本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨炔復(fù)合過濾膜及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

世界上淡水資源不足，得到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。作為一種淡水供應(yīng)的手段，海水淡化成為解決水源危機(jī)的重要方法。常見的海水淡化技術(shù)主要分為兩類：蒸餾法和膜分離法。蒸餾法需要較高的能耗，而膜分離能耗低、投資少，需要高脫鹽率和高的淡水通量。大多數(shù)脫鹽工藝采用反滲透法，膜蒸餾和正滲透與可再生能源結(jié)合的潛力，近年來也引起了廣泛關(guān)注。在所有膜分離中，保證高脫鹽率的情況下，提高淡水通量是膜分離在海水淡化中的重要挑戰(zhàn)。

用于反滲透和正滲透脫鹽工藝的聚合物膜通過溶解擴(kuò)散機(jī)制作用，因此聚合物膜比較致密；而用于膜蒸餾的是微孔膜，疏水微孔膜通過努森擴(kuò)散傳遞水蒸氣并且阻止液體通過。但是由于聚合物膜結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)致滲透通量較低，水蒸氣傳輸密度受限。最近研究表明，水可以通過水通道蛋白(j.am.chem.soc，2012，134，18631-18637)和碳納米管(small，2007，3，1996-2004)進(jìn)行高速傳輸。大量模擬研究表明，如果管徑小于1.1nm，則可以通過分子篩分機(jī)制有效截留鹽離子。但是，管徑和密封管間縫隙的有效控制仍然是膜制備的挑戰(zhàn)。密封管間縫隙常用的方法是混合基質(zhì)膜，但是受到很多限制，例如可分配性差、加載速率低、排列不當(dāng)造成缺陷等。石墨烯和氧化石墨烯膜在氣體和液體分離中表現(xiàn)出較大的潛力，特別是利用環(huán)氧樹脂包裹氧化石墨烯膜溶脹效應(yīng)時(shí)，鹽離子截留率達(dá)到97％(nat.nanotech，2017，12，546-551)。

石墨炔是由sp2和sp雜化形成的一種新型碳同素異形體，由炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，2010年中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良課題組首次報(bào)道了在銅箔表面大面積合成石墨雙炔，開辟了人工化學(xué)合成碳同素異形體的先例。石墨炔具有單原子厚度平面層、平面高度共軛、納米級(jí)孔(0.25nm)、層間距0.365nm左右，受到越來越多的關(guān)注和研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨炔復(fù)合過濾膜及其制備方法和用途，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案獲得的。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨炔復(fù)合過濾膜的制備方法，包括如下步驟：

多炔類化合物與表面含有銅的多孔材料在溶劑中通過偶聯(lián)反應(yīng)得到所述石墨炔復(fù)合過濾膜。

優(yōu)選地，所述表面含有銅的多孔材料為多孔銅或表面覆蓋有銅層的多孔陶瓷。

更優(yōu)選地，所述多孔銅的孔徑為1μm～10μm。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多孔銅的孔徑為1μm～5μm。

更優(yōu)選地，所述多孔陶瓷的孔徑為2nm～10nm。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多孔陶瓷的孔徑為2nm～6nm。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多孔陶瓷的材質(zhì)為氧化鋯。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面覆蓋有銅層的多孔陶瓷的制備方法為：通過離子濺射方法在多孔陶瓷表面鍍銅。

具體地，所述濺射時(shí)間為5min～30min。

優(yōu)選地，所述表面含有銅的多孔材料還包括清洗的步驟，所述清洗依次用水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗。

優(yōu)選地，所述多炔類化合物包括六乙炔基苯和三乙炔基苯中的一種。

優(yōu)選地，以銅為基準(zhǔn)計(jì)，所述多炔類化合物與銅的質(zhì)量比為1：(20～50)。

優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮和吡啶中的一種或兩種。

更優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮和吡啶的混合液，所述丙酮和吡啶的體積比為1：(5～50)。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述丙酮和吡啶的體積比為1：(20～40)。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)溫度為50℃～100℃。

更選地，所述反應(yīng)溫度可以是50℃～70℃，也可以是60℃～80℃，也可以是70℃～100℃。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為12h～72h。

更選地，所述反應(yīng)時(shí)間可以是12h～30h，也可以是25h～50h，也可以是35h～65h，也可以是45h～72h。

優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)在保護(hù)氣氛和避光條件下進(jìn)行。

更優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氬氣。

優(yōu)選地，所述多炔類化合物溶于溶劑后逐滴滴加至表面含有銅的多孔材料上。

更優(yōu)選地，所述溶劑為丙酮或吡啶。

更優(yōu)選地，所述多炔類化合物與溶劑的質(zhì)量體積比為1mg:(30～70)ml。

優(yōu)選地，所述石墨炔復(fù)合過濾膜還包括清洗，所述清洗依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水沖洗。

優(yōu)選地，所述石墨炔復(fù)合過濾膜還包括干燥，所述干燥氣氛為氬氣或真空，所述干燥溫度為25℃～100℃。

本發(fā)明的目的之二在于提供上述所述的制備方法制備的石墨炔復(fù)合過濾膜。

優(yōu)選地，所述石墨炔復(fù)合過濾膜由表面含有銅的多孔材料外包裹有石墨炔層組成，所述石墨炔層的厚度為5μm～20μm。本發(fā)明的石墨炔層的厚度不能太厚也不能太薄，石墨炔層太厚時(shí)，進(jìn)行海水淡化處理，海水的滲透通量會(huì)降低；石墨炔層太薄時(shí)，不能覆蓋表面含有銅的多孔材料，進(jìn)行海水淡化處理，海水的脫鹽效果會(huì)變差，不能達(dá)到淡化效果。

本發(fā)明的目的之三在于提供上述所述的石墨炔復(fù)合過濾膜在海水淡化中的用途。

本申請(qǐng)中采用滲透汽化技術(shù)進(jìn)行模擬海水淡化處理，采用上述所述石墨炔復(fù)合過濾膜作為分離膜。在模擬海水淡化時(shí)，所述石墨炔復(fù)合過濾膜置于模擬海水的鹽溶液中，且一端用環(huán)氧樹脂密封，另外一端作為滲透?jìng)?cè)。

優(yōu)選地，所述滲透汽化溫度為25℃～90℃，滲透?jìng)?cè)壓力為0kpa～10kpa，鹽溶液的進(jìn)料流量為20ml/min～200ml/min。

優(yōu)選地，所述模擬海水的鹽溶液選自含有na+、k+、mg2+、ca2+、cl-和so42-中的一種或幾種的溶液。

優(yōu)選地，所述模擬海水的鹽溶液的濃度為0.1mol/l～0.6mol/l。

目前，多孔銅或多孔陶瓷表面有孔，水可以通過，但是孔徑比較大，沒有脫鹽效果，更不能用來淡化海水。本申請(qǐng)通過以表面含有銅的多孔材料為載體，六乙炔基苯或三乙炔基苯溶于溶劑滴加于載體上并在吡啶或/和丙酮中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到石墨炔復(fù)合過濾膜。本發(fā)明的石墨炔復(fù)合過濾膜是由表面含有銅的多孔材料外包裹有石墨炔層組成的，石墨炔層可以覆蓋多孔材料本身具有的孔，并在其表面形成一層疏水的保護(hù)層，從而能對(duì)水分子和鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子進(jìn)行選擇性過濾，即允許水分子通過而不允許鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子通過，特別適于海水淡化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1)本發(fā)明在表面含有銅的多孔材料的表面原位生長(zhǎng)出疏水性的石墨炔膜，獲得石墨炔復(fù)合過濾膜，該過濾膜能對(duì)水分子和鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子進(jìn)行選擇性過濾，其可作為分離膜用于鹽溶液的脫鹽處理，同時(shí)也為在海水淡化中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2)本發(fā)明制備石墨炔復(fù)合過濾膜的方法操作簡(jiǎn)單、能耗低。

附圖說明

圖1顯示為本申請(qǐng)中實(shí)施例1中石墨炔復(fù)合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖2顯示為本申請(qǐng)中實(shí)施例2中石墨炔復(fù)合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖3顯示為本申請(qǐng)中實(shí)施例3中石墨炔復(fù)合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖4顯示為本申請(qǐng)中實(shí)施例4中石墨炔復(fù)合過濾膜的表面形貌sem圖。

圖5顯示為本申請(qǐng)中實(shí)施例4中石墨炔復(fù)合過濾膜的斷面形貌sem圖。

圖6顯示為本申請(qǐng)中對(duì)比例的表面形貌sem圖。

具體實(shí)施方式

以下由特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。

在進(jìn)一步描述本發(fā)明具體實(shí)施方式之前，應(yīng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述特定的具體實(shí)施方案；還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明實(shí)施例中使用的術(shù)語是為了描述特定的具體實(shí)施方案，而不是為了限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照各制造商所建議的條件。

當(dāng)實(shí)施例給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說明，每個(gè)數(shù)值范圍的兩個(gè)端點(diǎn)以及兩個(gè)端點(diǎn)之間任何一個(gè)數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實(shí)施例中使用的具體方法、設(shè)備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實(shí)施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

本申請(qǐng)的實(shí)施例中，采用滲透汽化技術(shù)進(jìn)行模擬海水淡化處理，本申請(qǐng)中的石墨炔復(fù)合過濾膜作為分離膜。由于本申請(qǐng)中通過偶聯(lián)反應(yīng)在多孔材料的表面形成疏水的石墨炔層，從而在進(jìn)行海水淡化處理時(shí)，僅水分子可以通過石墨炔層并從多孔材料形成的水通道中逸出，而海水中的離子如鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子不能通過石墨炔層。

為了便于將石墨炔復(fù)合過濾膜模擬滲透汽化過程，或使得石墨炔復(fù)合過濾膜能夠形成滲透汽化的膜分離組件，本申請(qǐng)實(shí)施例中所采用的多孔銅為多孔銅管，多孔銅管的長(zhǎng)度為3～5cm，3～5cm長(zhǎng)的銅管的重量為300-500mg，多孔銅的孔徑為1.5～2μm。

在模擬海水淡化時(shí)，所述石墨炔復(fù)合過濾膜置于模擬海水的鹽溶液中，且一端用環(huán)氧樹脂密封，另外一端作為滲透?jìng)?cè)。

利用電導(dǎo)率儀進(jìn)行脫鹽試驗(yàn)分析鹽溶液和滲透液中金屬離子的含量，從而計(jì)算離子截留率。其中，滲透通量f(kgm-2h-1)和離子截留率r(％)的計(jì)算公式如下所示：

式中，t表示滲透時(shí)間，單位h；w表示滲透?jìng)?cè)中收集液體水的質(zhì)量，單位kg；a表示石墨炔復(fù)合過濾膜中起到分離作用的表面面積，單位m2；c0i表示初始時(shí)模擬海水的鹽溶液中的離子濃度，ci表示經(jīng)過滲透時(shí)間t后獲得的滲透液中的離子濃度，單位moll-1。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，制備石墨炔復(fù)合過濾膜并進(jìn)行海水淡化處理，包括如下步驟：

1)采用長(zhǎng)度5cm多孔銅，依次在水、乙醇、丙酮中進(jìn)行超聲清洗，處理后在丙酮中儲(chǔ)存?zhèn)溆?；在一個(gè)三口燒瓶?jī)?nèi)，將多孔銅與溶劑混合，并在氬氣保護(hù)下加熱到50℃，其中溶劑為100ml丙酮和5ml吡啶的混合物。

2)將六乙炔基苯10mg溶解于50ml丙酮中，獲得六乙炔基苯的丙酮溶液。

3)將步驟2)中的六乙炔基苯的丙酮溶液在2h內(nèi)緩慢與步驟1)中的多孔銅與溶劑的混合物接觸，然后于50℃下在氬氣和避光條件下偶聯(lián)反應(yīng)1天制備得到石墨炔復(fù)合過濾膜。

4)將步驟3)中的石墨炔復(fù)合過濾膜依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水沖洗，于50℃真空干燥12h。

對(duì)本實(shí)施例中制備獲得的石墨炔復(fù)合過濾膜采用滲透汽化技術(shù)模擬海水淡化，本實(shí)施例中的模擬海水為0.1mol/l的nacl水溶液，滲透測(cè)壓力300pa，滲透汽化溫度70℃，進(jìn)料流量100ml/min，分離測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1可知，本實(shí)施例獲得的石墨炔復(fù)合過濾膜在模擬海水淡化時(shí)，脫鹽率為20％，滲透通量為3961kgm-2h-1。

圖1是本實(shí)施例1制備的多孔石墨炔復(fù)合過濾膜的sem圖，從圖1可知，可以看出膜不能完全覆蓋多孔銅的表面，多孔銅表面的孔直接暴露在外。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，步驟3)，多炔類化合物與多孔銅在溶劑中反應(yīng)的時(shí)間為3天，其余步驟均與實(shí)施例1相同。

本實(shí)施例2的分離測(cè)試結(jié)果如表1所示。

圖2是本實(shí)施例2制備的石墨炔復(fù)合過濾膜的sem圖，從圖1可知，可以看出膜不能完全覆蓋多孔銅的表面，多孔銅表面的孔直接暴露在外。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，步驟3)，多炔類化合物與多孔銅在溶劑中反應(yīng)的時(shí)間為5天，其余步驟均與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例中石墨炔層的厚度為20μm。

本實(shí)施例3的分離測(cè)試結(jié)果如表1所示。

圖3是本實(shí)施例3制備的石墨炔復(fù)合過濾膜的sem圖，從圖1可知，石墨炔層完全覆蓋多孔銅的表面并且石墨炔層相對(duì)疏松。

表1

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，制備石墨炔復(fù)合過濾膜并進(jìn)行海水淡化處理，包括如下步驟：

1)采用長(zhǎng)度5cm多孔銅，依次在水、乙醇、丙酮中進(jìn)行超聲清洗，處理后在丙酮中儲(chǔ)存?zhèn)溆?；在一個(gè)三口燒瓶?jī)?nèi)，將多孔銅與溶劑混合，在氬氣保護(hù)下加熱到50℃，其中溶劑為100ml吡啶。

2)將六乙炔基苯10mg溶解于50ml吡啶中，獲得六乙炔基苯的吡啶溶液。

3)將步驟2)中的六乙炔基苯的吡啶溶液在2h內(nèi)緩慢與步驟1)中的多孔銅與溶劑的混合接觸，然后于50℃在氬氣和避光條件下反應(yīng)3天制備得到石墨炔復(fù)合過濾膜。

4)將步驟3)中的石墨炔復(fù)合過濾膜膜依次用丙酮、二甲基甲酰胺和水沖洗，于50℃真空干燥12h。

圖4是本實(shí)施例4制備的石墨炔復(fù)合過濾膜的表面形貌sem圖，圖5是本實(shí)施例4制備的石墨炔復(fù)合過濾膜的斷面形貌sem圖，從圖4和圖5可知，與實(shí)施例2相比，本實(shí)施例3天內(nèi)石墨炔層就可以完全覆蓋多孔銅的表面，并且石墨炔層相對(duì)疏松，從斷面形貌可以看出石墨炔層的厚度約為6μm。

本實(shí)施例中，采用滲透汽化技術(shù)模擬海水淡化，滲透汽化溫度70℃，滲透?jìng)?cè)壓力100pa，進(jìn)料流量50ml/min，鹽溶液分別為0.1mol/l的nacl水溶液、0.1mol/l的kcl水溶液、0.1mol/l的mgcl2水溶液、0.1mol/l的cacl2水溶液、0.1mol/l的na2so4水溶液、0.1mol/l的mgso4水溶液，以及0.1、0.2、0.4和0.6mol/l的nacl水溶液，分離測(cè)試結(jié)果如表2和3所示。

表2

表3

與實(shí)施例1-3相比，實(shí)施例4中以吡啶為溶劑，銅更容易與吡啶形成cu-n配體催化偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使石墨炔膜更容易生長(zhǎng)，以實(shí)施例4獲得石墨炔膜進(jìn)行海水淡化處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)石墨炔復(fù)合過濾膜具有適當(dāng)?shù)乃浚⑶夷軌蛴行У亟亓酐}溶液中的離子，其中脫鹽率在99.6％以上，滲透通量在51.60kgm-2h-1以上。

對(duì)比例

采用長(zhǎng)度5cm多孔銅直接作為過濾膜模擬海水淡化處理。

采用滲透汽化技術(shù)進(jìn)行海水淡化，本對(duì)比例中的模擬海水為0.1mol/l的nacl水溶液，滲透?jìng)?cè)壓力100pa，滲透汽化溫度70℃，進(jìn)料流量100ml/min，采用多孔銅模擬海水淡化處理時(shí)，脫鹽率為18.5％，滲透通量為6363kgm-2h-1。

圖6是對(duì)比例的多孔銅管的表面形貌sem圖。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。

技術(shù)特征：

1.一種石墨炔復(fù)合過濾膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

多炔類化合物與表面含有銅的多孔材料在溶劑中通過偶聯(lián)反應(yīng)得到所述石墨炔復(fù)合過濾膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面含有銅的多孔材料為多孔銅或表面覆蓋有銅層的多孔陶瓷。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述多孔銅的孔徑為1μm～10μm；

和/或，所述多孔陶瓷的孔徑為2nm～10nm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述多孔陶瓷的材質(zhì)為氧化鋯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多炔類化合物包括六乙炔基苯和三乙炔基苯中的一種；

和/或，以銅為基準(zhǔn)計(jì)，所述多炔類化合物與銅的質(zhì)量比為1：(20～50)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為丙酮和吡啶中的一種或兩種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為50℃～100℃；

和/或，所述反應(yīng)間為12h～72h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一所述的制備方法制備的石墨炔復(fù)合過濾膜。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨炔復(fù)合過濾膜，其特征在于，所述石墨炔復(fù)合過濾膜由表面含有銅的多孔材料外包裹有石墨炔層組成，所述石墨炔層的厚度為5μm～20μm。

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的石墨炔復(fù)合過濾膜在海水淡化中的用途。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨炔復(fù)合過濾膜及其制備方法和用途。一種石墨炔復(fù)合過濾膜的制備方法，多炔類化合物與表面含有銅的多孔材料在溶劑中通過偶聯(lián)反應(yīng)得到所述石墨炔復(fù)合過濾膜。本發(fā)明得到的石墨炔復(fù)合過濾膜能夠?qū)Ｋ械乃肿雍外涬x子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子進(jìn)行選擇性過濾，即允許水分子通過而不允許鉀離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、氯離子和硫酸根離子通過。本發(fā)明制備石墨炔復(fù)合過濾膜的方法操作簡(jiǎn)單、能耗低，可直接在表面含有銅的多孔材料的表面生長(zhǎng)出疏水性的石墨炔層，從而實(shí)現(xiàn)海水淡化。

技術(shù)研發(fā)人員：曾高峰;楊京京;孫予罕

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院上海高等研究院

技術(shù)研發(fā)日：2021.03.11

技術(shù)公布日：2021.06.22