本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著薄膜電池和其他形式的柔性電子器件的需求日益增長(zhǎng)，輕巧、柔韌的獨(dú)立自支撐電極作為其重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)而被逐漸關(guān)注和研究。碳納米管作為鋰離子電池的一種典型的碳負(fù)極材料，具有高比表面積和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。對(duì)碳納米管進(jìn)行異原子(硼、氮、磷等)摻雜，可以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。其中，硼摻雜可以有效提高碳納米管的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)還可以增強(qiáng)碳納米管的柔韌性等力學(xué)性能。然而，較低的儲(chǔ)鋰容量一直是限制硼摻雜碳納米管材料在鋰離子電池負(fù)極材料上應(yīng)用的主要原因。利用硼摻雜碳納米管網(wǎng)絡(luò)作為電子傳輸載體和物理骨架，可以將柔性電極與氧化硅等高容量基團(tuán)相結(jié)合，獲得具有高容量、高韌性的硼摻雜碳納米管基復(fù)合電極。此外，已有硼摻雜碳納米管的方法主要為模板法、化學(xué)氣相沉積法以及水熱/溶劑熱法結(jié)合后期的熱處理，工藝過程較為復(fù)雜且耗時(shí)，且制備產(chǎn)物為粉體，無法滿足柔性薄膜電極的需求。

浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法是采用有機(jī)金屬化合物為催化劑，噻吩為反應(yīng)促進(jìn)劑，溶入乙醇當(dāng)中形成前驅(qū)體溶液，一同注入立式cvd爐內(nèi)，催化劑顆粒浮在反應(yīng)氣h2的載氣中，最終可以在爐膛底部收集到薄膜狀的產(chǎn)物，使制備連續(xù)化、規(guī)?；?。該方法的缺點(diǎn)是對(duì)反應(yīng)物的選擇以及反應(yīng)條件較為苛刻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的硼摻雜碳納米管材料無法滿足柔性薄膜電極的需求的問題，而提供一種氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜，具有良好的高電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的制備方法，便于實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的應(yīng)用，可直接用于鋰離子電池負(fù)極的柔性薄膜材料。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是：

一種氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將立式cvd爐完全密封，持續(xù)通入ar，使?fàn)t內(nèi)的空氣排除干凈，再通過溫度控制器將立式cvd爐升溫至1100—1200℃保溫，為后續(xù)碳納米管膜的生長(zhǎng)提供恒溫環(huán)境；

步驟2，按照(92-98):(1-2):1(優(yōu)選為95:1.5:1)的質(zhì)量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，混合得到混合溶液(乙醇作為碳源，二茂鐵作為催化劑，噻吩作為促進(jìn)劑)；再在所述混合溶液中加1-3wt.％，優(yōu)選為2wt.％的硼酸作為反應(yīng)的硼源，0.2-2wt.％的正硅酸乙酯作為反應(yīng)的硅源，分散均勻得到的分散液，轉(zhuǎn)移至立式cvd爐頂端的微量注射器，作為前驅(qū)體溶液；

步驟3，待步驟1和步驟2完成后，關(guān)閉ar，持續(xù)通入600-1000(優(yōu)選為800sccm)的h2作為反應(yīng)氣，直至h2充滿整個(gè)爐膛，再通過注射泵經(jīng)由立式cvd爐頂部的超聲霧化裝置，將前驅(qū)體溶液以均勻分散的霧狀液滴注入爐內(nèi)，反應(yīng)開始后的5—10min，可在爐膛底部收集到筒狀類薄膜，即氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，通入100—200sccm的ar。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，保溫時(shí)間為3—5h。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1中，所述立式cvd爐為水封或者油封形式的完全密封。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟2中，于40-60℃，優(yōu)選為50℃的溫度下，持續(xù)超聲分散10-30min，優(yōu)選為20min，得到分散液。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟3中，注射泵的注液速率為6—10ml/h，優(yōu)選為8ml/h。

本發(fā)明的另一方面，由所述制備方法得到的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜。

在上述技術(shù)方案中，所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜中，碳納米管外部包裹有20-50nm的氧化硅顆粒。

本發(fā)明的另一方面，所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

在上述技術(shù)方案中，所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜在0.1ag-1的電流密度下具有321.6-393.9mahg-1的可逆容量，且經(jīng)過電流密度增大后再恢復(fù)到0.1ag-1時(shí)，電容量為360.6-411.2mahg-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.相對(duì)于目前制備硼摻雜碳納米管的方法，本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單。本發(fā)明在立式cvd爐內(nèi)，采用浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法一步制備不同含量的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的方法，適用于該體系下所有氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜材料。

2.本發(fā)明的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜為膜材料，自支撐性好，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)。

3.本發(fā)明利用高儲(chǔ)鋰活性的氧化硅可以和良好導(dǎo)電性的硼摻雜碳納米管結(jié)合，二者的協(xié)同效應(yīng)使得材料的電化學(xué)性能全面提升。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中硼源含量為2wt.％，硅源含量為0.2wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的sem圖像；

圖2是實(shí)施例2中硼源含量為2wt.％，硅源含量為0.5wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的sem圖像；

圖3是實(shí)施例3中硼源含量為2wt.％，硅源含量為1wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的sem圖像；

圖4是實(shí)施例1、2、3中硼源含量為2wt.％，硅源含量分別為0.2wt.％、0.5wt.％和1wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明所用二茂鐵和噻吩均為天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，為分析純?cè)噭?；所用正硅酸乙酯為上海阿拉丁試劑公司生產(chǎn)，為分析純?cè)噭?；所用乙醇為天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；所用硼酸為天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)，純度為99.5％。

實(shí)施例1

(1)將立式cvd爐完全密封，持續(xù)通入100sccm的ar，使?fàn)t內(nèi)的空氣排除干凈，再通過溫度控制器將立式cvd爐升溫至1150℃，保溫4h，為后續(xù)碳納米管基復(fù)合薄膜的生長(zhǎng)提供恒溫環(huán)境；

(2)按照95:1.5:1的質(zhì)量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，混合為溶液，其中乙醇作為碳源，二茂鐵作為催化劑，噻吩作為促進(jìn)劑；再在上述混合溶液的基礎(chǔ)上外加2wt.％的硼酸和0.2wt.％的正硅酸乙酯分別作為反應(yīng)的硼源和硅源，將上述溶液在50℃的溫度下，持續(xù)超聲分散10min，得到均勻的分散液后轉(zhuǎn)移至注射器，作為前驅(qū)體溶液；

(3)待步驟(1)、(2)完成后，關(guān)閉ar，持續(xù)通入800sccm的h2作為反應(yīng)氣，直至h2充滿整個(gè)爐膛，再通過注射泵控制注液速率在10ml/h，經(jīng)由立式cvd爐頂部的超聲霧化裝置，將前驅(qū)體溶液以均勻分散的霧狀液滴注入爐內(nèi)。反應(yīng)開始后的10min，可在爐膛底部收集到筒狀類薄膜，即氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜，記作sio2@b-cnts-0.2。

圖1是實(shí)施例1中硼源含量為2wt.％，硅源含量為0.2wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的sem圖像?？梢钥闯觯诩尤肷倭抗柙春?，有少量直徑在20—30nm的氧化硅顆粒包裹在碳納米管周圍，而其余的長(zhǎng)直碳納米管束則表面光滑，未負(fù)載任何活性物質(zhì)。

實(shí)施例2

(1)將立式cvd爐完全密封，持續(xù)通入100sccm的ar，使?fàn)t內(nèi)的空氣排除干凈，再通過溫度控制器將立式cvd爐升溫至1150℃，保溫4h，為后續(xù)碳納米管基復(fù)合薄膜的生長(zhǎng)提供恒溫環(huán)境；

(2)按照95:1.5:1的質(zhì)量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，混合為溶液，其中乙醇作為碳源，二茂鐵作為催化劑，噻吩作為促進(jìn)劑；再在上述混合溶液的基礎(chǔ)上外加2wt.％的硼酸和0.5wt.％的正硅酸乙酯分別作為反應(yīng)的硼源和硅源，將上述溶液在50℃的溫度下，持續(xù)超聲分散10min，得到均勻的分散液后轉(zhuǎn)移至注射器，作為前驅(qū)體溶液；

(3)待步驟(1)、(2)完成后，關(guān)閉ar，持續(xù)通入800sccm的h2作為反應(yīng)氣，直至h2充滿整個(gè)爐膛，再通過注射泵控制注液速率在8ml/h，經(jīng)由立式cvd爐頂部的超聲霧化裝置，將前驅(qū)體溶液以均勻分散的霧狀液滴注入爐內(nèi)。反應(yīng)開始后的10min，可在爐膛底部收集到筒狀類薄膜，即氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜，記作sio2@b-cnts-0.5。

圖2是實(shí)施例2中硼源含量為2wt.％，硅源含量為0.5wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的sem圖像?？梢钥闯觯尤牍柙春刻岣叩?.5wt.％時(shí)，碳納米管外部均勻致密地包裹上了氧化硅顆粒，且顆粒直徑較大(50nm)，碳納米管與活性物質(zhì)的結(jié)合顯著提升。

實(shí)施例3

(1)將立式cvd爐完全密封，持續(xù)通入100sccm的ar，使?fàn)t內(nèi)的空氣排除干凈，再通過溫度控制器將立式cvd爐升溫至1150℃，保溫4h，為后續(xù)碳納米管基復(fù)合薄膜的生長(zhǎng)提供恒溫環(huán)境；

(2)按照95:1.5:1的質(zhì)量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，混合為溶液，其中乙醇作為碳源，二茂鐵作為催化劑，噻吩作為促進(jìn)劑；再在上述混合溶液的基礎(chǔ)上外加2wt.％的硼酸和1wt.％的正硅酸乙酯分別作為反應(yīng)的硼源和硅源，將上述溶液在50℃的溫度下，持續(xù)超聲分散10min，得到均勻的分散液后轉(zhuǎn)移至注射器，作為前驅(qū)體溶液；

(3)待步驟(1)、(2)完成后，關(guān)閉ar，持續(xù)通入800sccm的h2作為反應(yīng)氣，直至h2充滿整個(gè)爐膛，再通過注射泵控制注液速率在6ml/h，經(jīng)由立式cvd爐頂部的超聲霧化裝置，將前驅(qū)體溶液以均勻分散的霧狀液滴注入爐內(nèi)。反應(yīng)開始后的10min，可在爐膛底部收集到筒狀類薄膜，即氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜，記作sio2@b-cnts-1。

圖3是實(shí)施例3中硼源含量為2wt.％，硅源含量為1wt.％的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的sem圖像。可以明顯看出，硅源含量增加到1wt.％時(shí)，碳納米管外包裹的活性物質(zhì)減少，而出現(xiàn)了較多的自堆積現(xiàn)象，這將較少了材料的比表面積與表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，不利于鋰離子的吸附和傳輸。

圖4是不同硅源含量下，氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜在0.05—2ag-1下的倍率性能對(duì)比?？梢钥闯觯瑂io2@b-cnts-0.5在0.1ag-1的電流密度下具有393.9mahg-1的高可逆容量，且經(jīng)過電流密度增大后再恢復(fù)到0.1ag-1時(shí)，仍可以保持較高水平(456.3mahg-1)，體現(xiàn)了材料的良好可逆性，說明氧化硅的高容量與硼摻雜碳納米管的良好導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有效地結(jié)合了起來。

sio2@b-cnts-0.2在0.1ag-1的電流密度下具有326.5mahg-1的可逆容量，且經(jīng)過電流密度增大后再恢復(fù)到0.1ag-1時(shí)，比容量為360.6mahg-1。

sio2@b-cnts-1在0.1ag-1的電流密度下具有321.6mahg-1的可逆容量，且經(jīng)過電流密度增大后再恢復(fù)到0.1ag-1時(shí)，電容量為411.2mahg-1。

sio2@b-cnts-0.5具有最高的儲(chǔ)鋰容量和優(yōu)異的倍率性能，而對(duì)于sio2@b-cnts-0.2和sio2@b-cnts-1的較低容量則分別歸因于包裹的活性物質(zhì)較少，以及活性物質(zhì)團(tuán)聚產(chǎn)生了許多無效結(jié)構(gòu)。

依照本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行工藝參數(shù)調(diào)整，均可制備本發(fā)明的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜，并表現(xiàn)出與實(shí)施例1-3基本一致的性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.一種氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1，將立式cvd爐完全密封，持續(xù)通入ar，使?fàn)t內(nèi)的空氣排除干凈，再將立式cvd爐升溫至1100—1200℃保溫；

步驟2，按照(92-98):(1-2):1的質(zhì)量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，混合得到混合溶液；再在所述混合溶液中加1-3wt.％，優(yōu)選為2wt.％的硼酸作為反應(yīng)的硼源，0.2-2wt.％的正硅酸乙酯作為反應(yīng)的硅源，分散均勻得到的分散液，轉(zhuǎn)移至立式cvd爐頂端的微量注射器，作為前驅(qū)體溶液；

步驟3，待步驟1和步驟2完成后，關(guān)閉ar，持續(xù)通入600-1000的h2作為反應(yīng)氣，直至h2充滿整個(gè)爐膛，再通過注射泵經(jīng)由立式cvd爐頂部的超聲霧化裝置，將前驅(qū)體溶液以均勻分散的霧狀液滴注入爐內(nèi)，反應(yīng)開始后的5—10min，可在爐膛底部收集到筒狀類薄膜，即氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，通入100—200sccm的ar。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，保溫時(shí)間為3—5h。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述立式cvd爐為水封或者油封形式的完全密封。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，于40-60℃，優(yōu)選為50℃的溫度下，持續(xù)超聲分散10-30min，優(yōu)選為20min，得到分散液。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，注射泵的注液速率為6—10ml/h，優(yōu)選為8ml/h。

7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述制備方法得到的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜。

8.如權(quán)利要求7所述的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜，其特征在于，碳納米管外部包裹有20-50nm的氧化硅顆粒。

9.如權(quán)利要求7或8所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜在0.1ag-1的電流密度下具有321.6-393.9mahg-1的可逆容量，且經(jīng)過電流密度增大后再恢復(fù)到0.1ag-1時(shí)，電容量為360.6-411.2mahg-1。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜及其制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括以下步驟：步驟1，將立式CVD爐完全密封，持續(xù)通入Ar，將立式CVD爐升溫至1100—1200℃保溫；步驟2，按照95:1.5:1的質(zhì)量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，混合得到混合溶液；再在所述混合溶液中加1?3wt.％，優(yōu)選為2wt.％的硼酸作為反應(yīng)的硼源，0.2—1wt.％的正硅酸乙酯作為反應(yīng)的硅源，分散均勻后轉(zhuǎn)移至立式CVD爐頂端的微量注射器，作為前驅(qū)體溶液；步驟3，關(guān)閉Ar，持續(xù)通入持續(xù)通入600?1000sccm的H2作為反應(yīng)氣，再通過注射泵經(jīng)由立式CVD爐頂部的超聲霧化裝置，將前驅(qū)體溶液注入爐內(nèi)，反應(yīng)開始后的5—10min，即可得到氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜。本發(fā)明得到的氧化硅復(fù)合硼摻雜碳納米管薄膜具有高電化學(xué)性。

技術(shù)研發(fā)人員：侯峰;王磊

受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.12.21

技術(shù)公布日：2021.06.22