權(quán)利要求書： 1.一種柔性薄膜電池的制備方法，所述柔性薄膜電池包括正極材料、負(fù)極材料和陰離子交換膜；其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(1)所述正極材料為MXene材料；所述負(fù)極材料為鋁箔；所述陰離子交換膜為聚苯砜或聚砜型陰離子交換膜；MXene材料采用噴墨或絲網(wǎng)印刷，印制于陰離子交換膜之上；

(2)在鋁箔上涂膠；

(3)將涂過(guò)膠的鋁箔與陰離子交換膜的非印制MXene面層復(fù)合，壓貼；

(4)最后經(jīng)分切、塑封而成；

所述MXene材料通過(guò)如下方法制備而成：使用碳化鈦鋁或碳化鈦硅或三維碳化鈦原料，用HF和H2O2低溫或者NaOH和H2O2高溫刻蝕，刻蝕24-40小時(shí)，刻蝕后去離子水洗，然后將刻蝕后產(chǎn)物分散于水中，超聲震蕩5-30分鐘，采用離心機(jī)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心，取上層膠體溶液，即得到MXene材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述陰離子交換膜進(jìn)一步通過(guò)堿液浸泡進(jìn)行堿化處理。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述陰離子交換膜通過(guò)如下方法制備而成：采用雙酚A型聚砜或聚苯砜與氯甲醚反應(yīng)，使用路易斯酸，在20-60℃反應(yīng)6-24小時(shí)，制得的氯甲基化聚砜或聚苯砜；然后將其溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮中；

將三甲胺氣體導(dǎo)入到氯甲基化聚砜或聚苯砜溶液，所得產(chǎn)物于玻璃板上通過(guò)流延法制備薄膜，自然通風(fēng)干燥，得到干燥的均相陰離子交換膜；

采用堿液浸泡陰離子交換膜2-12小時(shí)，取出膜，采用去離子水沖洗，濾紙吸去表面自由水，自然晾干而成。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性薄膜電池的制備方法，其特征在于，所述涂膠膠水選自丙烯酸酯熱熔膠、EA熱熔膠、聚氨酯膠、環(huán)氧樹(shù)脂膠中的一種。

5.一種電池組，其特征在于，通過(guò)將2個(gè)以上權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述制備方法制得的柔性薄膜電池并聯(lián)或串聯(lián)組裝而成。

說(shuō)明書： 一種柔性薄膜電池及其制造方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種柔性薄膜電池及其制造方法。背景技術(shù)[0002] 隨著電子產(chǎn)品越來(lái)越多地以薄形化、柔性化的方式出現(xiàn)，人們對(duì)電池提出了新的要求，不僅需要保證電池的容量，還需要電池具有一定的柔性，以滿足特定的應(yīng)用要求。[0003] 2006年，芬蘭Enfucell公司和以色列Powerpaper公司提出印刷紙電池概念，自此薄型柔性紙電池在全球范圍內(nèi)收到關(guān)注。Powerpaper公司生產(chǎn)的紙張薄膜電池是一種由鋅負(fù)極和MnO2正極構(gòu)成，將電極材料印刷在紙上，單個(gè)紙電池開(kāi)路電壓可達(dá)到1.5，這種電池的特點(diǎn)是成本極低，形貌和尺寸靈活，使用方便。Enfucell電池公司的紙張薄膜電池，其組成與結(jié)構(gòu)跟Powerpaper公司的相似。目前，紙電池在射頻識(shí)別、微型標(biāo)簽顯示器、智能卡、智能保證、化妝品等諸多領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用，未來(lái)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。[0004] 研究者對(duì)紙電池進(jìn)行了廣泛的研究。例如：[0005] 專利CN201821057988公開(kāi)了一種紙電池，所述紙電池從上到下依次包括保護(hù)膜、正極、活化漿料、電解液、負(fù)極、保護(hù)膜以及覆蓋在正極和負(fù)極引出端的焊接層；其通過(guò)于紙電池的正極材料和負(fù)極材料上覆蓋由銅或銀漿形成的焊接層，使得其易于與電路板焊接，實(shí)現(xiàn)了一種易于與電路板連接、便于使用的紙電池。[0006] 專利CN201210209038.0公開(kāi)了一種液體活化鎂錳紙電池及其制備方法，該電池以二氧化錳為正極、鎂為負(fù)極、纖維素紙為隔膜材料、氯化鋅、氯化銨、氯化鈣等為電解液。[0007] 專利CN201811544111公開(kāi)了一種太陽(yáng)能薄膜電池，包括：薄膜電池本體；收納機(jī)構(gòu)，其與所述薄膜電池本體的一端相連，并能夠帶動(dòng)所述薄膜電池本體運(yùn)動(dòng)，以使所述薄膜電池本體縮入所述收納機(jī)構(gòu)的收納腔室中；以及驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，其與所述薄膜電池本體的另一端相連，用于驅(qū)動(dòng)所述薄膜電池本體，使其相對(duì)所述收納機(jī)構(gòu)運(yùn)動(dòng)而伸出所述收納腔室，以接收太陽(yáng)光并進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。可避免其長(zhǎng)期暴露在外而經(jīng)受環(huán)境及溫度等因素的侵襲，大大延長(zhǎng)了太陽(yáng)能薄膜電池的使用壽命。[0008] 專利201811169152.9公開(kāi)了一種柔性薄膜電池，包括：隔膜；所述隔膜的一側(cè)印刷有正極層；所述隔膜的另一側(cè)印刷有負(fù)極層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明直接在隔膜兩側(cè)印刷正極層與負(fù)極層，形成緊密的三層結(jié)構(gòu)，使得電池的正負(fù)極與隔膜形成一個(gè)電池整體層，可避免在彎曲褶皺的部位出現(xiàn)分離的現(xiàn)象，提高了柔性薄膜電池的耐彎曲性能。[0009] 然而，上述專利基本都采用纖維素紙張浸吸電解液作為隔膜層，容易造成漏液，減緩電池壽命。[0010] 基于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種柔性薄膜電池及其制造方法，本發(fā)明的柔性薄膜電池采用陰離子交換膜作為隔膜材料，能夠有效解決漏液?jiǎn)栴}，延長(zhǎng)電池使用壽命。發(fā)明內(nèi)容[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種柔性薄膜電池及其制造方法。本發(fā)明未采用傳統(tǒng)電池的電解液，采用固體聚合物電解質(zhì)陰離子交換膜作為隔膜材料，且避免了酸性電解液泄漏的問(wèn)題，因此電池壽命較普通酸性鋅錳電池要長(zhǎng)。[0012] 為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：[0013] 一種柔性薄膜電池，所述柔性薄膜電池包括正極材料、負(fù)極材料和陰離子交換膜。[0014] 進(jìn)一步地，所述正極材料為MXene材料。[0015] 本發(fā)明采用MXene材料作為正極材料，具有良好的導(dǎo)電性，能夠有效提高本發(fā)明柔性薄膜電池的電池容量。[0016] 進(jìn)一步地，所述負(fù)極材料為鋁箔，優(yōu)選的，所述鋁箔的厚度為30-70μm。[0017] 進(jìn)一步地，所述陰離子交換膜為聚苯砜或聚砜型陰離子交換膜。[0018] 進(jìn)一步地，所述陰離子交換膜進(jìn)一步通過(guò)堿液浸泡進(jìn)行堿化處理，優(yōu)選的，所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。[0019] 本發(fā)明電池隔膜經(jīng)過(guò)氫氧化鉀處理后，隔膜電阻主要是陰離子交換膜的膜電阻且陰離子是氫氧根，例如，雙酚A型聚砜基陰離子交換膜堿化處理的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：[0020][0021] 本發(fā)明不像普通干電池中填充的都是固態(tài)糊狀物，本發(fā)明以陰離子交換膜作為電池隔膜，內(nèi)阻比普通酸性電池小。堿性電池放電時(shí)，內(nèi)部不產(chǎn)生氫氣等氣體，而普通干電池放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些氣體，所以堿性電池的電壓比較穩(wěn)定，通過(guò)堿化處理，能夠有效提高電池容量和電池壽命。[0022] 本發(fā)明還提供一種柔性薄膜電池的制備方法，包括如下步驟：[0023] (1)MXene材料采用噴墨或絲網(wǎng)印刷，印制于陰離子交換膜之上；[0024] (2)在鋁箔上涂膠；[0025] (3)將將涂過(guò)膠的鋁箔與陰離子交換膜的非印制MXene面層復(fù)合，壓貼；[0026] (4)最后經(jīng)分切、塑封而成。[0027] 進(jìn)一步地，所述陰離子交換膜通過(guò)如下方法制備而成：[0028] 采用雙酚A型聚砜或聚苯砜與氯甲醚反應(yīng)，使用路易斯酸，在20-60℃反應(yīng)6-24小時(shí)，制得的氯甲基化聚砜或聚苯砜；然后將其溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；將三甲胺氣體導(dǎo)入到氯甲基化聚砜或聚苯砜溶液，所得產(chǎn)物于玻璃板上通過(guò)流延法制備薄膜，自然通風(fēng)干燥，得到干燥的均相陰離子交換膜。[0029] 采用堿液浸泡陰離子交換膜2-12小時(shí)，取出膜，采用去離子水沖洗，濾紙吸去表面自由水，自然晾干而成。[0030] 優(yōu)選的，所述路易斯酸選自BF3、BF3和無(wú)水AlCl3、BF3和Zn、CF3COOH、CF3SOOH中的一種。[0031] 優(yōu)選的，所述堿液選自NaOH、KOH溶液中的一種或兩種，所述堿液的質(zhì)量濃度為2-20％。

[0032] 進(jìn)一步地，所述MXene材料通過(guò)如下方法制備而成：使用碳化鈦鋁或碳化鈦硅或三維碳化鈦原料，用HF和H2O2低溫或者NaOH和H2O2高溫刻蝕，刻蝕24-40小時(shí)，刻蝕后去離子水洗，然后將刻蝕后產(chǎn)物分散于水中，超聲震蕩5-30分鐘，采用離心機(jī)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心，取上層膠體溶液，即得到MXene材料。[0033] 優(yōu)選的，所述低溫為冰水浴，高溫為120-135℃。[0034] 進(jìn)一步地，所述涂膠膠水選自丙烯酸酯熱熔膠、EA熱熔膠、聚氨酯膠、環(huán)氧樹(shù)脂膠中的一種。[0035] 進(jìn)一步地，所述涂膠為圖案化部分涂膠，圖案選自方框型，或者圓環(huán)型，膠水涂布在框中或環(huán)中。[0036] 本發(fā)明還提供一種電池組，通過(guò)將2個(gè)以上柔性薄膜電池并聯(lián)或串聯(lián)組裝而成。[0037] 本發(fā)明具有以下技術(shù)特點(diǎn)：[0038] 1)本發(fā)明采用MXene材料作為正極材料，具有良好的導(dǎo)電性和可印刷性，能夠有效提高本發(fā)明柔性薄膜電池的電池容量。[0039] 2)本發(fā)明采用陰離子薄膜作為電池隔膜，可有效將氫氧根離子固定住，避免電解液隨使用時(shí)間而逐漸流失的問(wèn)題，能夠有效解決漏液?jiǎn)栴}，延長(zhǎng)電池使用壽命。[0040] 3)本發(fā)明陰離子交換膜的離子交換容量IEC可控制在1.82-3.04mmol·g-1之間，離子電導(dǎo)率可控制在1.1×10-2S·cm-1到1.2×10-1S·cm-1之間。附圖說(shuō)明[0041] 圖1為本發(fā)明柔性薄膜電池結(jié)構(gòu)示意圖。[0042] 1.正極；2.陰離子交換膜；3.負(fù)極。具體實(shí)施方式[0043] 為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；谒枋龅谋景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。[0044] 除非另作定義，本公開(kāi)所使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)或者科學(xué)術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)為本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi)有一般技能的人士所理解的通常意義。[0045] 本發(fā)明的柔性薄膜電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，正極1印制于陰離子交換膜2之上，負(fù)極3與陰離子交換膜2的另一面膠黏，從而形成柔性薄膜電池。通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)2個(gè)以上薄膜電池組裝成電池組。[0046] 實(shí)施例1[0047] 6g雙酚A型聚砜溶于100mL氯仿，加入2.0mlBF3和0.5gZn粉，與40mL氯甲醚在35℃下反應(yīng)16小時(shí)，將產(chǎn)物倒入400ml甲醇中沉淀，得到氯甲基化聚砜。溶解再沉淀純化后將產(chǎn)物8.2g氯甲基聚砜溶于100mLN，N-二甲基甲酰胺溶液，加熱三甲胺溶液，導(dǎo)管通入三甲胺氣體至氯甲基聚砜溶液，發(fā)現(xiàn)溶液變透明，黏度增加，反應(yīng)20分鐘，結(jié)束，獲得季銨化聚砜。將季銨化聚砜的DMF溶液澆注于玻璃板，流延成膜，自然干燥。干燥后將膜揭下，浸泡于4％的KOH溶液中。浸泡4小時(shí)后，取出薄膜，濾紙吸去表面水分，自然晾干。得堿化過(guò)的均相陰離子交換膜。[0048] 稱取10g碳化鈦，加上100ml的40％的NaOH與25mL的H2O2，120℃下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，水洗5次至pH值接近8，加水超聲振蕩25分鐘，采用離心機(jī)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心2分鐘，取上層黑色膠體溶液，200目絲網(wǎng)印刷于堿化過(guò)的均相陰離子交換膜一側(cè)。[0049] 取55μm厚鋁箔，涂布50ⅹ50mm方框型聚氨酯膠水，干后與均相陰離子交換膜另一側(cè)復(fù)合，然后加壓貼合。分切，塑封。獲得一次性便攜式薄膜電池，該電池電壓可達(dá)1.8-1.9。將2個(gè)塑封過(guò)的薄膜電池串聯(lián)組裝成串聯(lián)電池組。

[0050] 實(shí)施例2[0051] 8g聚苯砜溶于120mL氯仿，加入2.5mlCF3COOH和0.8g無(wú)水氯化鋁，與60mL氯甲醚在40℃下反應(yīng)10小時(shí)，將產(chǎn)物倒入500ml甲醇中沉淀，得到氯甲基化聚苯砜。溶解再沉淀純化后將產(chǎn)物10.6g氯甲基聚苯砜溶于100mLNMP溶液，加熱三甲胺溶液，導(dǎo)管通入三甲胺氣體至氯甲基聚苯砜溶液，發(fā)現(xiàn)溶液變透明，黏度增加，反應(yīng)15分鐘，結(jié)束，獲得季銨化聚苯砜。將季銨化聚苯砜的NMP溶液澆注于玻璃板，流延成膜，自然干燥。干燥后將膜揭下，浸泡于8％的NaOH溶液中。浸泡2小時(shí)后，取出薄膜，濾紙吸去表面水分，自然晾干。得堿化過(guò)的均相陰離子交換膜。

[0052] 稱取8g碳化鈦硅，加上80ml的50％的HF與20mL的H2O2，冰水浴下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，水洗5次至pH值接近7，加水超聲振蕩30分鐘，采用離心機(jī)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心3分鐘，取上層黑色膠體溶液，噴墨印刷于堿化過(guò)的均相陰離子交換膜一側(cè)。[0053] 取70μm厚鋁箔，涂布60ⅹ60mm圓環(huán)型EA熱熔膠，與均相陰離子交換膜另一側(cè)復(fù)合，然后加壓加熱貼合。分切，塑封。獲得一次性便攜式薄膜電池，該電池電壓可達(dá)1.8-1.9。將5個(gè)塑封過(guò)的薄膜電池并聯(lián)組裝成并聯(lián)電池。

[0054] 實(shí)施例3[0055] 4g雙酚A型聚砜溶于80mL二氯乙烷，加入2.0mlCF3SOOH，與40mL氯甲醚在45℃下反應(yīng)10小時(shí)，將產(chǎn)物倒入200ml甲醇中沉淀，得到氯甲基化聚砜。溶解再沉淀純化后將產(chǎn)物5.6g氯甲基聚砜溶于80mLN，N-二甲基甲酰胺溶液，加熱三甲胺溶液，導(dǎo)管通入三甲胺氣體至氯甲基聚砜溶液，發(fā)現(xiàn)溶液變透明，黏度增加，反應(yīng)20分鐘，結(jié)束，獲得季銨化聚砜。將季銨化聚砜的DMF溶液澆注于玻璃板，流延成膜，自然干燥。干燥后將膜揭下，浸泡于5％的NaOH溶液中。浸泡2小時(shí)后，取出薄膜，濾紙吸去表面水分，自然晾干。得堿化過(guò)的均相陰離子交換膜。

[0056] 稱取6g碳化鈦鋁，加上100ml的40％的NaOH與25mL的H2O2，120℃下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，水洗5次至pH值接近8，加水超聲振蕩25分鐘，采用離心機(jī)3500轉(zhuǎn)/分鐘離心2分鐘，取上層黑色膠體溶液，200目絲網(wǎng)印刷于堿化過(guò)的均相陰離子交換膜一側(cè)。[0057] 取30μm厚鋁箔，涂布40ⅹ50mm方框型環(huán)氧樹(shù)脂膠，與均相陰離子交換膜另一側(cè)復(fù)合，然后加壓貼合。分切，塑封。獲得一次性便攜式薄膜電池，該電池電壓可達(dá)1.8-1.9。將10個(gè)塑封過(guò)的薄膜電池串聯(lián)組裝成串聯(lián)電池組。

[0058] 實(shí)施例4[0059] 本發(fā)明實(shí)施例1-3中制備的堿化后的陰離子交換膜的離子交換容量和離子電導(dǎo)率的檢測(cè)[0060] 離子交換容量(IEC)是在每克干膜中所含有的離子交換基團(tuán)的數(shù)目。IEC通過(guò)傳統(tǒng)的滴定法進(jìn)行測(cè)定：將膜樣品置于60℃烘箱中充分干燥，然后稱取0.4g(M，g)放入小燒杯-1 -1中，加入30mLHCl(0.1molL )，浸泡24h。然后，用氫氧化鉀溶液(0.05molL )進(jìn)行滴定，用酚酞作為指示劑。每種樣品的IEC均滴定三次求得平均值，結(jié)果可由下式計(jì)算得到。

[0061] IEC(mmol·g-1)＝(CKOH×0,KOH–CKOH×X,KOH)/Wdry[0062] 其中0,KOH和X,KOH分別為滴定浸泡氫氧根離子交換膜前后30mLHC1溶液所消耗KOH溶液的體積，CKOH是KOH溶液的濃度，Wdry是氫氧根離子交換膜的干重。[0063] 膜的離子傳導(dǎo)率(σ)的測(cè)試方法為：取面積為1.5×1.5cm2的膜樣品在去離子水中浸泡24h，使膜充分吸水，用千分尺測(cè)出膜的厚度(l，mm)。然后將膜樣品夾在兩個(gè)電極之間，膜樣品與電極的接觸面積(A)為0.9503cm2。小心將電極外側(cè)的聚四氟乙烯測(cè)試池?cái)Q緊，要使電極夾緊膜塊，但是又不能使膜發(fā)生嚴(yán)重形變。最后將測(cè)試池固定在恒溫恒濕箱中進(jìn)行傳導(dǎo)率的測(cè)試。使用電化學(xué)工作站來(lái)測(cè)量膜樣品的交流阻抗(R，Ω)，掃描頻率范圍是1M-100Hz，震蕩電壓為20m。膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率(σ)可由如下公式計(jì)算得到：

[0064] σ(S/cm)＝l/AR其中l(wèi)表示測(cè)試條件下膜樣品的厚度，A表示膜樣品與電極的接觸面積，R表示所測(cè)得的膜的阻抗。[0065] 經(jīng)檢測(cè)，實(shí)施例1-3堿化后的陰離子交換膜的離子交換容量IEC和離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。[0066] 表1實(shí)施例1-3堿化后的陰離子交換膜的離子交換容量IEC和離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)[0067] 離子交換容量IEC(mmol·g-1) 離子電導(dǎo)率(S·cm-1)實(shí)施例1 2.04 1.2ⅹ10-2

-2

實(shí)施例2 2.26 3.8ⅹ10

實(shí)施例3 2.96 1.1ⅹ10-1

[0068] 以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍內(nèi)。