活化元素為單一的高純鐵粉，其他條件均不改變。

84.對比例2

85.與實施例3相比，復(fù)合活化元素為單一的高純鉻粉，其他條件均不改變。

86.對比例3

87.與實施例3相比，添加復(fù)合活化元素，其他條件均不改變。

88.對比例4

89.與實施例3相比，未添加改性的碳納米管，其他條件均不改變。

90.對比例5

91.與實施例3相比，步驟s5中未進行球磨，其他條件均不改變。

92.對比例6

93.與實施例3相比，步驟s5中未進行惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)，其他條件均不改變。

94.對比例7

95.與實施例3相比，步驟s5中未進行真空加壓燒結(jié)，其他條件均不改變。

96.測試例1

97.用autopore iv 9510型壓汞儀，測試實施例1-5和對比例1-7制得的鎢銅合金試樣的孔隙率，樣品的密度采用阿基米德排水法測量。結(jié)果見表1。

98.表1

99.組別相對密度(％)孔隙率(％)實施例198.870.212實施例299.120.207實施例399.370.201實施例496.560.721實施例596.220.522對比例195.151.241對比例294.751.172對比例392.283.213對比例496.820.352對比例593.452.582對比例695.211.982對比例794.482.261

100.由上表可知，本發(fā)明實施例1-3制得的鎢銅合金具有較小的孔隙率，相對密度高，該鎢銅合金致密度高，避免燒結(jié)體中出現(xiàn)大量的孔洞缺陷，保證了合金材料的性能。

101.測試例2

102.將本發(fā)明實施例1-5和對比例1-7制得的鎢銅合金試樣進行性能測試，結(jié)果見表2。

103.用d60k數(shù)字金屬電導率測量儀在室溫下測量合金試樣的電導率。

104.用hbrv-187.5電動布洛維硬度計，在壓頭直徑為5mm，測試載荷為750kg，保壓時間為30s條件下，測定合金試樣的硬度。

105.用tct416型導熱系數(shù)測量儀測試合金試樣的導熱系數(shù)，所用的合金試樣的尺寸為φ10mm

×

3mm。

106.用jwl50kn型號電子萬能試驗機測試合金試樣的拉伸強度，拉伸速率為1mm/min，

在室溫下進行。

107.表2

[0108][0109]

由上表可知，本發(fā)明實施例1-3制得的鎢銅合金具有較好的力學性能，導熱性能和導電性能佳，硬度大。

[0110]

實施例4、5與實施例3相比，致孔劑為單一的聚乙二醇辛基苯基醚或氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20，其相對密度下降、孔隙率提高，力學性能下降，本發(fā)明復(fù)合致孔劑，包括大孔致孔劑和介孔致孔劑，在氧化鎢微球表面形成了大孔和介孔的復(fù)合孔，一方面能使得銅離子能很好的進入微球內(nèi)部，另一方面也能很好的控制銅離子在微球內(nèi)形成銅-檸檬酸復(fù)合物的速率，從而得到結(jié)構(gòu)更合理的氧化鎢-氧化銅微球，還原得到鎢-銅納米微球結(jié)構(gòu)更加致密，從而制得的鎢-銅合金性能更加。鎢和銅由于其相界面潤濕性差，原子在燒結(jié)過程中擴散緩慢，難以燒結(jié)致密。本發(fā)明通過制備出鎢納米球骨架，將銅溶入微球骨架中，限制了其分散，同時其粒徑極小，為納米級，通過細晶強化提高相容性，進一步通過活化元素活化微球內(nèi)鎢-銅界面的潤濕性和黏附性，從而使得鎢銅合金能充分混合，得到致密的合金材料。

[0111]

對比例1、2與實施例3相比，復(fù)合活化元素為單一的高純鐵粉或高純鉻粉。對比例3與實施例3相比，添加復(fù)合活化元素。相對密度下降，孔隙率提高，力學性能下降，電導率和熱導率下降，本發(fā)明通過另外添加復(fù)合活化元素，降低燒結(jié)活化能，改善材料組織并提高其致密度和性能，具有燒結(jié)溫低、燒結(jié)時間短和組織性能更高等優(yōu)點。本發(fā)明添加的復(fù)合活化元素包括fe和cr，當fe、cr的添加能明顯提高活化液相燒結(jié)的致密度。fe的加入改善了銅和鎢之間的潤濕性和黏附性，cr元素的加入提高了鎢銅的界面強度，并且使合金組織更均勻，w-w連接度降低，從而減少了斷裂時鎢顆粒的顆粒脫粘和鎢銅界面的脫粘，增加了鎢顆粒的解理斷裂，提高了合金的力學性能，另外，能顯著減少活化元素對w-cu合金導熱性能和導電性能的負面影響，從而能顯著影響鎢銅合金的微觀組織，提高致密度和力學性能，而不影響合金的導熱、導電性能，可制備出性能良好的鎢銅合金。同時，本發(fā)明添加的復(fù)合活化元素為fe和cr，避免使用pd、ag等貴金屬活化元素，也能起到很好的改性效果，成本更低，更適合工業(yè)化應(yīng)用。

[0112]

對比例4與實施例3相比，未添加改性的碳納米管，力學性能和電導率、熱導率均明顯下降。碳納米管的添加能提高鎢銅合金材料在極端環(huán)境下的高溫強度，同時其具有的高導熱高導電性能，還能提高合金材料的導熱、導電性能，從而制備得到高性能的鎢銅合金材料，但是，直接加入碳納米管容易發(fā)生團聚而不能均勻分散在合金材料中，本發(fā)明采用汽油球磨處理碳納米管，在其表面形成一層有機膜層，從而避免了相互之間的團聚，進而能較好的分散在合金材料中，起到很好的力學改性、導熱、導電改性等效果。

[0113]

對比例5與實施例3相比，步驟s5中未進行球磨。相對密度下降，孔隙率提高，力學性能下降，電導率和熱導率下降。本發(fā)明通過將混合物進行球磨，磨球的撞擊和研磨使得粉料的晶粒尺寸進一步減小，活性增大，加劇銅擴散進入鎢相中形成了不飽和固溶體。鎢銅復(fù)合微球在此過程中發(fā)生了劇烈的塑性變形，顆粒產(chǎn)生了極大的應(yīng)力和應(yīng)變，晶粒內(nèi)部形成了大量的位錯、畸變等微觀缺陷。使得原子活性和系統(tǒng)內(nèi)儲能增高從而形成固溶體，促使胞狀亞結(jié)構(gòu)的形成并導致晶粒尺寸的減小，后續(xù)冷壓燒結(jié)后，得到的合金材料更加致密。

[0114]

對比例6、7與實施例3相比，步驟s5中未進行惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)或真空加壓燒結(jié)，相對密度下降，孔隙率提高，力學性能下降。本發(fā)明采用二步法燒結(jié)，在稍高于銅熔點溫度燒結(jié)時，銅熔化變成固液相，由于其粘性流動和毛細管力的作用，使得鎢顆粒發(fā)生重排并相互接觸，銅相重新分布填充，燒結(jié)過程中緩慢的升溫速率和適當?shù)谋貢r間使得活化元素能夠與鎢相和銅相充分相互擴散，從而改善鎢和銅界面的潤濕性并進一步提高燒結(jié)性能，減少導致銅相缺失，避免燒結(jié)體中出現(xiàn)大量的孔洞缺陷，以保證合金材料的性能。

[0115]

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鎢銅合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將鎢酸鈉溶于水，水中加入氯化銨和致孔劑，得到水相；將油溶性表面活性劑加入有機溶劑中，混合均勻，得到油相；將油相加入水相中，高速乳化，滴加濃鹽酸，攪拌，過濾，離心，干燥，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；s2.鎢-銅納米微球的制備：將步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入含有銅鹽的溶液中，分散均勻，滴加絡(luò)合劑，加熱蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度，降低真空度，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨，經(jīng)低溫氫氣還原，得到鎢-銅納米微球；s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取高純鐵粉和高純鉻粉混合，球磨，得到復(fù)合活化元素；s4.碳納米管的改性：將碳納米管和92#汽油介質(zhì)混合，球磨，得到改性碳納米管；s5.成型與燒結(jié)：將步驟s2制得的鎢-銅納米微球、步驟s3制得的復(fù)合活化元素、步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨，得到混合粉末，冷壓，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述水相中，鎢酸鈉、氯化銨和致孔劑的質(zhì)量比為10：5-8：0.5-1；所述致孔劑為大孔致孔劑和介孔致孔劑的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為5-10:2，所述大孔致孔劑選自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種；所述介孔致孔劑選自十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物peo20-ppo70-peo20、peo106-ppo70-peo106中的至少一種；所述油溶性表面活性劑選自脂肪酸皂、十二烷基硫酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸鈉、卵磷脂、十八烷基三甲基氯化銨、c12-14烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化鈉、失水山梨醇單水桂酸脂、環(huán)氧乙烷加成物、月桂醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、油酸單甘油酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、椰油酰胺基丙基甜菜堿、司盤-20、司盤-80、司盤-85中的至少一種；所述有機溶劑選自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷中的至少一種；所述油相中油溶性表面活性劑含量為2-5wt％；所述濃鹽酸濃度為35-37wt％，所述高速乳化的轉(zhuǎn)速為17000-20000r/min，時間為3-5min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的至少一種；所述多孔中空的氧化鎢納米微球與銅鹽的質(zhì)量比為10：3-20；所述絡(luò)合劑為檸檬酸或檸檬酸鈉；所述銅鹽和絡(luò)合劑的質(zhì)量比為1：2-5；所述加熱溫度為50-70℃，所述升高溫度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1mpa；所述球磨時間為5-12h；所述低溫氫氣還原采用強排水透氣式管式爐在600-750℃通入氫氣還原3-5h，氫氣通氣量為15-20l/min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，所述球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為3-7:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為200-300r/min，每運行5-10min換向一次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述高純鐵粉和高純鉻粉的質(zhì)量比1：2-3；所述球磨時間為5-7h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，步驟s4中所述碳納米管和92#汽油介質(zhì)的質(zhì)量比為1：0.5-1.2；所述球磨時間為2-4h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，步驟s5中所述鎢-銅納米微

球、復(fù)合活化元素、改性碳納米管的質(zhì)量比為96.5-97.8：0.2-0.5:2-3；所述球磨時間為5-10h；所述冷壓條件為在50-70mpa壓強下壓1-3h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，步驟s5中所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為50-70min，壓強為25-30mpa，650-900℃，燒結(jié)時間為40-60min，900-1000℃，燒結(jié)時間為60-70min；惰性氣體保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為100-140min，920-1350℃，燒結(jié)時間為120-160min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為300-400min；整個燒結(jié)過程中，通入氫氣，所述氫氣通氣量為5-12l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為50-80℃/min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鎢銅合金的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：s1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備：將10重量份鎢酸鈉溶于水，水中加入5-8重量份氯化銨和0.5-1重量份致孔劑，得到水相；將油溶性表面活性劑加入有機溶劑中，混合均勻，得到油相，其中，油溶性表面活性劑含量為2-5wt％；將油相加入水相中，17000-20000r/min轉(zhuǎn)速下乳化3-5min，滴加7-12重量份35-37wt％濃鹽酸，攪拌，過濾，離心，干燥，得到多孔中空的氧化鎢納米微球；所述致孔劑為大孔致孔劑和介孔致孔劑的復(fù)配混合物，質(zhì)量比為5-10:2；s2.鎢-銅納米微球的制備：將10重量份步驟s1制得的多孔中空的氧化鎢納米微球加入含有3-20重量份銅鹽的溶液中，分散均勻，滴加20-50重量份絡(luò)合劑，加熱至50-70℃蒸發(fā)溶劑，得到溶膠；然后升高溫度至120-150℃，降低真空度至0.01-0.1mpa，得到干凝膠，取出，點燃干凝膠，球磨5-12h，采用強排水透氣式管式爐在600-750℃通入氫氣還原3-5h，氫氣通氣量為15-20l/min，得到鎢-銅納米微球；s3.復(fù)合活化元素的制備：稱取1重量份高純鐵粉和2-3重量份高純鉻粉混合，球磨5-7h，得到復(fù)合活化元素；s4.碳納米管的改性：將1重量份碳納米管和0.5-1.2重量份92#汽油介質(zhì)混合，球磨2-4h，得到改性碳納米管；s5.成型與燒結(jié)：將96.5-97.8重量份步驟s2制得的鎢-銅納米微球、0.2-0.5重量份步驟s3制得的復(fù)合活化元素、2-3重量份步驟s4制得的改性碳納米管混合后進行球磨5-10h，得到混合粉末，50-70mpa壓強下壓1-3h，然后經(jīng)過真空加壓燒結(jié)和惰性氣體保護高溫無壓燒結(jié)兩步成型，得到鎢銅合金；所述真空加壓燒結(jié)條件為：室溫-650℃，燒結(jié)時間為50-70min，壓強為25-30mpa，650-900℃，燒結(jié)時間為40-60min，900-1000℃，燒結(jié)時間為60-70min；惰性氣體保護高溫無壓條件為：室溫-920℃，燒結(jié)時間為100-140min，920-1350℃，燒結(jié)時間為120-160min，1350-1450℃，燒結(jié)時間為300-400min；整個燒結(jié)過程中，通入氫氣，所述氫氣通氣量為5-12l/min；整個燒結(jié)過程中，升溫為50-80℃/min；球磨的條件為將物料裝入球磨罐中，磨球材質(zhì)為天然瑪瑙，球料比為3-7:1，以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨機主軸轉(zhuǎn)速為200-300r/min，每運行5-10min換向一次。10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制得的鎢銅合金。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提出了一種鎢銅合金及其制備方法，屬于鎢銅合金技術(shù)領(lǐng)域；所述制備方法包括以下步驟：S1.多孔中空的氧化鎢納米微球的制備；S2.鎢-銅納米微球的制備；S3.復(fù)合活化元素的制備；S4.碳納米管的改性；S5.成型與燒結(jié)。本發(fā)明制得的鎢銅合金具有較好的力學性能、抗燒蝕性、抗熱震性等綜合性能，與傳統(tǒng)制備鎢銅合金的方法不同，本發(fā)明制備一種鎢銅融合納米微球，進一步經(jīng)過固相燒結(jié)、熱壓，加入復(fù)合活化元素和改性碳納米管，得到致密度高，鎢銅相分布均勻的合金材料，提高合金的混合均勻性，從而提高合金材料的穩(wěn)定性，同時，合金材料力學性能和導熱導電等性能均有提高，改善其綜合性能。能。能。

技術(shù)研發(fā)人員：曹善慶 袁昌元 劉偉才

受保護的技術(shù)使用者：河源市凱源硬質(zhì)合金股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.31

技術(shù)公布日：2022/8/30