權(quán)利要求書： 1.一種磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，包括磷酸錳鐵鋰基材，在所述磷酸錳鐵鋰基材上包覆有碳層，且所述磷酸錳鐵鋰正極材料中含有超離子導(dǎo)電體；

所述超離子導(dǎo)電體選自磷酸鈦鋯、磷酸鈦釔、磷酸釩鋯和磷酸釩釔中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，部分所述超離子導(dǎo)電體與所述碳層共同包覆在所述磷酸錳鐵鋰基材的表面，部分所述超離子導(dǎo)電體分布于所述磷酸錳鐵鋰基材的內(nèi)部。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述超離子導(dǎo)電體在所述磷酸錳鐵鋰正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％?6.0％。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在所述磷酸錳鐵鋰正極材料中，含碳量為1％?3％。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰正極

2 2

材料的中值粒度為0.4μm?5.0μm，比表面積為5m/g?13m/g。

6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰基材的化學(xué)式為LiMnxAyFezPO4，其中，摻雜元素A選自Cu、Ti、Zr、Cr、Y、Co和Ni中的至少一種，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，在所述磷酸錳鐵鋰正極材料中，A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％?6％。

8.一種權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括：在所述磷酸錳鐵鋰基材上形成所述碳層，并引入所述超離子導(dǎo)電體。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，將待改性磷酸錳鐵、凝膠材料、所述超離子導(dǎo)電體與鋰源混合得到混合物料，將所述混合物料進(jìn)行加熱脫水，再進(jìn)行燒結(jié)。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述待改性磷酸錳鐵、所述凝膠材料和所述超離子導(dǎo)電體的質(zhì)量比為100：(2?15)：(0.4?8)。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述凝膠材料為玉米淀粉凝膠。

12.根據(jù)權(quán)利要求9?11中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述加熱脫水的過程中控制加熱溫度為110℃?200℃，加熱時間為2h?4h。

13.根據(jù)權(quán)利要求9?12中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在通入空氣的條件下進(jìn)行加熱脫水，完成之后降溫至室溫后進(jìn)行球磨，然后在進(jìn)行燒結(jié)。

14.根據(jù)權(quán)利要求9?13中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的過程中，控制燒結(jié)溫度為500℃?1100℃，燒結(jié)時間為8h?30h。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，燒結(jié)的過程在惰性氣氛下進(jìn)行，在燒結(jié)完成之后，退火至室溫，再進(jìn)行球磨、過篩。

16.根據(jù)權(quán)利要求9?15中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述混合物料的制備過程包括：將所述待改性磷酸錳鐵、所述凝膠材料和所述超離子導(dǎo)電體在加熱條件下混合，再與所述鋰源混合。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，在加熱條件下混合的過程中，控制加熱溫度為50℃?70℃。

18.根據(jù)權(quán)利要求9?17中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，通過控制所述鋰源的加入量，使所述待改性磷酸錳鐵中的金屬元素總量與所述鋰源中的鋰元素的摩爾比為(0.9?

1.1)：(1.0?1.3)。

19.根據(jù)權(quán)利要求9?18中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自正丁基鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種。

20.根據(jù)權(quán)利要求9?19中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述待改性磷酸錳鐵為摻雜有元素A的材料，所述待改性磷酸錳鐵的化學(xué)式為MnxAyFezPO4，其中，摻雜元素A選自Cu、Ti、Zr、Cr、Y、Co和Ni中的至少一種，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其特征在于，所述待改性磷酸錳鐵的制備過程包括：將磷酸錳鐵與含有A元素的可溶性鹽溶液在絡(luò)合劑存在的條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH值為9?14。

22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為氨水溶液，所述氨水溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03％?0.15％，1kg所述磷酸錳鐵對應(yīng)所述氨水溶液的用量為3L?

15L。

23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鹽溶液中A元素的含量與磷酸錳鐵的質(zhì)量比為0.0001?0.10:1。

24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鹽溶液中A元素的含量與磷酸錳鐵的質(zhì)量比為0.01?0.05:1。

25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性鹽溶液的濃度為

0.002M?0.03M，1kg所述磷酸錳鐵對應(yīng)所述可溶性鹽溶液的體積分別為0.2L?3L，所述可溶性鹽溶液選自硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽中的至少一種。

26.根據(jù)權(quán)利要求21?25中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在制備所述待改性磷酸錳鐵的過程中，控制反應(yīng)溫度為90℃?130℃，反應(yīng)時間為3h?30h。

27.根據(jù)權(quán)利要求21?26中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸錳鐵的制備過程包括：將鐵鹽、錳鹽和磷酸鹽混合反應(yīng)，控制原料中錳、鐵、磷的摩爾比為(0.10～

0.80)：(0.20～0.90)：(1.0～1.3)，控制得到的磷酸錳鐵的中值粒徑為0.12μm?10μm。

28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的制備方法，其特征在于，在制備所述磷酸錳鐵的過程中，控制反應(yīng)溫度為500℃?900℃，反應(yīng)時間為8h?36h。

29.一種磷酸錳鐵鋰正極極片，其特征在于，包括正極集流體，在所述正極集流體上附著有正極活性涂層，在所述正極活性涂層中含有權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極材料或權(quán)利要求8?28中任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的磷酸錳鐵鋰正極材料。

30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的磷酸錳鐵鋰正極極片，其特征在于，所述正極活性涂層中還含有粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑，所述磷酸錳鐵鋰正極材料、所述粘結(jié)劑、所述調(diào)節(jié)劑和所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(80?98.7)：(0.2?8)：(0.1～5)：(1?7)。

31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的磷酸錳鐵鋰正極極片，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰正極材料、所述粘結(jié)劑、所述調(diào)節(jié)劑和所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(93?97)：(0.5?2)：(0.5～2)：(2?3)。

32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的磷酸錳鐵鋰正極極片，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑為聚丙烯酸鈉、聚輪烷、聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺中的至少一種。

33.根據(jù)權(quán)利要求30?32中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極極片，其特征在于，所述導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨和石墨烯中的至少一種。

34.根據(jù)權(quán)利要求30?33中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自瓜爾膠、海藻酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、阿拉伯樹膠、角叉菜膠、丁苯橡膠和聚偏氟乙烯中的至少一種。

35.一種權(quán)利要求20?34中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，其特征在于，包括：在所述正極集流體上形成所述正極活性涂層，并使所述正極活性涂層中含有所述磷酸錳鐵鋰正極材料。

36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的制備方法，其特征在于，將所述磷酸錳鐵鋰正極材料、粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑混合，再與溶劑混合均漿得到正極漿料，將所述正極漿料涂覆于所述正極集流體的至少一面，之后進(jìn)行干燥；

其中，所述正極漿料的粘度為3000mPa.s?8500mPa.s。

37.一種鋰電池，其特征在于，包括權(quán)利要求29?34中任一項(xiàng)所述的磷酸錳鐵鋰正極極片或權(quán)利要求35?36中任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的磷酸錳鐵鋰正極極片。

38.一種用電裝置，其特征在于，包括權(quán)利要求37所述的鋰電池。

說明書： 一種磷酸錳鐵鋰正極材料、極片及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本公開屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種磷酸錳鐵鋰正極材料、極片及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 目前鋰離子電池作為儲能材料相比傳統(tǒng)電池具有電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長和安全性能好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車、航空航天和軍事工程等領(lǐng)域。為了在電動汽車和其他需要更高能量密度的領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，需要開發(fā)出高性能商業(yè)化應(yīng)用正極材料的新材料。[0003] 磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)作為一種的橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料，其平臺電壓較低+(3.3，Li/Li )，材料的能量密度相對較低。而同樣具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1?xPO4，LMFP)材料具有與磷酸鐵鋰材料類似的高安全性能、較高的放電平臺(4.1，+

Li /Li)以及磷鐵錳儲量豐富以及綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于其循環(huán)穩(wěn)定性較弱、具有低電子電導(dǎo)率，限制了其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。

[0004] 因此，亟需設(shè)計(jì)合成具有較高電導(dǎo)率同時在高電壓下具有較好循環(huán)穩(wěn)定性的高性能磷酸錳鐵鋰正極材料。[0005] 鑒于此，特提出本公開。發(fā)明內(nèi)容[0006] 本公開的目的包括提供一種磷酸錳鐵鋰正極材料、極片及其制備方法和應(yīng)用，旨在使材料具有高電導(dǎo)率，同時還在高電壓下具有較好的電化學(xué)性能。[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本公開的上述目的，可采用以下技術(shù)方案：[0008] 第一方面，本公開提供的方案包括一種磷酸錳鐵鋰正極材料，包括磷酸錳鐵鋰基材，在磷酸錳鐵鋰基材上包覆有碳層，且磷酸錳鐵鋰正極材料中含有超離子導(dǎo)電體；[0009] 超離子導(dǎo)電體選自磷酸鈦鋯、磷酸鈦釔、磷酸釩鋯和磷酸釩釔中的至少一種。[0010] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵鋰基材的表面還包覆有碳層，部分超離子導(dǎo)電體與碳層共同包覆在磷酸錳鐵鋰基材的表面，部分超離子導(dǎo)電體分布于磷酸錳鐵鋰基材的內(nèi)部。[0011] 在本公開的一些實(shí)施方式中，超離子導(dǎo)電體在磷酸錳鐵鋰正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％?6.0％。[0012] 在本公開的一些實(shí)施方式中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在磷酸錳鐵鋰正極材料中，含碳量為1％?3％。

[0013] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵鋰正極材料的中值粒度為0.4μm?5.0μm，比2 2

表面積為5m/g?13m/g。

[0014] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵鋰基材的化學(xué)式為LiMnxAyFezPO4，其中，摻雜元素A選自Cu、Ti、Zr、Cr、Y、Co和Ni中的至少一種，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。[0015] 在本公開的一些實(shí)施方式中，在磷酸錳鐵鋰正極材料中，A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％?6％。

[0016] 第二方面，本公開提供的方案還包括一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括：在磷酸錳鐵鋰基材上形成碳層，并引入超離子導(dǎo)電體

[0017] 在本公開的一些實(shí)施方式中，將待改性磷酸錳鐵、凝膠材料、超離子導(dǎo)電體與鋰源混合得到混合物料，將混合物料進(jìn)行加熱脫水，再進(jìn)行燒結(jié)。[0018] 在本公開的一些實(shí)施方式中，待改性磷酸錳鐵、凝膠材料和超離子導(dǎo)電體的質(zhì)量比為100：(2?15)：(0.4?8)。[0019] 在本公開的一些實(shí)施方式中，凝膠材料為玉米淀粉凝膠。[0020] 在本公開的一些實(shí)施方式中，加熱脫水的過程中控制加熱溫度為110℃?200℃，加熱時間為2h?4h。[0021] 在本公開的一些實(shí)施方式中，在通入空氣的條件下進(jìn)行加熱脫水，完成之后降溫至室溫后進(jìn)行球磨，然后在進(jìn)行燒結(jié)。[0022] 在本公開的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的過程中，控制燒結(jié)溫度為500℃?1100℃，燒結(jié)時間為8h?30h。[0023] 在本公開的一些實(shí)施方式中，燒結(jié)的過程在惰性氣氛下進(jìn)行，在燒結(jié)完成之后，退火至室溫，再進(jìn)行球磨、過篩。[0024] 在本公開的一些實(shí)施方式中，混合物料的制備過程包括：將待改性磷酸錳鐵、凝膠材料和超離子導(dǎo)電體在加熱條件下混合，再與鋰源混合。[0025] 在本公開的一些實(shí)施方式中，在加熱條件下混合的過程中，控制加熱溫度為50℃?70℃。

[0026] 在本公開的一些實(shí)施方式中，通過控制鋰源的加入量，使待改性磷酸錳鐵中的金屬元素總量與鋰源中的鋰元素的摩爾比為(0.9?1.1)：(1.0?1.3)。[0027] 在本公開的一些實(shí)施方式中，鋰源選自正丁基鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種。[0028] 在本公開的一些實(shí)施方式中，待改性磷酸錳鐵為摻雜有元素A的材料，待改性磷酸錳鐵的化學(xué)式為MnxAyFezPO4，其中，摻雜元素A選自Cu、Ti、Zr、Cr、Y、Co和Ni中的至少一種，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。[0029] 在本公開的一些實(shí)施方式中，待改性磷酸錳鐵的制備過程包括：將磷酸錳鐵與含有A元素的可溶性鹽溶液在絡(luò)合劑存在的條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH值為9?14。[0030] 在本公開的一些實(shí)施方式中，絡(luò)合劑為氨水溶液，氨水溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03％?0.15％。

[0031] 在本公開的一些實(shí)施方式中，1kg磷酸錳鐵對應(yīng)氨水溶液的用量為3L?15L。[0032] 在本公開的一些實(shí)施方式中，可溶性鹽溶液中A元素的含量與磷酸錳鐵的質(zhì)量比為0.0001?0.10:1。[0033] 在本公開的一些實(shí)施方式中，可溶性鹽溶液中A元素的含量與磷酸錳鐵的質(zhì)量比為0.01?0.05:1。[0034] 在本公開的一些實(shí)施方式中，可溶性鹽溶液的濃度為0.002M?0.03M，1kg磷酸錳鐵對應(yīng)可溶性鹽溶液的體積分別為0.2L?3L。[0035] 在本公開的一些實(shí)施方式中，可溶性鹽溶液選自硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽中的至少一種。[0036] 在本公開的一些實(shí)施方式中，在制備待改性磷酸錳鐵的過程中，控制反應(yīng)溫度為90℃?130℃，反應(yīng)時間為3h?30h。

[0037] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵的制備過程包括：將鐵鹽、錳鹽和磷酸鹽混合反應(yīng)，控制原料中錳、鐵、磷的摩爾比為(0.10～0.80)：(0.20～0.90)：(1.0～1.3)，控制得到的磷酸錳鐵的中值粒徑為0.12μm?10μm。[0038] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵的制備過程中，控制反應(yīng)溫度為500℃?900℃，反應(yīng)時間為8h?36h。[0039] 第三方面，本公開提供的方案還包括一種磷酸錳鐵鋰正極極片，包括正極集流體，在正極集流體上附著有正極活性涂層，在正極活性涂層中含有上述任意實(shí)施方式中的磷酸錳鐵鋰正極材料或上述任意實(shí)施方式中的制備方法制備得到的磷酸錳鐵鋰正極材料。[0040] 在本公開的一些實(shí)施方式中，正極活性涂層中還含有粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑，磷酸錳鐵鋰正極材料、粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(80?98.7)：(0.2?8)：(0.1～5)：(1?7)。

[0041] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵鋰正極材料、粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(93?97)：(0.5?2)：(0.5～2)：(2?3)。[0042] 在本公開的一些實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)劑為聚丙烯酸鈉、聚輪烷、聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺中的至少一種。[0043] 在本公開的一些實(shí)施方式中，導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨和石墨烯中的至少一種。[0044] 在本公開的一些實(shí)施方式中，粘結(jié)劑選自瓜爾膠、海藻酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、阿拉伯樹膠、角叉菜膠、丁苯橡膠和聚偏氟乙烯中的至少一種。[0045] 在本公開的一些實(shí)施方式中，正極集流體為鋁箔。[0046] 第四方面，本公開提供的方案還包括一種上述任意實(shí)施方式中的磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括：在正極集流體上形成正極活性涂層，并使正極活性涂層中含有磷酸錳鐵鋰正極材料。[0047] 在本公開的一些實(shí)施方式中，磷酸錳鐵鋰正極材料、粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑混合，再與溶劑混合均漿得到正極漿料，將正極漿料涂覆于正極集流體的至少一面，之后進(jìn)行干燥；[0048] 其中，正極漿料的粘度為3000mPa.s?8500mPa.s。[0049] 第四方面，本公開提供的方案還包括一種鋰電池，包括上述任意實(shí)施方式中的磷酸錳鐵鋰正極極片或上述任意實(shí)施方式中的制備方法制備得到的磷酸錳鐵鋰正極極片。[0050] 第五方面，本公開提供的方案還包括一種用電裝置，包括上述任意實(shí)施方式中的鋰電池。[0051] 通過在磷酸錳鐵鋰基材上引入超離子導(dǎo)電體，配合對超離子導(dǎo)電體的種類進(jìn)行選擇優(yōu)化，使引入的超離子導(dǎo)電體有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，進(jìn)而改善顆粒的導(dǎo)電性能，提高正極材料的電導(dǎo)率；同時促進(jìn)了離子在正極顆粒之間的傳輸，提高正極材料的循環(huán)性能。此外，超離子導(dǎo)電體以及碳層的存在可以更大限度地降低電解液與鐵、錳的直接接觸，從而改善了正極顆粒表面與電解液副反應(yīng)，能夠穩(wěn)定磷酸錳鐵鋰正極顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。附圖說明[0052] 為了更清楚地說明本公開實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本公開的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。[0053] 圖1為本公開所提供磷酸錳鐵鋰正極片的制備工藝流程圖；[0054] 圖2為實(shí)施例1的磷酸錳鐵鋰正極材料的XRD圖；[0055] 圖3為實(shí)施例1的磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖。具體實(shí)施方式[0056] 下面將結(jié)合實(shí)施例對本公開的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本公開，而不應(yīng)視為限制本公開的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。[0057] 在本公開中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。[0058] 本公開實(shí)施例提供一種磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，通過在磷酸錳鐵鋰基材上引入超離子導(dǎo)電體，能夠使材料具有高電導(dǎo)率，同時還在高電壓下具有較好的電化學(xué)性能。同時在磷酸錳鐵鋰基材表面引入碳層，利用超離子導(dǎo)電體以及碳層的存在可以更大限度地降低電解液與鐵、錳的直接接觸，從而改善了正極顆粒表面與電解液副反應(yīng)，能夠穩(wěn)定磷酸錳鐵鋰正極顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。[0059] 具體的制備方法可以參照圖1，包括如下步驟：[0060] S1、制備摻雜有A元素的待改性磷酸錳鐵[0061] 待改性磷酸錳鐵可以為摻雜有元素A的材料，此時待改性磷酸錳鐵的化學(xué)式為MnxAyFezPO4，其中，摻雜元素A選自Cu、Ti、Zr、Cr、Y、Co和Ni中的至少一種，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

[0062] 具體地，摻雜元素A可以為以上元素中的任意一種或幾種，x、y、z的取值均可以是大于0且小于1，同時滿足x+y+z＝1，可以根據(jù)需求進(jìn)行元素比例的控制。[0063] 在一些實(shí)施例中，待改性磷酸錳鐵的制備過程包括：將磷酸錳鐵與含有A元素的可溶性鹽溶液在絡(luò)合劑存在的條件下反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制pH值為9?14，以在磷酸錳鐵中引入摻雜元素A。具體地，可以采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值。[0064] 在一些實(shí)施例中，絡(luò)合劑可以為氨水溶液，氨水溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03％?0.15％，1kg磷酸錳鐵對應(yīng)氨水溶液的用量為3L?15L。通過控制氨水溶液的濃度和用量，以得到均勻的待改性磷酸錳鐵。具體地，氨水溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為0.03％、0.05％、

0.08％、0.10％、0.12％、0.15％等，1kg磷酸錳鐵對應(yīng)氨水溶液的用量可以為3L、5L、8L、

10L、12L、15L等。

[0065] 在一些實(shí)施例中，可溶性鹽溶液中A元素的含量與磷酸錳鐵的質(zhì)量比為0.0001?0.10:1(如0.0001:1、0.0005:1、0.001:1、0.005:1、0.010:1、0.015:1、0.10:1等)，優(yōu)選為

0.01?0.05:1。在實(shí)際操作時，可溶性鹽溶液的濃度為0.002M?0.03M，1kg磷酸錳鐵對應(yīng)可溶性鹽溶液的體積分別為0.2L?3L，通過進(jìn)一步控制可溶性鹽溶液的濃度和用量，以控制元素A的摻雜量?？扇苄喳}溶液選自硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種。

[0066] 具體地，可溶性鹽溶液中A元素的濃度可以為0.002M、0.005M、0.010M、0.020M、0.030M等，1kg磷酸錳鐵對應(yīng)可溶性鹽溶液的體積可以為0.2L、0.5L、1.0L、2.0L、3.0L等。

[0067] 在一些實(shí)施例中，在制備待改性磷酸錳鐵的過程中，控制反應(yīng)溫度為90℃?130℃，反應(yīng)時間為3h?30h，以使反應(yīng)充分進(jìn)行，提高原料利用率。具體地，反應(yīng)溫度可以為90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等，反應(yīng)時間可以為3h、5h、10h、15h、20h、25h、30h等，在反應(yīng)完成只有進(jìn)行冷卻、洗滌、壓濾。

[0068] 進(jìn)一步地，制備待改性磷酸錳鐵的過程中所使用的磷酸錳鐵可以為市購產(chǎn)品，也可以自主合成。在一些實(shí)施例中，磷酸錳鐵的制備過程包括：將鐵鹽、錳鹽和磷酸鹽混合反應(yīng)，控制原料中錳、鐵、磷的摩爾比為(0.10～0.80)：(0.20～0.90)：(1.0～1.3)，控制得到的磷酸錳鐵的中值粒徑為0.12μm?10μm。磷酸錳鐵的制備過程中，在惰性環(huán)境(如氮?dú)夥諊?下進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為500℃?900℃，反應(yīng)時間為8h?36h，通過控制反應(yīng)時間，使制備得到的磷酸錳鐵的中值粒徑在上述范圍內(nèi)。[0069] 具體地，鐵鹽可以為但不限于磷酸鐵，錳鹽可以為但不限于硫酸錳，磷酸鹽可以為但不限于磷酸銨。制備磷酸錳鐵時，反應(yīng)溫度可以為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等，反應(yīng)時間可以為8h、10h、20h、30h、36h等。[0070] S2、制備含有待改性磷酸錳鐵、凝膠材料、超離子導(dǎo)電體和鋰源的混合物料將待改性磷酸錳鐵、凝膠材料、超離子導(dǎo)電體與鋰源混合得到混合物料，備用。[0071] 在一些實(shí)施例中，待改性磷酸錳鐵、凝膠材料和超離子導(dǎo)電體的質(zhì)量比為100：(2?15)：(0.4?8)，通過控制凝膠材料和超離子導(dǎo)電體的用量以控制碳層的厚度以及超離子導(dǎo)電體的引入量，以進(jìn)一步改善正極材料的電化學(xué)性能。具體地，改性磷酸錳鐵、凝膠材料和超離子導(dǎo)電體的質(zhì)量比可以為100:2:0.4、100:5:2.0、100:8:4.0、100:10:5.0、100:12:

6.0、100:15:8.0等。

[0072] 在一些實(shí)施例中，超離子導(dǎo)電體選自磷酸鈦鋯、磷酸鈦釔、磷酸釩鋯和磷酸釩釔中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種，優(yōu)選為磷酸鈦鋯和磷酸鈦釔中的至少一種。凝膠材料為玉米淀粉凝膠。鋰源選自正丁基鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種。[0073] 在一些實(shí)施例中，混合物料的制備過程包括：將待改性磷酸錳鐵、凝膠材料和超離子導(dǎo)電體在加熱條件下混合，再與鋰源混合，以提高混合的均勻度形成凝膠包覆。在加熱條件下混合的過程中，控制加熱溫度為50℃?70℃，如可以為50℃、60℃、70℃等，混合過程在攪拌的條件下進(jìn)行。[0074] 在一些實(shí)施例中，通過控制鋰源的加入量，使待改性磷酸錳鐵中的金屬元素總量與鋰源中的鋰元素的摩爾比為(0.9?1.1)：(1.0?1.3)，如可以為0.9:1.0、1.0:1.1、1.1:1.3等。[0075] S3、制備包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料[0076] 將混合物料進(jìn)行加熱脫水，再進(jìn)行燒結(jié)。在加熱脫水的過程中可以多孔結(jié)構(gòu)，部分超離子導(dǎo)電體進(jìn)入正極顆粒之間，部分超離子導(dǎo)電體在燒結(jié)階段與C形成雙層包覆在正極材料的表面。[0077] 在一些實(shí)施例中，加熱脫水的過程中控制加熱溫度為110℃?200℃，加熱時間為2h?4h，可以在通入空氣的條件下進(jìn)行加熱脫水，完成之后降溫至室溫后進(jìn)行球磨，然后在進(jìn)行燒結(jié)。在低溫條件下緩慢脫除混合物料中的水分子，此時由于凝膠包覆層未固化，利用水分子在凝膠包覆層中的析出路徑形成孔道，從而進(jìn)行成孔。在加熱脫水之后會有結(jié)塊現(xiàn)象，通過球磨使顆粒分散均勻。

[0078] 在一些實(shí)施例中，燒結(jié)的過程中，控制燒結(jié)溫度為500℃?1100℃，燒結(jié)時間為8h?30h，燒結(jié)的過程可以在惰性氣氛下進(jìn)行，在燒結(jié)完成之后，退火至室溫，再進(jìn)行球磨、過篩，

2 2

制備得到的磷酸錳鐵鋰正極材料的中值粒度為0.4μm?5.0μm，比表面積為5m/g?13m/g。

[0079] 具體地，惰性氣氛可以為氖氣、氬氣、氮?dú)獾龋部梢栽谄渌麩o氧環(huán)境下進(jìn)行。燒結(jié)溫度可以為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃等，燒結(jié)時間可以為8h、10h、15h、20h、25h、30h等。

[0080] 本公開實(shí)施還提供一種磷酸錳鐵鋰正極材料，包括磷酸錳鐵鋰基材，在磷酸錳鐵鋰基材上包覆有碳層，且磷酸錳鐵鋰正極材料中含有超離子導(dǎo)電體，超離子導(dǎo)電體選自磷酸鈦鋯、磷酸鈦釔、磷酸釩鋯和磷酸釩釔中的至少一種。[0081] 通過在磷酸錳鐵鋰基材中引入超離子導(dǎo)電體，配合對超離子導(dǎo)電體的種類進(jìn)行選擇優(yōu)化，使引入的超離子導(dǎo)電體有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，進(jìn)而改善顆粒的導(dǎo)電性能，提高正極材料的電導(dǎo)率；同時促進(jìn)了離子在正極顆粒之間的傳輸，提高正極材料的循環(huán)性能。[0082] 在一些實(shí)施例中，磷酸錳鐵鋰基材的表面還包覆有碳層，部分超離子導(dǎo)電體與碳層共同包覆在磷酸錳鐵鋰基材的表面，部分超離子導(dǎo)電體分布于磷酸錳鐵鋰基材的內(nèi)部。含超離子導(dǎo)電體以及碳層的存在可以最大限度地降低電解液與鐵、錳的直接接觸，從而改善了正極顆粒表面與電解液副反應(yīng)，穩(wěn)定磷酸錳鐵鋰正極顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。

[0083] 在一些實(shí)施例中，超離子導(dǎo)電體在磷酸錳鐵鋰正極材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％?6.0％(如0.25％、0.50％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％等)。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，在磷酸錳鐵鋰正極材料中，含碳量為1％?3％(如1％、2％、3％等)。

[0084] 在一些實(shí)施例中，磷酸錳鐵鋰基材的化學(xué)式為LiMnxAyFezPO4，其中，摻雜元素A選自Cu、Ti、Zr、Cr、Y、Co和Ni中的至少一種，x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。在磷酸錳鐵鋰晶格中摻入陽離子，形成具有陽離子缺陷的正極材料，使其電導(dǎo)率提高，極大地提高了磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能。[0085] 在一些實(shí)施例中，在磷酸錳鐵鋰正極材料中，A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005％?6％，通過控制A元素的摻雜量，以進(jìn)一步提升正極材料的電化學(xué)性能。具體地，在磷酸錳鐵鋰正極材料中，A元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為0.005％、0.01％、0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％等。

[0086] 本公開實(shí)施例還提供一種磷酸錳鐵鋰正極極片，包括正極集流體，在正極集流體上附著有正極活性涂層，在正極活性涂層中含有上述磷酸錳鐵鋰正極材料，利用磷酸錳鐵鋰正極材料的改進(jìn)可以進(jìn)一步提高磷酸錳鐵鋰正極極片的電化學(xué)性能。[0087] 在一些實(shí)施例中，正極活性涂層中還含有粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑，磷酸錳鐵鋰正極材料、粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為(80?98.7)：(0.2?8)：(0.1～5)：(1?7)，優(yōu)選為(93?97)：(0.5?2)：(0.5～2)：(2?3)。調(diào)節(jié)劑為聚丙烯酸鈉、聚輪烷、聚丙烯酰胺和聚乙烯亞胺中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種。[0088] 需要說明的是，調(diào)節(jié)劑具有很高的粘結(jié)性能和良好的機(jī)械性能，特別是柔韌性較好，不會在切割極片的過程中出現(xiàn)崩裂；在電解液中不容易發(fā)生過多溶脹，與電解液接觸基本不發(fā)生副反應(yīng)；可以緊密將正極活性材料與集流體粘連，在循環(huán)過程中，能夠穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，抑制材料從極片脫落，從而提升電池的循環(huán)性能。[0089] 在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨和石墨烯中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種。粘結(jié)劑選自瓜爾膠、海藻酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、阿拉伯樹膠、角叉菜膠、丁苯橡膠和聚偏氟乙烯中的至少一種，可以為以上任意一種或幾種。正極集流體可以但不限于鋁箔。[0090] 本公開實(shí)施例還提供一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括：在正極集流體上形成正極活性涂層，并使正極活性涂層中含有上述實(shí)施方式中的磷酸錳鐵鋰正極材料。制備方法不限可以參照現(xiàn)有技術(shù)，如利用磷酸錳鐵鋰正極材料制備形成漿料，涂覆于正極集流體上，然后干燥。

[0091] 在一些實(shí)施例中，磷酸錳鐵鋰正極材料、粘結(jié)劑、調(diào)節(jié)劑和導(dǎo)電劑混合，再與溶劑混合均漿得到正極漿料，將正極漿料涂覆于正極集流體的至少一面，之后進(jìn)行干燥、冷壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極極片。其中，正極漿料的粘度為3000mPa.s?8500mPa.s。溶劑可以但不限于NMP，用于調(diào)節(jié)粘度在上述范圍內(nèi)。[0092] 具體地，正極漿料的粘度可以為3000mPa.s、4000mPa.s、5000mPa.s、6000mPa.s、7000mPa.s、8000mPa.s、8500mPa.s等。

[0093] 本公開實(shí)施例還提供一種鋰電池，包括上述磷酸錳鐵鋰正極極片，還可以包括負(fù)極極片、電解液、隔膜等形成一個完整的鋰電池結(jié)構(gòu)。[0094] 本公開實(shí)施例還提供一種用電裝置，包括上述鋰電池，還可以包括用電設(shè)備，具體種類不限。[0095] 以下結(jié)合實(shí)施例對本公開的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。[0096] 實(shí)施例1[0097] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括如下步驟：[0098] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.43：0.57：1.15混合，在550℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在3.4μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鎳溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鎳溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.3、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.427Ni0.003Fe0.57PO4)。

[0099] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸鈦鋯按照質(zhì)量比100：2：0.75混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，混合時間為5h(下同)，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.15的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0100] (3)將混合物C送至加熱爐中，110℃下通空氣下，加熱4h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料；[0101] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌，之后加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0102] 實(shí)施例2[0103] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括如下步驟：[0104] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.30：0.70：1.15混合，在580℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在4.5μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鎳溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鎳溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為10.3、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.297Ni0.003Fe0.70PO4)。

[0105] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸鈦鋯按照質(zhì)量比100：2：1.5混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.15的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0106] (3)將混合物C送至加熱爐中，115℃下通空氣下，加熱3.5h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0107] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0108] 實(shí)施例3[0109] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括如下步驟：[0110] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.45：0.55：1.15混合，在600℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在4μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鎳溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鎳溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.3、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.447Ni0.003Fe0.55PO4)。

[0111] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸鈦鋯按照質(zhì)量比100：2：0.75混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0112] (3)將混合物C送至加熱爐中，110℃下通空氣下，加熱4h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0113] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸鈉、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比95：1：1：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至6000?6300mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0114] 實(shí)施例4[0115] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括如下步驟：[0116] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.43：0.57：1.2混合，在600℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在3.4μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鎳溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鎳溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為12、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.427Ni0.003Fe0.57PO4)。

[0117] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸釩釔按照質(zhì)量比100：2：1.5混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0118] (3)將混合物C送至加熱爐中，120℃下通空氣下，加熱3h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0119] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚聚丙烯酸鈉、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.8：2.7混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5500?6000mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。[0120] 實(shí)施例5[0121] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括如下步驟：[0122] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.20：0.80：1.2混合，在700℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在5μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鈷溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鈷溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.0、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.197Co0.003Fe0.80PO4)。

[0123] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸釩釔按照質(zhì)量比100：2：1.5混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0124] (3)將混合物C送至加熱爐中，130℃下通空氣下，加熱2.5h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0125] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0126] 實(shí)施例6[0127] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，包括如下步驟：[0128] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.20：0.80：1.2混合，在700℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在5.0μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鈷溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鈷溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.0、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.197Co0.003Fe0.80PO4)。

[0129] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸鈦鋯按照質(zhì)量比100：2：3混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0130] (3)將混合物C送至加熱爐中，120℃下通空氣下，加熱4h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0131] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0132] 實(shí)施例7[0133] 本實(shí)施例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，與實(shí)施例6的區(qū)別主要在于：制備過程中不引入聚丙烯酰胺。具體步驟如下：[0134] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.20：0.80：1.2混合，在700℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在5.0μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鈷溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鈷溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.0、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.197Co0.003Fe0.80PO4)。

[0135] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸鈦鋯按照質(zhì)量比100：2：3混合、攪拌、凝膠包覆，加熱控制溫度在65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的磷酸與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0136] (3)將混合物C送至加熱爐中，120℃下通空氣下，加熱4h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0137] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：1：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。[0138] 對比例1[0139] 本對比例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，本對比例與實(shí)施例1的區(qū)別主要在于：制備過程中不加入玉米淀粉凝膠。具體步驟如下：[0140] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.43：0.57：1.15混合，在550℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在3.4μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鎳溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鎳溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.3、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.427Ni0.003Fe0.57PO4)

[0141] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、磷酸鈦鋯按照質(zhì)量比100：1.5混合、攪拌，加熱控制溫度在65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.15的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。

[0142] (3)將混合物C送至加熱爐中，在740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0143] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0144] 對比例2[0145] 本對比例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，與實(shí)施例1的區(qū)別主要在于：制備過程中不加入磷酸鈦鋯。具體步驟如下：[0146] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.43：0.57：1.15混合，在550℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在3.4μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鎳溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鎳溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.3、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.427Ni0.003Fe0.57PO4)

[0147] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠按照質(zhì)量比100：2混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.15的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0148] (3)將混合物C送至加熱爐中，110℃下通空氣下，加熱4h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、水洗、干燥、過篩、除磁，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0149] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0150] 對比例3[0151] 本對比例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，與實(shí)施例5的區(qū)別主要在于：制備過程中不加入磷酸釩釔。具體步驟如下：[0152] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.20：0.80：1.2混合，在700℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在5μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鈷溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鈷溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.0、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.197Co0.003Fe0.80PO4)。

[0153] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠按照質(zhì)量比100：2，混合、攪拌以形成凝膠包覆，混合過程中控制加熱溫度為65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0154] (3)將混合物C送至加熱爐中，130℃下通空氣下，加熱2.5h進(jìn)行脫水，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0155] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0156] 對比例4[0157] 本對比例提供了一種磷酸錳鐵鋰正極極片的制備方法，與實(shí)施例6的區(qū)別主要在于：將磷酸鈦鋯替換為等量的磷酸鈦鉀。具體步驟如下：[0158] (1)將磷酸鐵、硫酸錳和磷酸銨按照錳、鐵、磷的摩爾比為0.20：0.80：1.2混合，在700℃的氮?dú)猸h(huán)境下加熱16h，得到中值粒度在5.0μm的磷酸錳鐵，備用。將磷酸錳鐵置于密閉反應(yīng)釜內(nèi)，注入氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt％氨水溶液、0.017M的硫酸鈷溶液(磷酸錳鐵、氨水溶液、硫酸鈷溶液按照1kg：5.5L：0.8L混合)，在95℃下加熱12h，加氫氧化鈉調(diào)控pH為11.0、攪拌、冷卻、洗滌壓濾，得到摻雜磷酸錳鐵B(Mn0.197Co0.003Fe0.80PO4)

[0159] (2)將摻雜磷酸錳鐵B、玉米淀粉凝膠、磷酸鈦鉀按照質(zhì)量比100：2：3混合、攪拌、凝膠包覆，加熱控制溫度在65℃，再加入碳酸鋰(摻雜磷酸錳鐵B中的金屬與碳酸鋰中的鋰按照摩爾比為1.02：1.10的比例混合)，進(jìn)行攪拌，既得混合物C。[0160] (3)將混合物C送至加熱爐中，120℃下通空氣下，加熱4h進(jìn)行脫水，凝膠包覆層成孔，降溫至室溫后，送至740℃氮?dú)猸h(huán)境下加熱15h，退火至室溫、干燥、球磨、過篩，得到包覆磷酸錳鐵鋰正極材料。[0161] (4)將包覆磷酸錳鐵鋰正極材料、聚偏氟乙烯、聚丙烯酰胺、導(dǎo)電炭黑按照質(zhì)量比96：0.5：0.5：3混合、攪拌、加入溶劑NMP、調(diào)節(jié)粘度至5000?5340mPa.s，單層涂覆于鋁箔集流體上，干燥、輥壓、切片，制得磷酸錳鐵鋰正極片。

[0162] 試驗(yàn)例1[0163] 測試實(shí)施例1制備得到的磷酸錳鐵鋰正極材料的XRD圖，如圖2所示。測試實(shí)施例1制備得到的磷酸錳鐵鋰正極材料的SEM圖，如圖3所示。[0164] 從圖2可以看出，本發(fā)明制備的磷酸錳鐵晶型較好，無雜相產(chǎn)生。[0165] 從圖3可以看出，本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰的粒徑較小，晶粒堆疊一起，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)覆蓋，縮短鋰離子傳輸路徑，進(jìn)一步增大鋰離子的遷移速率。[0166] 試驗(yàn)例2[0167] 測試實(shí)施例和對比例制備得到正極極片的性能，結(jié)果如表1和表2所示。[0168] 測試方法：(1)用比表面積測試儀測定正極材料的比表面積SSa值、激光粒度儀測定正極材料的中值粒度D50。(2)用粉末電導(dǎo)率測試儀測試實(shí)施例和對比例的正極材料的導(dǎo)電率，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試極片剝離強(qiáng)度。(3)實(shí)施例和對比例制備的正極極片放置在真空烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥(80℃，3h)；并沖切成直徑為12mm的圓片。在半電池中，正極使用干燥的電極片，正極使用鋰片為對電極，隔膜為PP和PE復(fù)合隔膜，電解液：1MLiPF6的EC、DMC、DEC(體積比為1：1：1)。(4)利用CT2001A型電池檢測系統(tǒng)對制備的半電池，截止電壓為2.0?4.3。先0.1C下恒流充至4.3，再恒壓4.3充至電流≤0.05C，在0.1C下進(jìn)行放電性能測試。

[0169] 表1實(shí)施例和對比例正極材料比表面積SSa、粒度、電導(dǎo)率、剝離強(qiáng)度[0170] 2 SSa(m/g) D50粒度(μm) 電導(dǎo)率(S/cm) 剝離強(qiáng)度(N/cm)

?6

實(shí)施例1 12.5 1.3 9.4*10 0.056

?5

實(shí)施例2 12.8 1.5 1.06*10 0.054

?5

實(shí)施例3 11.8 1.3 1.37*10 0.063

?5

實(shí)施例4 12.0 2.0 1.76*10 0.058

?5

實(shí)施例5 11.8 1.8 1.54*10 0.062

?5

實(shí)施例6 11.6 1.7 1.18*10 0.059

?5

實(shí)施例7 11.5 1.8 1.05*10 0.033

?7

對比例1 10.5 1.5 3.32*10 0.056

?10

對比例2 11.2 1.3 8.94*10 0.054

?10

對比例3 11.6 1.7 1.46*10 0.059

?8

對比例4 11.0 1.5 5.82*10 0.052

[0171] 從表1中，在實(shí)施例1?7和對比例1?4磷酸錳鐵鋰正極材料的比表面積和粒度相差不大，但其電導(dǎo)率和剝離強(qiáng)度有一定差異。實(shí)施例1?7的電導(dǎo)率要明顯高于對比例1?3的，實(shí)施例7在制作正極片的時候未添加調(diào)節(jié)劑，導(dǎo)致極片的剝離強(qiáng)度較低。對比例1的電導(dǎo)率較低的原因?yàn)槲刺砑幽z，使得材料表面無碳層包覆，進(jìn)而電導(dǎo)率未得到較大改善。對比例2、3的電導(dǎo)率更低的原因?yàn)槲刺砑映x子導(dǎo)體，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低。對比例4電導(dǎo)率較低的原因?yàn)榘驳某x子導(dǎo)體為本發(fā)明優(yōu)選范圍之外，電導(dǎo)率提升少，不及實(shí)施例。

[0172] 表2實(shí)施例和對比例提供電池的電性能[0173][0174][0175] 從表2測試結(jié)果可以看出實(shí)施例1?6和對比例1?4制備的半電池首次放電比容量分別在155.7～160.3mAh/g、145.4～156.2mAh/g之間。實(shí)施例1?7的首次庫倫效率及300圈循環(huán)容量保持率均優(yōu)于對比例1?4；實(shí)施例7在極片制備過程中調(diào)節(jié)劑，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度低，在循環(huán)過程中可能存在極片脫落現(xiàn)象，進(jìn)而在300圈循環(huán)后，容量保持率相對較低。對比例1的首次放電比容量較低的原因?yàn)?，其在制備過程中未添加玉米淀粉凝膠，無法形成C包覆，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率低。對比例2、3放電比容量較低，其原因?yàn)橹苽溥^程中未加入超離子導(dǎo)體，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，最終影響放電比容量的發(fā)揮。對比例4容量及循環(huán)保持率較低的原因?yàn)榘驳某x子導(dǎo)體為本發(fā)明優(yōu)選范圍之外，其電導(dǎo)率的提升能力有限。相對而言，實(shí)施例在電化學(xué)性能上的表現(xiàn)是較優(yōu)的。[0176] 工業(yè)實(shí)用性[0177] 本公開通過在磷酸錳鐵鋰基材中引入超離子導(dǎo)電體，配合對超離子導(dǎo)電體的種類進(jìn)行選擇優(yōu)化，使引入的超離子導(dǎo)電體有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，進(jìn)而改善顆粒的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。通過在極片制備過程中，引入的調(diào)節(jié)劑，可以使極片在電解液中不容易發(fā)生過多溶脹，可以緊密將正極活性材料與集流體粘連，在循環(huán)過程中，能夠穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，抑制材料從極片脫落，從而提升電池的循環(huán)性能。本公開所提供的制備方法操作方便，具有非常好的工業(yè)實(shí)用性。