權(quán)利要求書： 1.一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于：采用市售的TiCxN1?x、B、B4C和Si粉體為原料，根據(jù)下列化學(xué)反應(yīng)方程式進行粉體的配比：TiCxN1?x+(3x+3)B＝TiB2+xB4C+(1?x)BN(1)或TiCxN1?x+(0.75+0.75x)Si+(0.75?0.25x)B4C＝TiB2+(0.75+0.75x)SiC+(1?x)BN(2)將原料粉體混料、干燥、過篩后利用熱壓燒結(jié)或放電等離子體實現(xiàn)其致密化，得到所需復(fù)相陶瓷；

所述參數(shù)x的取值范圍為：0.05≤x≤0.95，通過改變參數(shù)x的值，在一定范圍內(nèi)改變所制備陶瓷中BN的含量，并對其微結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控。

2.如權(quán)利要求1所述的一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：步驟1、混料：以市售TiCxN1?x、B、B4C和Si粉為原料，其中碳化硼和硼粉的平均粒徑小于5μm，TiCxN1?x和Si粉的平均粒徑小于20μm，各種粉體的純度均大于97％；將各種原料粉體按設(shè)計的反應(yīng)方程的配比進行稱量，配料，以丙酮為溶劑，3mol％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯球為混料介質(zhì)，進行混料，混合后所得漿料通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)烘干，破碎過篩后得到混合均勻的粉料；

步驟2、燒結(jié)：根據(jù)需要的樣品厚度，計算所需粉體的重量，將過篩后的粉體倒入石墨模具中，在熱壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)的環(huán)境下對其進行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境為真空或流動的氬氣氣氛，通過改變燒結(jié)溫度、保溫時間，加載壓力，升溫速度實現(xiàn)復(fù)相陶瓷的致密化和性能優(yōu)化。

3.如權(quán)利要求2所述的一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟2中燒結(jié)溫度范圍為1650℃?2000℃。

4.如權(quán)利要求2所述的一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟2中保溫時間范圍為5?120min。

5.如權(quán)利要求2所述的一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟2中加載壓力范圍為5?75Mpa。

6.如權(quán)利要求2所述的一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟2中升溫速度范圍為10?100℃/min。

說明書： 一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于非氧化物結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法。背景技術(shù)[0002] 通過金屬與陶瓷的連接和復(fù)合可以充分發(fā)揮金屬和陶瓷材料的各自性能優(yōu)勢，從而形成性能更加優(yōu)異的宏觀結(jié)構(gòu)復(fù)合組件。然而，一般陶瓷材料的應(yīng)變?nèi)菹藓苄。c鋼等金屬材料相比具有更高的彈性模量，在與金屬材料連接使用時經(jīng)常發(fā)生陶瓷部分由于熱應(yīng)力或機械應(yīng)力過大而被破壞的情況。這使得金屬?陶瓷連接部件在服役中的可靠性下降，獲得高強度，低模量的陶瓷材料是解決這一問題的關(guān)鍵。[0003] 實現(xiàn)高強度且低模量的陶瓷材料一般有兩種途徑。一是通過在陶瓷材料內(nèi)部引入微氣孔。當(dāng)在陶瓷基體中引入適量，分布均勻且形貌可控的氣孔時，可以降低陶瓷模量的同時，維持材料的強度或避免材料強度急劇下降。另一種途徑是在陶瓷基體中添加低彈性模量第二相來降低材料整體的彈性模量。六方氮化硼不僅彈性模量低且與絕大多數(shù)陶瓷基體的化學(xué)相容性好，因此它常用做降低材料彈性模量的第二相。但是，BN晶粒很難在陶瓷基體中均勻分散，它的直接添加很容易造成復(fù)相陶瓷強度的急劇下降。將陶瓷粉體在液相環(huán)境中包裹硼酸和尿素等前軀體，再將經(jīng)包裹后的粉體在氮氣或氨氣下進行熱處理，可以在陶瓷粉體表面包裹一層納米尺度的BN層。以BN包裹的粉體為原料，通過熱壓燒結(jié)，KusunoseT等人獲得了一系列高強度復(fù)相含氮化硼陶瓷，包括Si3N4/BN等(JAmCeramSoc,2002,85(11):2678～2688)。[0004] 在上述研究中，盡管通過氣孔和BN引入方式的改變以及其分散的均勻性的提升，所得到復(fù)相陶瓷彈性模量得以下降，彎曲強度也在一定程度上得到保持。但它們的引入也大幅度降低了材料的硬度，從而使得金屬?陶瓷連接部件中陶瓷一側(cè)的應(yīng)用受到限制。發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明擬提供一種通過反應(yīng)燒結(jié)的途徑獲得高強度，低模量且高硬度的TiB2?B4C?BN和TiB2?SiC?BN納米復(fù)相陶瓷的方法。利用碳氮化物固溶體為反應(yīng)燒結(jié)的原料，抑制燒結(jié)中可引發(fā)的自蔓延現(xiàn)象，使得在燒結(jié)過程中反應(yīng)和致密化得以同時發(fā)生。由于在致密化過程中逐步反應(yīng)生成的TiB2晶粒在納米尺度，從而實現(xiàn)了陶瓷的晶粒細化和強化。原位生成的由亞微米尺度B4C或SiC晶粒相互貫通而形成的骨架則提高了材料的硬度。利用此方法獲得的TiB2基復(fù)相陶瓷具有高純，細晶，BN相在基體中均勻分布等諸多特征。[0006] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題采用的技術(shù)方案如下：[0007] 一種高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，其特征在于：采用市售的TiCxN1?x、B、B4C和Si粉體為原料，根據(jù)下列化學(xué)反應(yīng)方程式進行粉體的配比：[0008] TiCxN1?x+(3x+3)B＝TiB2+xB4C+(1?x)BN(1)[0009] TiCxN1?x+(0.75+0.75x)Si+(0.75?0.25x)B4C＝TiB2+(0.75+0.75x)SiC+(1?x)BN[0010] (2)[0011] 將原料粉體混料、干燥、過篩后利用熱壓燒結(jié)或放電等離子體實現(xiàn)其致密化，得到所需復(fù)相陶瓷。[0012] 所述參數(shù)x的取值范圍為：0.05≤x≤0.95，通過改變參數(shù)x的值，可以在一定范圍內(nèi)改變所制備陶瓷中BN的含量并對其微結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控。[0013] 所述高強度、高硬度且低模量硼化鈦納米復(fù)相陶瓷的制備方法，具體包括如下步驟：[0014] 步驟1、混料：以市售TiCxN1?x、B、B4C和Si粉為原料，其中碳化硼和硼粉的平均粒徑小于5μm，TiCxN1?x和Si粉的平均粒徑小于20μm，各種粉體的純度均大于97％；將各種原料粉體按設(shè)計的反應(yīng)方程的配比進行稱量，配料，以丙酮為溶劑，3mol％氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯球(3Y?TZP)為混料介質(zhì)，進行混料，混合后所得漿料通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)烘干，破碎過篩后得到混合均勻的粉料；[0015] 步驟2、燒結(jié)：根據(jù)需要的樣品厚度，計算所需粉體的重量，將過篩后的粉體倒入石墨模具中，在熱壓燒結(jié)或放電等離子體燒結(jié)的環(huán)境下對其進行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境為真空或流動的氬氣氣氛，通過改變燒結(jié)溫度保溫時間，加載壓力，升溫速度等參數(shù)實現(xiàn)復(fù)相陶瓷的致密化和性能優(yōu)化。[0016] 所述燒結(jié)溫度范圍為1650℃?2000℃。[0017] 所述保溫時間范圍為5?120min。[0018] 所述加載壓力范圍為5?75Mpa。[0019] 所述升溫速度范圍為10?100℃/min。[0020] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：[0021] 1、利用反應(yīng)燒結(jié)原料的固溶體效應(yīng)，通過反應(yīng)與燒結(jié)同時發(fā)生這一特征，可以獲得TiB2晶粒在納米尺度的復(fù)相陶瓷，最終獲得的復(fù)相陶瓷同時擁有高強度，硬度和低彈性模量；[0022] 2、原料價格便宜，方便易得，制備工藝簡單，周期短，在1650℃?2000℃即可實現(xiàn)復(fù)相陶瓷的燒結(jié)致密化，有利于降低材料制備過程所需的能耗，獲得陶瓷的致密度高；[0023] 3、原位引入的亞微米級SiC或B4C晶?；ハ嘭炌?，在陶瓷微結(jié)構(gòu)中形成硬質(zhì)的骨架提高了復(fù)相陶瓷的硬度和強度，而原位生成的氮化硼晶粒則降低了材料的模量；[0024] 4、不需要額外添加BN，BN在復(fù)相陶瓷中的含量即可以通過TiCxN1?x中x值的變化而改變，從而原位調(diào)控材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。附圖說明[0025] 圖1為實施例1得到樣品的顯微形貌；[0026] 圖2為實施例1得到樣品的XRD；[0027] 圖3為實施例3得到樣品的顯微形貌；[0028] 圖4為實施例3得到樣品的XRD；[0029] 圖5為實施例7得到樣品的XRD。具體實施方式[0030] 下面通過實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。[0031] 實施例1[0032] 以TiC0.7N0.3(粒徑為5?20μm)和硼粉(粒徑為0.1?1.5μm)為原料，按照方程式(3)進行配料[0033] TiC0.7N0.3+5.1B＝TiB2+0.7B4C+0.3BN(3)[0034] 獲得樣品相組成(體積含量)為45％TiB2?45％B4C?10％BN。[0035] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，3Y?TZP球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm。混合12?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的對其進行壓力燒結(jié)，整個過程在真空下進行。[0036] 燒結(jié)過程包含如下步驟：室溫至700℃，升溫速度為100℃/min，施加在樣品上的壓力為5MPa。在700℃保溫1min后在1min內(nèi)將壓力升至60MPa。從700℃至1850℃，升溫速度為100℃/min，壓力為60MPa。在1850℃保溫5min后，將壓力降低至5MPa并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。燒結(jié)得到樣品的形貌和XRD分別如圖1和圖2所示。

[0037] 所得樣品中TiB2晶粒尺寸為170nm，復(fù)相陶瓷維氏硬度為22?26GPa，彈性模量為360?370GPa，三點彎曲強度為780?940MPa，應(yīng)變?nèi)菹逓?.2?2.5。

[0038] 實施例2[0039] 以TiC0.5N0.5(粒徑為5?20μm)和硼粉(粒徑為0.1?1.5μm)為原料，按照方程式(4)進行配料[0040] TiC0.5N0.5+4.5B＝TiB2+0.5B4C+0.5BN(4)[0041] 獲得樣品相組成(體積含量)為48％TiB2?35％B4C?17％BN。[0042] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，3Y?TZP球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm?；旌?2?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式發(fā)在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的對其進行壓力燒結(jié)，整個過程在真空下進行。[0043] 燒結(jié)過程包含如下步驟：室溫至700℃，升溫速度為100℃/min，施加在樣品上的壓力為5MPa。在700℃保溫1min后在1min內(nèi)將壓力升至60MPa。從700℃至1850℃，升溫速度為100℃/min，壓力為60MPa。在1850℃保溫5min后，將壓力降低至5MPa并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。所得樣品中TiB2平均晶粒尺寸為220nm，復(fù)相陶瓷維氏硬度為18?20GPa，彈性模量為305?315GPa，三點彎曲強度為510?620MPa，應(yīng)變?nèi)菹逓?.7?2.0。

[0044] 實施例3[0045] 以TiC0.5N0.5(粒徑為5?20μm)和硼粉(粒徑為0.1?1.5μm)為原料，按照方程式(4)進行配料[0046] TiC0.5N0.5+4.5B＝TiB2+0.5B4C+0.5BN(4)[0047] 獲得樣品相組成(體積含量)為48％TiB2?35％B4C?17％BN。[0048] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，3Y?TZP球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm?；旌?2?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式發(fā)在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的對其進行壓力燒結(jié)，整個過程在真空下進行。[0049] 燒結(jié)過程包含如下步驟：室溫至700℃，升溫速度為100℃/min，施加在樣品上的壓力為5MPa。在700℃保溫1min后在1min內(nèi)將壓力升至60MPa。從700℃至1700℃，升溫速度為100℃/min，壓力為60MPa。在1700℃保溫5min后，將壓力降低至5MPa并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。燒結(jié)得到樣品的形貌和XRD分別如圖3和圖4所示。

[0050] 所得樣品中TiB2平均晶粒尺寸為114nm維氏硬度為20?23GPa，彈性模量為305?315GPa，三點彎曲強度為650?780MPa,應(yīng)變?nèi)菹逓?.1?2.6。

[0051] 實施例4[0052] 以TiC0.5N0.5(粒徑為5?20μm)和硼粉(粒徑為0.1?1.5μm)為原料，按照方程式(4)進行配料[0053] TiC0.5N0.5+4.5B＝TiB2+0.5B4C+0.5BN(4)[0054] 獲得樣品相組成(體積含量)為48％TiB2?35％B4C?17％BN。[0055] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，3Y?TZP球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm?；旌?2?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式發(fā)在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的對其進行壓力燒結(jié)，整個過程在真空下進行。[0056] 燒結(jié)過程包含如下步驟：室溫至700℃，升溫速度為400℃/min，施加在樣品上的壓力為5MPa。在700℃保溫1min后在1min內(nèi)將壓力升至60MPa。從700℃至1850℃，升溫速度為100℃/min，壓力為60MPa。在1850℃保溫5min后，將壓力降低至5MPa并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。

[0057] 所得樣品維氏硬度為18?20GPa，彈性模量為305?315GPa，三點彎曲強度為500?700MPa,應(yīng)變?nèi)菹逓?.6?2.3。

[0058] 實施例5[0059] 以TiC0.9N0.1(粒徑為5?20μm)和硼粉(粒徑為0.1?1.5μm)為原料，按照方程式(5)進行配料[0060] TiC0.9N0.1+5.7B＝TiB2+0.9B4C+0.1BN(5)[0061] 獲得樣品相組成(體積含量)為42.5％TiB2?54.5％B4C?3％BN。[0062] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，氧化鋯球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm。混合12?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式發(fā)在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的對其進行壓力燒結(jié)，整個過程在真空下進行。[0063] 燒結(jié)過程包含如下步驟：室溫至700℃，升溫速度為100℃/min，施加在樣品上的壓力為5MPa。在700℃保溫1min后在1min內(nèi)將壓力升至60MPa。從700℃至1850℃，升溫速度為100℃/min，壓力為60MPa。在1850℃保溫5min后，將壓力降低至5MPa并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。

[0064] 所得樣品維氏硬度為24?27GPa，彈性模量為470?480GPa，三點彎曲強度為850?1030MPa,應(yīng)變?nèi)菹逓?.8?2.1。

[0065] 實施例6[0066] 以TiC0.5N0.5(粒徑為5?20μm)，碳化硼粉(粒徑為1?1.5μm)和硅粉(粒徑為1?5μm)為原料，按照方程式(6)進行配料[0067] TiC0.5N0.5+1.125Si+0.625B4C＝TiB2+1.125SiC+0.5BN(6)[0068] 獲得樣品相組成(體積含量)為44.0％TiB2?40.3％SiC?15.7％BN。[0069] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，3Y?TZP球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm。混合12?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式發(fā)在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的對其進行壓力燒結(jié)，整個過程在真空下進行。[0070] 燒結(jié)過程包含如下步驟：室溫至700℃，升溫速度為100℃/min，施加在樣品上的壓力為5MPa。在700℃保溫1min后在1min內(nèi)將壓力升至60MPa。從700℃至1850℃，升溫速度為100℃/min，壓力為60MPa。在1850℃保溫5min后，將壓力降低至5MPa并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。

[0071] 所得樣品維氏硬度為21?23GPa，彈性模量為420?430GPa，三點彎曲強度為630?810MPa,應(yīng)變?nèi)菹逓?.5?1.9。

[0072] 實施例7[0073] 以TiC0.1N0.9(粒徑為5?20μm)，碳化硼粉(粒徑為1?1.5μm)和硅粉(粒徑為1?5μm)為原料，按照方程式(7)進行配料[0074] TiC0.1N0.9+0.825Si+0.725B4C＝TiB2+0.825SiC+0.9BN(7)[0075] 獲得樣品相組成(體積含量)為43.2％TiB2?29％SiC?27.8％BN。[0076] 以丙酮(純度>99％)為溶劑，3Y?TZP球為混料介質(zhì)，將稱量好的粉體混合并利用混料機進行混料，混料速度為30?100rpm?；旌?2?36小時后，將所得漿料通過真空旋轉(zhuǎn)蒸的方式發(fā)在60?85℃烘干。經(jīng)過烘干后的粉體破碎并過篩后倒入石墨模具中，利用常規(guī)熱壓燒結(jié)設(shè)備對其進行燒結(jié)。整個過程在真空下進行，且燒結(jié)過程中包含如下步驟：從室溫至1850℃，升溫速度為10℃/min，施加在樣品上的壓力為30MPa。在1850℃保溫60min后，將壓力撤銷并停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。所得樣品的XRD見圖5。[0077] 所得樣品維氏硬度為14?18GPa，彈性模量為365?376GPa，三點彎曲強度為493?670MPa，應(yīng)變?nèi)菹逓?.4?1.8。

[0078] 綜上所述，利用TiCN為原料，通過其與硼和碳化硼的硼化反應(yīng)，可以在較低的燒結(jié)溫度，不明顯降低材料強度和硬度的基礎(chǔ)上，獲得低彈性模量，高應(yīng)變?nèi)菹薜腡iB2基納米復(fù)相陶瓷。[0079] 本發(fā)明的保護范圍并不限于上述的實施例，顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變形而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍內(nèi)，則本發(fā)明的意圖也包含這些改動和變形在內(nèi)。