一種錫

?

錳水系液流電池

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明屬電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錫

?

錳二次電池。

背景技術(shù)：

2.二十一世紀(jì)以來，全球不斷增加的能源需求使得世界原油供應(yīng)日益緊縮，使用化石燃料產(chǎn)生的環(huán)境問題，如全球變暖，越來越嚴(yán)重的霧霾天氣，也越來越引起人們的重視。然而，由于可再生能源(如風(fēng)能，太陽能和潮汐能等)具有間歇性，其不連續(xù)，不穩(wěn)定的特點加大了其大規(guī)模并入電網(wǎng)的難度，為了提高可再生能源的利用率，發(fā)展大規(guī)模儲能電池系統(tǒng)是有效的途徑之一。

3.目前有望應(yīng)用于大型儲能的電池體系可以被簡單分為基于無水電解液電池體系和基于水溶液電解質(zhì)的電池體系。例如，傳統(tǒng)的鋰離子電池采用無水有機溶液作為電解液，表現(xiàn)出高的工作電壓。然而，高毒性且易燃的有機電解液會造成電池爆炸的危險，這一個問題在大型儲能領(lǐng)域更為突出。高溫鈉

?

硫電池，采用液態(tài)熔融的電極，并不含有水系電解液，且表現(xiàn)出高的工作電壓和能量密度，然而可燃金屬鈉電極和硫電極在高溫下仍存在起火爆炸的危險，先前已有事故證實這一點。另方面，采用水溶液電解液則可以大幅度提升電池工作的安全性，其主要原因是含水電解液自身不可燃。因此，基于水溶液電解液的鉛酸電池、鎳

?

鎘電池、鎳氫電池、全釩液流電池、鋅

?

溴液流電池以及近期發(fā)展起來的水系鋰離子/鈉離子電池等有望更加廣泛地應(yīng)用于大型儲能領(lǐng)域。然而，上述水系電池體系的大規(guī)模使用仍舊面臨這諸多挑戰(zhàn)和瓶頸問題。首先，鉛酸電池、鎳

?

鎘釩液流電池、鋅

?

溴液流電池等均含有環(huán)境不友好的有毒元素，如鉛離子、鎘、鎘離子、單質(zhì)溴；其次，水系鋰離子/鈉離子電池和鉛酸電池的電極反應(yīng)涉及離子嵌入脫出和晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出有限的循環(huán)壽命和功率密度；最后，現(xiàn)有商業(yè)化的釩液流電池、鋅

?

溴液流電池必須采用昂貴且含氟的離子交換膜作為電池隔膜，在增加成本同時加劇可環(huán)境污染。

4.針對上述問題，本發(fā)明提出了錫

?

錳水系電池體系。其正極反應(yīng)為二價錳離子(mn

2+

)/三價錳離子(mn

3+

)之間的反應(yīng)，負(fù)極反應(yīng)為錫(sn)/錫離子(sn

2+

)之間的溶解沉積反應(yīng)，以同時含有二價錫離子和二價錳離子的水溶液作為電解液。與現(xiàn)有的電池體系相比，該電池體系具有以下優(yōu)點：第一，電極反應(yīng)并不涉及不涉及鉛 (pb)、鎘(cd) 、釩(v)等有毒元素；第二，并不采用有毒且可燃的有機電解液；第三，電極反應(yīng)不受離子在電極晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴散控制和相轉(zhuǎn)化控制，表現(xiàn)出超高的功率特性；第四，與傳統(tǒng)的液流電池采用昂貴的離子交換膜相比，該電池體系采用多孔pbi膜，降低了成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于提出一種長壽命、高功率密度、高穩(wěn)定的錫

?

錳水系液流電池。

6.本發(fā)明提出的錫

?

錳水系液流電池，包括：正、負(fù)極集流體，電解液，以及介于正負(fù)極之間的pbi膜；電解液中含有二價錫離子(sn

2+

)的負(fù)極液和二價錳離子(mn

2+

)的正極液；其工作原理如圖1所示。充電池時，溶液中的二價錳離子(mn

2+

) 在正極集流體上發(fā)生電化學(xué)

氧化反應(yīng)，失去電子，被氧化成三價錳離子，失去的電子經(jīng)外電路流向負(fù)極，同時溶液中的二價錫離子在負(fù)極得到電子，被還原成金屬錫，并沉積在負(fù)極集流體上。該電池的放電過程則與充電過程相反。該電池的主要電極反應(yīng)總結(jié)如下：充電過程（圖1a）：正極：mn

2+

→?

mn

3+ + e

?

；負(fù)極：sn

2+ + 2e

?

→?

sn；放電過程（圖1b）：正極：mn

3+ + e

?

→?

mn

2+

；負(fù)極：sn

?→?

sn

2+ + 2e

?

。

7.本發(fā)明中，所述的正極集流體和負(fù)極集流體可以是碳?xì)?、碳紙、碳布、石墨氈?a href="http://frjcc.com/prod_show-57640.html" target="_blank">石墨烯膜、石墨烯網(wǎng)、碳納米管膜、碳納米管紙、導(dǎo)電活性碳膜、介孔碳膜、導(dǎo)電石墨板、導(dǎo)電石墨網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)中的一種，或其中幾種的復(fù)合物。

8.本發(fā)明中，所述的負(fù)極液，水溶液，含有錫離子(sn

2+

)外，還含有氫離子(h

+

)；其中，錫離子濃度在0.01~ 10 mol/l之間，氫離子濃度在10

?6?

10 mol/l之間。

9.本發(fā)明中，所述的正極液，為水溶液，含有錳離子(mn

2+

)外，還含有鈦離子(ti

4+

)和氫離子(h

+

)，其中，錳離子和鈦離子濃度在0.01~ 10 mol/l之間，氫離子濃度在10

?6?

10 mol/l之間。

10.為了增加電解液的離子電導(dǎo)，所述電解液還可以包括鋰離子(li

+

)、鉀離子(k

+

)、鈉離子(na

+

)、鎂離子(mg

2+

)、鋅離子(zn

2+

)，鉍離子(bi

3+

)中的一種或幾種，其濃度為0.01

?

10 mol/l。

11.本發(fā)明的上述電解液中，含有的陰離子為硫酸根(so

42

?

)、硝酸根(no3?

)、高氯酸根(clo4?

)、磷酸根(po

43

?

)、磷酸一氫根(hpo

42

?

)、磷酸二氫根(h2po4?

)、次亞磷酸根(hpo2?

)、亞磷酸根(hpo

32

?

)、醋酸根([ch3coo]

?

) 、碳酸根(co

32

?

)、碳酸氫根(hco3?

)、氯離子(cl

?

)、溴離子(br

?

)中的一種或幾種，其相應(yīng)的離子濃度在0.01 mol/l到12 mol/l之間。上述電解液通過外加循環(huán)泵進行循環(huán)流動(圖2)，用于消除充電池時錫離子(sn

2+

)和錳離子(mn

2+

)消耗所造成的濃差極化。

[0012]

本發(fā)明所述的隔膜，為多孔pbi膜，在允許質(zhì)子通過的同時阻隔其他離子的通過。

[0013]

為了驗證本發(fā)明中新型錫

?

錳二次電池體系的電化學(xué)性能，我們對組裝好的電池進行了相關(guān)電化學(xué)測試(圖3)。其中正極液采用 0.1mol/l mnso4，0.1 mol/l ti(so4)2水溶液，負(fù)極液為0.2 mol/l snso4水溶液，正負(fù)極液共10ml。測試表明，本發(fā)明所述錫

?

錳電池在0.9

?

1.8 v的工作區(qū)間內(nèi)具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在50 ma/cm2放電的情況下庫倫效率約為100%，并能穩(wěn)定運行100次循環(huán)，放電電壓高達1.5v。

[0014]

本發(fā)明的特點在于，正極涉及溶液中二價錳和三價錳的轉(zhuǎn)換，負(fù)極涉及集流體表面的溶解沉積反應(yīng)，電極反應(yīng)不涉及離子在電極晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴散控制，表現(xiàn)出超高的功率密度，具有特長循環(huán)壽命；水系電解液無起火爆炸風(fēng)險，安全性高。另一方面，采用多孔pbi膜，通過質(zhì)子的同時有效阻隔其他離子，表現(xiàn)出超高的庫倫效率。另外，與現(xiàn)有商業(yè)化的電池體系相比，本發(fā)明所涉及的錫

?

錳電池體系，其電極反應(yīng)不涉及鉛 (pb)、鎘(cd) 、釩(v)等有毒元素，也不含有易燃且有毒的有機電解液，因此表現(xiàn)出高安全和低毒的優(yōu)點?；谄涓吖β省⒊L循環(huán)壽命、高安全和低毒的優(yōu)點，該電池可以被廣泛應(yīng)用大型儲能等領(lǐng)

s

?1, 0.

?

1.9v的工作區(qū)間內(nèi)，30 ma/cm2電流密度下經(jīng)過100圈循環(huán)后庫倫效率接近100%。

[0031]

表1. 采用不同正負(fù)極及電解液的錫

?

錳液流電池性能。技術(shù)特征：

1. 一種錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，包括：正、負(fù)極集流體，電解液，以及介于正負(fù)極之間的pbi膜；電解液中包括含有二價錫離子(sn

2+

)的負(fù)極液和二價錳離子(mn

2+

)的正極液；充電池時，電解液中的二價錳離子(mn

2+

) 在正極集流體上發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，失去電子，被氧化成三價錳離子，失去的電子經(jīng)外電路流向負(fù)極，同時電解液中的二價錫離子在負(fù)極得到電子，被還原成金屬錫，并沉積在負(fù)極集流體上，該電池的放電過程則與充電過程相反。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所述的正極集流體和負(fù)極集流體是碳?xì)?、碳紙、碳布、石墨氈、石墨烯膜、石墨烯網(wǎng)、碳納米管膜、碳納米管紙、導(dǎo)電活性碳膜、介孔碳膜、導(dǎo)電石墨板、導(dǎo)電石墨網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)中的一種，或其中幾種的復(fù)合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所采用的隔膜為多孔pbi膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所述的負(fù)極液為水溶液，含有錫離子(sn

2+

)外，還含有氫離子(h

+

)；錫離子濃度在0.01~ 10 mol/l之間，氫離子濃度在10

?6?

10 mol/l之間。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所述的正極液為水溶液，含有錳離子(mn

2+

)外，還含有鈦離子(ti

4+

)和氫離子(h

+

)，其中，錳離子和鈦離子濃度在0.01~ 10 mol/l之間，氫離子濃度在10

?6?

10 mol/l之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求1

?

4之一所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所述電解液還包括鋰離子(li

+

)、鉀離子(k

+

)、鈉離子(na

+

)、鎂離子(mg

2+

)、鋅離子(zn

2+

)，鉍離子(bi

3+

)中的一種或幾種，其濃度為0.01

?

10 mol/l。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所述電解液中，含有的陰離子為硫酸根(so

42

?

)、硝酸根(no3?

)、高氯酸根(clo4?

)、磷酸根(po

43

?

)、磷酸一氫根(hpo

42

?

)、磷酸二氫根(h2po4?

)、次亞磷酸根(hpo2?

)、亞磷酸根(hpo

32

?

)、醋酸根([ch3coo]

?

) 、碳酸根(co

32

?

)、碳酸氫根(hco3?

)、氯離子(cl

?

)、溴離子(br

?

)中的一種或幾種，其相應(yīng)的離子濃度在0.01 mol/l到12 mol/l之間。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的錫

?

錳水系液流電池，其特征在于，所述電解液通過外加循環(huán)泵進行循環(huán)流動，用于消除充電時錫子(sn

2+

)和錳離子(mn

2+

)消耗所造成的濃差極化。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種錫

技術(shù)研發(fā)人員：王永剛

受保護的技術(shù)使用者：復(fù)旦大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.24

技術(shù)公布日：2021/11/28