1.本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨負極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.動力電池的成本持續(xù)降低是新能源汽車市場發(fā)展動力源泉，但動力電池的成本仍然接近整車的40％，伴隨著國家對新能源汽車補貼金額的降低以及補貼標準的提高，對電池的性能要求也越來越高，尤其是快充和續(xù)航，不僅需要在性能上做大幅提升，而且成本也要大幅壓縮。動力電池性能的提升離不開材料的革新，尤其是鋰電主材正極、隔膜、負極和電解液等，因此各材料企業(yè)也在不斷改善提升產(chǎn)品性能。

3.對于石墨負極材料，目前主流的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計有單顆粒、二次顆粒以及這兩種顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)。二次顆粒具有各向同性特點，在嵌鋰快充和膨脹方面有優(yōu)勢，但振實比較低，在電池制作的勻漿過程比較困難，較低的固含量也會導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，而且石墨的二次顆粒制備成本也比較高也會進一步阻礙電池成本的降低。單顆粒各項同性較差，但循環(huán)和高溫性能好，而且振實比較高，生產(chǎn)過程也比二次顆粒簡單，因此在成本上具有一定的優(yōu)勢，但是膨脹和快充性能較差。

4.cn107039654a公開了一種高容量長循環(huán)人造石墨負極材料的制備方法，其包括如下制備步驟：(1)原料整形處理；(2)第一次混合；(3)熱處理；(4)石墨化；(5)第二次混合；(6)炭化熱處理。

5.cn110380050a公開了一種制備高振實微晶石墨負極材料的混合工藝，其將微晶石墨和包覆劑進行初步混合，然后在室溫下，通過旋轉(zhuǎn)擠壓微晶石墨與包覆劑，再在加熱狀態(tài)下，旋轉(zhuǎn)擠壓混合物，使包覆劑壓入微晶石墨的中孔和大孔中，然后經(jīng)氣體冷卻得到擠壓混合料，再將所得擠壓混合料進行石墨化處理，得到高振實微晶石墨負極材料。

6.上述方案制備石墨負極材料的方法復(fù)雜且制得石墨負極材料的粒度分布難以控制，導(dǎo)致成本增加且將之制成電池后，電池性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的在于提供一種石墨負極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明所述石墨負極材料的球形度高且粒度分布較窄，所述負極材料的振實密度較高，不僅性能好，而且成本有優(yōu)勢，更容易被市場接受。

8.為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

9.第一方面，本發(fā)明提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料包括一次顆粒和由一次顆粒與粘結(jié)劑復(fù)合組成的成品顆粒，所述一次顆粒和成品顆粒的粒徑滿足關(guān)系式k1＝k90

成品顆粒

/k90

一次顆粒

＝0.3～1.0(例如：0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0等)，其中，k90＝(d90-d10)/d50。

10.本發(fā)明所述石墨負極材料可以兼顧倍率、壓實、循環(huán)和耐高溫性能，而且可以使負極勻漿固含量提高，降低生產(chǎn)成本。

11.優(yōu)選地，所述石墨負極材料的振實密度為1.2～1.4g/cm3，例如：1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3或1.4g/cm3等。

12.優(yōu)選地，所述石墨負極材料的球形度為60～99％，例如：60％、70％、80％、90％或99％等。

13.優(yōu)選地，所述石墨負極材料的寬長比(0.50～0.99):1，例如：0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或0.99:1等。

14.優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括瀝青、樹脂、焦油或石蠟油中的任意一種或至少兩種的組合。

15.第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述石墨負極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

16.(1)將碳材料粉碎后得到粉料a，將所述粉料a與粘結(jié)劑混合，經(jīng)燒結(jié)處理后得到塊料b；

17.(2)將步驟(1)得到的塊料b粉碎后得到粉料c，對所述粉料c進行石墨化處理得到所述石墨負極材料。

18.本發(fā)明預(yù)先將碳源材料破碎至目標粒徑，添加粘結(jié)劑混勻后在高溫進行燒結(jié)成塊，然后再用機械力破碎至之前相近的目標粒徑，由于粘結(jié)劑填補了顆粒表面，以及破碎設(shè)備的二次磨粉，可以使顆粒表面更加圓潤。

19.優(yōu)選地，步驟(1)所述碳材料包括石油焦、針狀焦、瀝青焦、焦炭或煤中的任意一種或至少兩種的組合。

20.優(yōu)選地，所述粉碎的方法包括擠壓、沖擊或摩擦中的任意一種或至少兩種的組合。

21.優(yōu)選地，所述粉料a和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100:(1～50)，例如：100:1、100:5、100:10、100:20或100:50等，優(yōu)選為100:(1～30)。

22.優(yōu)選地，所述燒結(jié)處理的溫度為400～1650℃，例如：400℃、500℃、1000℃、1200℃或1650℃等，優(yōu)選為600～900℃。

23.優(yōu)選地，所述粉料a的中值粒徑d50為4～20μm，例如：4μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm等。

24.優(yōu)選地，步驟(2)所述粉料c的中值粒徑d50和所述粉料a的中值粒徑d50之間的差值≤2μm。

25.優(yōu)選地，所述粉料c和粉料a的粒徑滿足關(guān)系式k2＝k90

粉料c

/k90

粉料a

＝0.3～1.0，例如：0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0等。

26.第三方面，本發(fā)明提供了一種負極極片，所述負極極片包含如第一方面所述石墨負極材料。

27.第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如第三方面所述的負極極片。

28.相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

29.(1)本發(fā)明所述石墨負極材料的球形度高且粒度分布較窄，所述負極材料的振實密度較高，不僅性能好，而且成本有優(yōu)勢，更容易被市場接受。

30.(2)本發(fā)明所述石墨負極材料的振實密度可達1.2g/cm3以上，球形度可達60％以上，寬長比可達67％以上。

附圖說明

31.圖1是實施例1所述石墨負極材料的制備工藝流程示意圖。

32.圖2是實施例1所述粉末c的sem圖。

33.圖3是實施例1所述石墨負極材料的sem圖。

34.圖4是對比例1所述石墨負極材料的sem圖。

具體實施方式

35.下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

36.實施例1

37.本實施例提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料通過如下方法制得，所述方法的工藝流程圖如圖1所示：

38.(1)通過擠壓力作用將針狀焦粉碎得到粉末a，中粒徑d50＝9.0μm，將粉末a與瀝青粘結(jié)劑按質(zhì)量比100:25混合并在950℃進行燒結(jié)，冷卻后得到塊料b，其中，k90

粉料a

＝1.53；

39.(2)通過沖擊力和摩擦力作用將塊料b粉碎得到粉末c，中粒徑d50＝10μm，將粉末c裝入石墨化爐并進行石墨化加工得到所述石墨負極材料，其中，k90

粉料c

＝1，k90

成品顆粒

＝0.99，所述粉末c的sem圖如圖2所示，所述石墨負極材料的sem圖如圖3所示。

40.實施例2

41.本實施例提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料通過如下方法制得：

42.(1)通過擠壓力作用將石油焦粉碎得到粉末a，中粒徑d50＝15μm，將粉末a與焦油粘結(jié)劑按質(zhì)量比100:10混合并在1350℃進行燒結(jié)，冷卻后得到塊料b，其中，k90

粉料a

＝1.6；

43.(2)通過沖擊力和摩擦力作用將塊料b粉碎得到粉末c，中粒徑d50＝13μm，將粉末c裝入石墨化爐并進行石墨化加工得到所述石墨負極材料，其中，k90

粉料c

＝1.15，k90

成品顆粒

＝0.99。

44.實施例3

45.本實施例提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料通過如下方法制得：

46.(1)通過擠壓力作用將冶金焦和煤粉碎得到粉末a，中粒徑d50＝9.0μm，將粉末a與粘結(jié)劑按質(zhì)量比100:50混合(所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為1:1的石蠟油和瀝青)，并在1650℃進行燒結(jié)，冷卻后得到塊料b，其中，k90

粉料a

＝1.89；

47.(2)通過沖擊力和摩擦力作用將塊料b粉碎得到粉末c，中粒徑d50＝20μm，將粉末c裝入石墨化爐并進行石墨化加工得到所述石墨負極材料，其中，k90

粉料c

＝0.81，k90

成品顆粒

＝0.96。

48.實施例4

49.本實施例提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料通過如下方法制得：

50.(1)通過擠壓力作用將瀝青焦粉碎得到粉末a，中粒徑d50＝4μm，將粉末a與環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑按質(zhì)量比100:35混合(所述粘結(jié)劑為質(zhì)量比為1:1的石蠟油和瀝青)，并在500℃進行燒結(jié)，冷卻后得到塊料b，其中，k90

粉料a

＝1.85；

51.(2)通過沖擊力和摩擦力作用將塊料b粉碎得到粉末c，中粒徑d50＝6μm，將粉末c裝入石墨化爐并進行石墨化加工得到所述石墨負極材料，其中，k90

粉料c

＝1.8，k90

成品顆粒

＝

1.87。

52.實施例5

53.本實施例與實施例1區(qū)別僅在于，粉末a與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100:0.5，其他條件與參數(shù)與實施例1完全相同。

54.實施例6

55.本實施例與實施例1區(qū)別僅在于，粉末a與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100:40，其他條件與參數(shù)與實施例1完全相同。

56.對比例1

57.本對比例提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料通過如下方法制得：

58.(1)通過擠壓力與摩擦力作用將冶金焦和煤粉碎得到粉末a，冶金焦和煤的質(zhì)量比為1:1，中粒徑d50＝20μm，其中，k90

粉料a

＝1.89；

59.(2)將粉末a在1650℃進行燒結(jié)并冷卻，然后裝入石墨化爐并進行石墨化加工便得到高振實的石墨化負極材料，k90

成品顆粒

＝2.76，所述石墨負極材料的sem圖如圖4所示。

60.對比例2

61.本對比例提供了一種石墨負極材料，所述石墨負極材料通過如下方法制得：

62.(1)通過沖擊力作用將瀝青焦粉碎得到粉末a，中粒徑d50＝4μm，其中，k90

粉料a

＝1.85；

63.(2)將粉末a在500℃進行燒結(jié)并冷卻，然后裝入石墨化爐并進行石墨化加工便得到高振實的石墨化負極材料，k90

成品顆粒

＝2.08。

64.性能測試：

65.對實施例和對比例制得石墨負極材料進行測試，測試結(jié)果如表1所示：

66.表1

67.68.由表1可以看出，由實施例1-4可得，本發(fā)明所述石墨負極材料的振實密度可達1.2g/cm3以上，球形度可達60％以上，寬長比可達67％以上。

69.由實施例1和實施例5-6對比可得，本發(fā)明所述粉料a和粘結(jié)劑的質(zhì)量比會影響制得石墨負極材料的性能，將粉料a和粘結(jié)劑的質(zhì)量比控制在100:(1～30)，制得石墨負極材料的性能較好，若粘結(jié)劑的添加量過少則殘?zhí)苛坎蛔阋蕴钛a顆粒表面使其二次破碎后變得更圓潤；若粘結(jié)劑的添加量過大，物料粘結(jié)強度加大，二次破碎過程中需要更大的機械力去破碎，容易使顆粒產(chǎn)生新的斷面，從而呈現(xiàn)出不規(guī)則形貌，影響成本的振實和球形度。

70.由實施例1-4和對比例1-2對比可得，本發(fā)明制得石墨負極材料的振實密度得到明顯提高，且k1＝0.4-1.0即粒徑分布也比更窄。在形貌方面，實施例比對比更規(guī)整，球形度、寬長比較對比例更高，如附圖2所示，實施例1表面圓潤，對比例1表面棱角更多。實施例1-4原料經(jīng)過燒結(jié)后二次破碎材料后粒徑分布變窄即k2＝0.4-1.0，形貌變得更圓潤，振實比一次破碎振實更高，因此實施例1-4原料經(jīng)過二次破碎后在后續(xù)的石墨化加工過程中，裝爐量會有所提升，從而達到提高產(chǎn)能降低成本的效果。因此該方法制備的高振實單顆粒不僅性能好，而且成本有優(yōu)勢，更容易被市場接受。

71.申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種石墨負極材料，其特征在于，所述石墨負極材料包括一次顆粒和由一次顆粒與粘結(jié)劑復(fù)合組成的成品顆粒，所述一次顆粒和成品顆粒的粒徑滿足關(guān)系式k1＝k90

成品顆粒

/k90

一次顆粒

＝0.3～1.0，其中，k90＝(d90-d10)/d50。2.如權(quán)利要求1所述的石墨負極材料，其特征在于，所述石墨負極材料的振實密度為1.2～1.4g/cm3。3.如權(quán)利要求1或2所述的石墨負極材料，其特征在于，所述石墨負極材料的球形度為60～99％。4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的石墨負極材料，其特征在于，所述石墨負極材料的寬長比(0.50～0.99):1。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的石墨負極材料，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括瀝青、樹脂、焦油或石蠟油中的任意一種或至少兩種的組合。6.一種如權(quán)利要求1-5任一項所述石墨負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：(1)將碳材料粉碎后得到粉料a，將所述粉料a與粘結(jié)劑混合，經(jīng)燒結(jié)處理后得到塊料b；(2)將步驟(1)得到的塊料b粉碎后得到粉料c，對所述粉料c進行石墨化處理得到所述石墨負極材料。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述碳材料包括石油焦、針狀焦、瀝青焦、焦炭或煤中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述粉碎的方法包括擠壓、沖擊或摩擦中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述粉料a和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為100:(1～50)，優(yōu)選為100:(1～30)；優(yōu)選地，所述燒結(jié)處理的溫度為400～1650℃，優(yōu)選為600～900℃；優(yōu)選地，所述粉料a的中值粒徑d50為4～20μm。8.如權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述粉料c的中值粒徑d50和所述粉料a的中值粒徑d50之間的差值≤2μm；優(yōu)選地，所述粉料c和粉料a的粒徑滿足關(guān)系式k2＝k90

粉料c

/k90

粉料a

＝0.3～1.0。9.一種負極極片，其特征在于，所述負極極片包含如權(quán)利要求1-5任一項所述石墨負極材料。10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權(quán)利要求9所述的負極極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種石墨負極材料及其制備方法和應(yīng)用，所述石墨負極材料包括一次顆粒和由一次顆粒與粘結(jié)劑復(fù)合組成的成品顆粒，所述一次顆粒和成品顆粒的粒徑滿足關(guān)系式k1＝K90

技術(shù)研發(fā)人員：姜武 李春 劉東任 李輝

受保護的技術(shù)使用者：江西紫宸科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.02

技術(shù)公布日：2022/10/18