權(quán)利要求書： 1.一種高電壓電解液添加劑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式A所示：式A；

其中，R1為五元雜環(huán)或六元雜環(huán)，連接Si的三個基團均為甲基；

當R1為五元雜環(huán)時，式A為以下結(jié)構(gòu)：或 ；

其中，X1為N或S，R2為空或氫原子，R3~R5各自獨立地選自氫原子、氰基、噻吩基團或吡咯基團；

當R1為六元雜環(huán)時，式A為以下結(jié)構(gòu)：；

其中，X2、X3、X4各自獨立地選自C或N，且X2、X3、X4不同時為C或N，R6為空或選自氫原子或氟原子，R7為空或氫原子，R8為氫原子。

2.一種如權(quán)利要求1所述的高電壓電解液添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：將亞磷酸二乙酯與格氏試劑于惰性氣氛中在第一溶劑的存在下發(fā)生反應，得到接枝含N/S雜環(huán)的第一中間體；

S2：將第一中間體與氟化試劑于惰性氣氛中在第二溶劑的存在下發(fā)生反應，得到第二中間體；

S3：將第二中間體與硅烷試劑于惰性氣氛中在第三溶劑的存在下發(fā)生取代反應，得到高電壓電解液添加劑。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比為1:(3 4)；

~

所述第一中間體與氟化試劑的摩爾比為1:(1 2.5)；

~

所述第二中間體與硅烷試劑的摩爾比為1:(1 2.5)。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑選自無水四氫呋喃、無水乙醚或無水三氯甲烷中的任意一種或多種；

所述第二溶劑選自無水乙腈、無水甲醇、無水乙醇或無水乙醚中的任意一種或多種；

所述第三溶劑選自三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一種或多種；

所述硅烷試劑選自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的任意一種或多種。

5.一種電解液，其特征在于，包括鋰鹽、有機溶劑和第一電解液添加劑；

所述第一電解液添加劑為權(quán)利要求1所述的高電壓電解液添加劑或根據(jù)權(quán)利要求2 4~中任一項所述的制備方法制備得到的高電壓電解液添加劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰或二氟二草酸磷酸鋰中的任意一種或多種；

所述有機溶劑選自有機酯類溶劑、C1~C10的烷基醚類溶劑、環(huán)醚類溶劑、砜類溶劑、二腈類溶劑或離子液體類溶劑中的任意一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述電解液還包括第二電解液添加劑；

所述第二電解液添加劑選自2,2,2?三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2?三氟代碳酸二乙酯、2,

2,2?三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3?丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、4,

4'?聯(lián)?1,3?二氧戊環(huán)?2,2'?二酮、3,3?聯(lián)二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6?己烷三腈或1,2?雙(氰乙氧基)乙烷中的任意一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其特征在于，所述第一電解液添加劑占所述電解液的質(zhì)量百分比為0.1 5%。

~

9.一種鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負極、隔膜和電解液；

所述電解液為權(quán)利要求5 8中任一項所述的電解液。

~

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極的材料選自鈷酸鋰；

所述負極的材料選自人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰、硅碳復合材料或氧化亞硅中的任意一種或多種；

所述隔膜選自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。

說明書： 一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池。背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子設(shè)備和電動汽車中最常用的存儲設(shè)備。1991年，索尼首次以鈷酸鋰(LCO)作為正極，石墨作為負極以及以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液，成功制備了商業(yè)化鋰離子電池。由于鈷酸鋰具有很高的材料密度和壓實密度，使用采用其作為正極的鋰離子電池具有最高的體積能量密度，因此鈷酸鋰是電子消費市場應用最廣泛的正極材料。隨著一些電子產(chǎn)品對鋰離子電池續(xù)航時間和體積大小的要求不斷提高，迫切需要進一步提升電池的體積能量密度。其中，提高鈷酸鋰電池的充電電壓是一種可以有效提高電池體積能量密度的手段，目前其充電截止電壓已經(jīng)從1991年最早商業(yè)化時的4.20逐漸提升至4.45，其體積能量密度也由最初的200Wh/L提升至750Wh/L，克容量也提升至?1230mAhg 。

[0003] 但是，隨著充電截止電壓的提高，鋰離子電池的正極表面結(jié)構(gòu)會加速惡化。為了減少高壓下鈷酸鋰正極電極表面衰退，抑制過渡金屬鈷溶解和表面重構(gòu)，可以通過采用不同的包覆型涂層在正極表面均勻構(gòu)建一個保護層，防止鈷酸鋰與電解液直接接觸，抑制鈷元素的溶解，使得鈷酸鋰在高電壓下仍具有較好的電化學活性并且循環(huán)性能也得到提升。另外，通過改變電解液成分，達到抑制鈷元素的溶出，從而有效控制鈷酸鋰相變，也是一種解決策略。當前，研究者主要聚焦于采用高電壓添加劑或成膜添加劑兩種途徑來提升電解液工作電壓，同時抑制過渡金屬鈷溶解。其中，成膜添加劑的作用原理在于其先于碳酸脂類被氧化，在電極表面形成一層保護膜來阻止電解液的進一步氧化分解，還可以保護電極材料結(jié)構(gòu)不被破壞。[0004] 專利CN111755748A提出了一種具有嗎啉結(jié)構(gòu)的添加劑，嗎啉結(jié)構(gòu)具有類環(huán)氧烷的結(jié)構(gòu)，同時由于在其環(huán)結(jié)構(gòu)上具有N原子，因此也具有氨基的特性。將其添加至電解液中，可有效提高電解液的穩(wěn)定性，并且該化合物可以在鋰離子二次電池的首次充放電循環(huán)之后，在負極極片的表面上形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及高溫儲存性能。但所述循環(huán)穩(wěn)定性僅測試了60周，對于更長時間的循環(huán)，電池的性能尚未可知。[0005] 專利CN114373993B提出了一種電解液添加劑，該電解液添加劑包含由N?P構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使用該電解液添加劑時，N?P化學鍵開環(huán)并能在正極/電解液界面發(fā)生聚合反應形成聚合物，該聚合物能夠降低電極的表面活性氧的含量，從而抑制電解液與活性氧發(fā)生氧化分解，使得電解液保持良好的化學穩(wěn)定性。但該添加劑在正極表面開環(huán)聚合會導致阻抗增大，不利于電池的長期循環(huán)。發(fā)明內(nèi)容[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高壓電解液添加劑、電解液和鋰離子電池。所述高壓電解液添加劑能夠抑制正極材料中鈷的溶出，阻止鈷金屬擴散至負極沉積誘發(fā)副反應，可以提升電池的循環(huán)性能。

[0007] 為達到此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：第一方面，本發(fā)明提供一種高電壓電解液添加劑，其結(jié)構(gòu)式如式A所示：

式A；

其中，R1為五元雜環(huán)或六元雜環(huán)，連接Si的三個基團均為甲基；

當R1為五元雜環(huán)時，式A為以下結(jié)構(gòu)：

或 ；

其中，X1為N或S，R2為空或氫原子，R3~R5選自氫原子、氰基、噻吩基團或吡咯基團；

當R1為六元雜環(huán)時，式A為以下結(jié)構(gòu)：

；

其中，X2、X3、X4各自獨立地選自C或N，且X2、X3、X4不同時為C或N，R6為空或選自氫原子或氟原子，R7為空或氫原子，R8為氫原子。

[0008] 第二方面，本發(fā)明提供一種上述高電壓電解液添加劑的制備方法，包括以下步驟：S1：將亞磷酸二乙酯與格氏試劑于惰性氣氛中在第一溶劑的存在下發(fā)生反應，得到接枝含N/S雜環(huán)的第一中間體；

S2：將第一中間體與氟化試劑于惰性氣氛中在第二溶劑的存在下發(fā)生反應，得到第二中間體；

S3：將第二中間體與硅烷試劑于惰性氣氛中在第三溶劑的存在下發(fā)生取代反應，得到高電壓電解液添加劑。

[0009] 優(yōu)選地，所述亞磷酸二乙酯與格氏試劑的摩爾比為1:(3 4)。~

[0010] 優(yōu)選地，所述第一中間體與氟化試劑的摩爾比為1:(1 2.5)。~

[0011] 優(yōu)選地，所述第二中間體與硅烷試劑的摩爾比為1:(1 2.5)。~

[0012] 優(yōu)選地，所述第一溶劑選自無水四氫呋喃、無水乙醚或無水三氯甲烷中的任意一種或多種。[0013] 優(yōu)選地，第二溶劑選自無水乙腈、無水甲醇、無水乙醇或無水乙醚中的任意一種或多種。[0014] 優(yōu)選地，第三溶劑選自三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一種或多種。[0015] 優(yōu)選地，硅烷試劑選自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的任意一種或多種。[0016] 第三方面，本發(fā)明提供一種電解液，包括鋰鹽、有機溶劑和第一電解液添加劑；所述第一電解液添加劑為上述技術(shù)方案中涉及的高電壓電解液添加劑。

[0017] 優(yōu)選地，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰或二氟二草酸磷酸鋰中的任意一種或多種。[0018] 優(yōu)選地，所述有機溶劑選自有機酯類溶劑、C1~C10的烷基醚類溶劑、環(huán)醚類溶劑、砜類溶劑、二腈類溶劑或離子液體類溶劑中的任意一種或多種。[0019] 優(yōu)選地，所述電解液還包括第二電解液添加劑，所述第二電解液添加劑選自2,2,2?三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2?三氟代碳酸二乙酯、2,2,2?三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3?丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、4,4'?聯(lián)?1,3?二氧戊環(huán)?2,2'?二酮、3,

3?聯(lián)二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6?己烷三腈或1,2?雙(氰乙氧基)乙烷中的任意一種或多種。

[0020] 優(yōu)選地，所述第一電解液添加劑占所述電解液的質(zhì)量百分比為0.1 5%。~

[0021] 第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，所述電解液為上述技術(shù)方案中涉及的電解液。[0022] 優(yōu)選地，所述正極的材料選自鈷酸鋰。[0023] 優(yōu)選地，所述負極的材料選自人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰、硅碳復合材料或氧化亞硅中的任意一種或多種。[0024] 優(yōu)選地，所述隔膜選自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的高壓電解液添加劑的結(jié)構(gòu)中雜環(huán)上的N（或S）雜原子，可以作為豐富的活性位點與鈷酸鋰正極表面的過渡金屬Co配位絡合，在正極表面形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)保護膜，同時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的保護膜表面存在豐富的N（或S）雜原子等活性位點，抑制高壓下Co溶出，避免析出的Co穿梭至負極沉積變成單質(zhì)Co，催化電解液分解導致電池失效。同時，添加劑中的存在的硅氧烷基團可以消除含氟電解質(zhì)分解產(chǎn)生的氫氟酸，對形成的薄膜進行二次保護，通過硅氧烷基團和雜環(huán)上的N（或S）雜原子協(xié)同作用，不僅可以抑制鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)變形，還可以抑制由氫氟酸引起的鈷元素損失和穿梭以及對應的負極退化，進而提升鈷酸鋰電池于高電壓體系(4.53)下的循環(huán)與安全性能。另外，添加劑中存在的N、P元素，可以增加正極電解質(zhì)界面膜（CEI膜）的離子電導率，進一步提高電池性能，且添加劑中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以作為CEI膜的骨架，提高CEI膜的機械性能。

附圖說明[0026] 圖1為實施例1 18和對比例1 2得到的實驗電池循環(huán)后的負極中沉積的過渡金屬~ ~含量對比圖。

具體實施方式[0027] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。[0028] 現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池中的電解液添加劑添加至電解液中，雖然會提高在高壓體系中電池的循環(huán)性能，但對于更長時間的循環(huán)性仍然有待優(yōu)化?；诖耍景l(fā)明提供了一種高電壓電解液添加劑，其結(jié)構(gòu)式如式A所示：式A；

其中，R1為五元雜環(huán)或六元雜環(huán)，連接Si的三個基團均為甲基；

當R1為五元雜環(huán)時，式A為以下結(jié)構(gòu)：

或 ；

其中，X1為N或S，R2為空或氫原子，R3~R5選自氫原子、氰基、噻吩基團或吡咯基團；

當R1為六元雜環(huán)時，式A為以下結(jié)構(gòu)：

；

其中，X2、X3、X4各自獨立地選自C或N，且X2、X3、X4不同時為C或N，R6為空或選自氫原子或氟原子，R7為空或氫原子，R8為氫原子。

[0029] 在本發(fā)明的一些實施方案中，所述高電壓電解液添加劑具體可選自下述化合物(I) 化合物(IX)中的任意一項：~

。

[0030] 本發(fā)明提供的上述高壓電解液添加劑的結(jié)構(gòu)中，雜環(huán)結(jié)構(gòu)上存在N（或S）雜原子，可以作為豐富的活性位點與鋰離子電池鈷酸鋰正極表面的過渡金屬Co配位絡合，在正極表面形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)保護膜，所述保護膜表面豐富的N（或S）雜原子等活性位點，可以有效抑制高壓下Co溶出，避免析出的Co穿梭至負極沉積，誘發(fā)電解液催化分解。同時，添加劑的結(jié)構(gòu)中存在硅氧烷基團，可以消除含氟電解質(zhì)分解產(chǎn)生的氫氟酸，對形成的交聯(lián)保護膜進行二次保護，通過硅氧烷基團和雜環(huán)結(jié)構(gòu)上的N（或S）雜原子協(xié)同作用，不僅可以抑制正極材料的結(jié)構(gòu)變形，還可以抑制由氫氟酸引起的鈷元素損失和穿梭以及對應的負極退化，進而提升鈷酸鋰電池于高電壓體系(4.53)下的循環(huán)與安全性能。另外，添加劑結(jié)構(gòu)中存在的N、P元素，可以增加正極電解質(zhì)界面膜（CEI膜）的離子電導率，進一步提高電池性能，且添加劑結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以作為CEI膜的骨架，提高CEI膜的機械性能。[0031] 需要注意的是，本發(fā)明優(yōu)選采用磷酸酯中P原子兩側(cè)的R1取代基為鏡像結(jié)構(gòu)，當兩側(cè)結(jié)構(gòu)相同時，與正極極片表面過渡金屬配位絡合形成的包覆網(wǎng)絡具有拓撲結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)有序的表面層有利于電荷在正極極片表面的高效傳輸。[0032] 本發(fā)明還提供一種上述高電壓電解液添加劑的制備方法，具體包括以下步驟：S1：將亞磷酸二乙酯與格氏試劑于惰性氣氛中在第一溶劑的存在下發(fā)生反應，得到接枝含N/S雜原子雜環(huán)的第一中間體；

S2：將第一中間體與氟化試劑于惰性氣氛中在第二溶劑的存在下發(fā)生反應，得到第二中間體；

S3：將第二中間體與硅烷試劑于惰性氣氛中在第三溶劑的存在下發(fā)生取代反應，得到高電壓電解液添加劑。

[0033] 按照本發(fā)明，首先將亞磷酸二乙酯與格氏試劑于惰性氣氛中在第一溶劑的存在下發(fā)生反應，得到接枝含N/S雜原子雜環(huán)的第一中間體，所述含N/S雜原子雜環(huán)的第一中間體指其雜原子芳香環(huán)上含有N原子或S原子中的一種，或同時含有N原子和S原子。其中，所述亞磷酸二乙酯為一般市售品即可，所述格氏試劑選自4?吡啶基溴化鎂、3?吡咯基溴化鎂、3?噻吩基溴化鎂、5?氟2?吡啶基溴化鎂、5?氰基?3?吡咯基溴化鎂、2?吡嗪基溴化鎂或2,2?聯(lián)噻吩基?5?溴化鎂中的任意一種或多種。由于格氏試劑遇水會失效，且能夠與空氣中的氧、水、二氧化碳發(fā)生反應。因此需要在惰性氣氛和無水環(huán)境下進行反應，本發(fā)明優(yōu)選所述第一溶劑為無水溶劑，具體可選自無水四氫呋喃、無水乙醚或無水三氯甲烷中的任意一種或多種，優(yōu)選無水四氫呋喃。所述惰性氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氣氛，本發(fā)明優(yōu)選為氮氣。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述亞磷酸二乙酯與格氏試劑優(yōu)選按照1:(3 4)的摩爾比，更優(yōu)選~按照1:(3.2 3.8)的摩爾比，進一步優(yōu)選按照1:(3.4 3.6)的摩爾比，于惰性氣氛中在第一~ ~

溶劑的存在下于0 25℃反應1.5 4h。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選在?10 0℃，更優(yōu)選~ ~ ~

在?5 0℃，將第一溶劑與格氏試劑混合，然后向反應體系中加入亞磷酸二乙酯，攪拌10 15~ ~

min后恢復至室溫反應2 4h，所述反應優(yōu)選在攪拌條件下進行。在本發(fā)明的一些實施方案~

中，所述反應完成后，優(yōu)選將反應體系冷卻至?10 0℃，更優(yōu)選在?5 0℃，然后用氯化銨水溶~ ~

液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述體系穩(wěn)定后還需要分離純化步驟，所述分離純化步驟依次包括萃取、洗滌、干燥、減壓蒸餾和柱層析。其中，所述萃取優(yōu)選采用乙醚進行，萃取結(jié)束后優(yōu)選采用飽和碳酸氫鈉水溶液和食鹽水依次洗滌有機相，然后優(yōu)選采用無水硫酸鈉進行干燥，干燥結(jié)束后進行減壓蒸餾以去除溶劑，最后通過柱層析即可得到第一中間體。所述柱層析優(yōu)選為硅膠柱層析，優(yōu)選以體積比為1:(0.5 2)，更優(yōu)選~

1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作為洗脫劑。

[0034] 得到第一中間體后，本發(fā)明優(yōu)選將第一中間體與氟化試劑于惰性氣氛中在第二溶劑的存在下發(fā)生反應，得到第二中間體。所述氟化試劑優(yōu)選為Selectfluor氟化劑（1?氯甲基?4?氟?1,4?二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽），Select氟化劑在使用時需要保證無水環(huán)境，因此本發(fā)明優(yōu)選所述第二溶劑為無水乙腈、無水甲醇、無水乙醇或無水乙醚中的任意一種或多種，優(yōu)選為體積比為1:1的無水乙腈/無水甲醇的混合溶液。所述惰性氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氣氛，本發(fā)明優(yōu)選為氮氣。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述第一中間體與氟化試劑優(yōu)選按照摩爾比為1:(1 2.5)，更優(yōu)選為1:(1.2 2)，進一步優(yōu)選為1:(1.5~ ~ ~1.8)，于惰性氣氛中在第二溶劑的存在下于45 70℃反應8 20h，更優(yōu)選在60℃反應12 15~ ~ ~

h。所述反應優(yōu)選在攪拌條件下進行。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述反應完成后還需要進行分離純化。所述分離純化依次包括減壓蒸餾和柱層析。本發(fā)明優(yōu)選將反應體系進行減壓蒸餾除去溶劑，然后取殘余物進行硅膠柱層析，所述硅膠柱層析優(yōu)選以體積比為2:(0.5~

3)，更優(yōu)選2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作為洗脫劑。

[0035] 得到第二中間體后，本發(fā)明優(yōu)選將第二中間體與硅烷試劑于惰性氣氛中在第三溶劑的存在下發(fā)生取代反應，得到高電壓電解液添加劑。所述硅烷試劑選自三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的任意一種或多種，優(yōu)選三甲基氯硅烷。所述第三溶劑選自三乙胺、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一種或多種，優(yōu)選為三乙胺和二氯甲烷的混合溶液。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述第二中間體與硅烷試劑優(yōu)選按照摩爾比為1:(1 2.5)，更優(yōu)選為1:(1.2 2)，進一步優(yōu)選為1:(1.5 1.8)，于惰性氣氛中在第三溶劑的存~ ~ ~

在下于0 25℃反應8 15h。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選在0℃，將硅烷試劑添加至第~ ~

三溶劑和第二中間體的混合溶液中，然后恢復至室溫反應8 12h，所述反應優(yōu)選在攪拌條~

件下進行。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述反應完成后還需要進行分離純化。所述分離純化依次包括洗滌、干燥、減壓蒸餾和柱層析。本發(fā)明優(yōu)選采用去離子水洗滌以去除有機相，然后用無水硫酸鈉干燥后，減壓蒸餾去除溶劑，最后通過硅膠柱層析，得到高電壓電解液添加劑。所述硅膠柱層析優(yōu)選以體積比為1:(0.5 2)，更優(yōu)選1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合~

液作為洗脫劑。

[0036] 本發(fā)明提供的上述高電壓電解液添加劑的制備方法簡單，無需昂貴的儀器設(shè)備，便于實現(xiàn)。[0037] 本發(fā)明中涉及的“室溫”，一般指溫度在20 30℃之間，優(yōu)選為25℃。~

[0038] 在本發(fā)明的一些實施方案中，當式A為以下結(jié)構(gòu)：或 ；

X1為N或S，R2為空或氫原子，R3~R5選自氫原子、氰基、噻吩基團或吡咯基團；

具體合成路線模板如下所示，但不局限本發(fā)明提供的合成方法。

[0039] ；或

。

[0040] 其中，THF為無水四氫呋喃，cat.是催化劑，本發(fā)明中用氟化試劑作為催化劑，ACN為無水乙腈，MeOH為無水甲醇，Et3N為三乙胺，CH2Cl2為二氯甲烷。[0041] 當式A為以下結(jié)構(gòu)：；

X2為C或N，R6為空或選自氫原子或氟原子，R7為空或氫原子，R8為氫原子；

具體合成路線模板如下所示，但不局限本發(fā)明提供的合成方法。

[0042] 。[0043] 其中，THF為無水四氫呋喃，cat.是催化劑，本發(fā)明中用氟化試劑作為催化劑，ACN為無水乙腈，MeOH為無水甲醇，Et3N為三乙胺，CH2Cl2為二氯甲烷。[0044] 本發(fā)明還提供一種非水電解液，包括鋰鹽、有機溶劑和第一電解液添加劑，其中，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟磷酸鋰(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)或二氟二草酸磷酸鋰(LiDODFP)中的任意一種或多種。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選六氟磷酸鋰作為鋰鹽。所述有機溶劑為非水有機溶劑，具體可選自有機酯類溶劑、C1~C10的烷基醚類溶劑、環(huán)醚類溶劑、砜類溶劑、二腈類溶劑或離子液體類溶劑中的任意一種或多種，其中，所述有機酯類溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,

4?丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一種或多種；所述C1~C10的烷基醚類溶劑為二甲醚、二乙醚或甲乙醚中的任意一種或多種；所述二腈類溶劑為己二腈、丁二腈或戊二腈中的任意一種或多種；所述砜類溶劑為二甲基亞砜和/或環(huán)丁砜；所述離子液體類溶劑為咪唑類離子液體和/或吡咯類離子液體。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選有機酯類溶劑，更優(yōu)選碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物作為有機溶劑。

[0045] 所述第一電解液添加劑為上述技術(shù)方案中所涉及的高電壓電解液添加劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述電解液還包括第二電解液添加劑，所述第二電解液添加劑選自2,2,2?三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2?三氟代碳酸二乙酯、2,2,2?三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、雙氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3?丙烷磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亞磷酸酯、4,4'?聯(lián)?1,3?二氧戊環(huán)?2,2'?二酮、3,3?聯(lián)二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6?己烷三腈或1,2?雙(氰乙氧基)乙烷中的任意一種或多種，優(yōu)選氟代碳酸乙烯酯。

[0046] 在本發(fā)明的一些實施方案中，所述電解液按照質(zhì)量百分含量計，優(yōu)選包括鋰鹽8~25%，優(yōu)選10 18%，更優(yōu)選13 15%；有機溶劑60 85%，優(yōu)選65 85%，更優(yōu)選75 85%；電解液添加~ ~ ~ ~ ~

劑（包括第一電解液添加劑和第二電解液添加劑）0.1 20%。其中，所述第一電解液添加劑優(yōu)~

選占所述電解液的質(zhì)量百分比為0.1 5%，若低于0.1%，則起不到相應的抑制正極材料過渡~

金屬的溶出，若高于5%，一方面會增加成本，另一方面會導致形成的保護膜過厚，導致阻抗顯著增加，更優(yōu)選為0.5 2%，進一步優(yōu)選為0.5 1%。所述第二電解液添加劑優(yōu)選占所述電解~ ~

液的質(zhì)量百分比為0 19.9%，更優(yōu)選為0.5 10%，進一步優(yōu)選為2 5%。

~ ~ ~

[0047] 在本發(fā)明的一些實施方案中，所述電解液在配制的過程中，優(yōu)選在氬氣手套箱中進行，將有機溶劑、鋰鹽和電解液添加劑混合均勻即可，更優(yōu)選在水氧含量均≤0.1ppm的氬氣手套箱中進行，具體包括以下步驟：在水氧含量均≤0.1ppm的氬氣手套箱中，向有機溶劑中緩慢加入鋰鹽，待完全溶解后加入第一電解液添加劑和第二電解液添加劑，攪拌均勻后得到電解液。

[0048] 本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜和上述技術(shù)方案中涉及的電解液。其中，所述正極的材料優(yōu)選自鈷酸鋰；所述負極的活性材料優(yōu)選自人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰、硅碳復合材料或氧化亞硅中的任意一種或多種；所述選自隔膜聚丙烯（PP）隔膜或聚乙烯（PE）隔膜。[0049] 在本發(fā)明的一些實施方案中，將正極材料鈷酸鋰(LCO)、導電劑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯混合，所述導電劑優(yōu)選為碳黑(SuperP)，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為聚偏二氟乙烯(PDF)，正極材料、導電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為96.5:1.5:2?；旌贤瓿珊蠹尤隢?甲基吡咯烷酮，控制理論固含量為55%，利用真空消泡機進行勻漿得到正極漿料，并將正極漿料均勻涂覆在厚度鋁箔上，所述鋁箔的厚度優(yōu)選為17μm，經(jīng)過烘干、輥壓、裁切后，得到正極片。[0050] 將負極材料人造石墨、導電劑、增稠劑、粘結(jié)劑混合，所述導電劑優(yōu)選為SuperP，增稠劑優(yōu)選為羧甲基纖維素鈉(CMC)，粘結(jié)劑優(yōu)選為丁苯橡膠(SBR)?；旌贤瓿珊蠹尤肴ルx子水，控制理論固含量為52%，利用真空消泡機進行勻漿得到負極漿料，并將負極漿料均勻涂覆在銅箔上，所述銅箔的厚度優(yōu)選為17μm，經(jīng)過烘干、輥壓、裁切后，得到負極片。正負極的N/P比優(yōu)選為1.07。[0051] 然后將正極片、隔膜和石墨負極片按順序疊放，保證隔膜完全將正、負極片隔開，并用鋁塑膜封裝焊接極耳，形成待注液的電池，注液前將電池水分含量烘烤至300ppm以下，然后注入上述技術(shù)方案中的電解液，再經(jīng)封口、化成及分容，得到軟包疊片電池。[0052] 經(jīng)研究，注入本發(fā)明提供的電解液得到的軟包疊片電池，可以呈現(xiàn)出更好的容量保持率，在高電壓（4.53）體系中，25℃，1C，循環(huán)300周的容量保持率基本不低于85%，45℃，1C，循環(huán)300周的容量保持率不低于80%。證明了本發(fā)明提供的高電壓電解液添加劑對于高壓鈷酸鋰電池性能的發(fā)揮具有良好的促進作用。[0053] 為了進一步說明本發(fā)明，下面通過以下實施例進行詳細說明。本發(fā)明以下實施例中所用的實驗原料均可從市場上購買或者按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)制備方法制備得到。[0054] 實施例1[0055] 本實施例提供一種如式(I)所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入100mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃后加入4?吡啶基溴化鎂（5.97g，33mmol），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（1.29mL，10mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至0℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用200mL乙醚萃取，再依次使用200mL飽和碳酸氫鈉水溶液和200mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體+

1，產(chǎn)率82.3%。GC?MS(m/z):calcd.forC10H9N2OP[M+1] ,204.05,found204.11。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體1（2.00g，10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g，15mmol），將混合物于60℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為2:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱+

純化，得到中間體2，產(chǎn)率85.5%。GC?MS(m/z):calcd.forC10H9N2O2P[M+1] ,220.04,found220.09。反應路線如下：

；

（3）室溫下將上步制成的中間體2（4.41g，20mmol）、三乙胺（5.56mL,40mmol）和50mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL,30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用20mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到化合物(I)，產(chǎn)率78.2%。GC?MS(m/z):+

calcd.forC13H17N2O2PSi[M+1] ,292.08,found292.21。反應路線如下：

。

[0056] 制備電解液1樣品，具體步驟如下：在水氧含量均≤0.1ppm的氬氣手套箱中，將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照質(zhì)量比3:7進行均勻混合得到有機溶劑，隨后向有機溶劑中緩慢加入六氟磷酸鋰(LiPF6)，待完全溶解后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及上述化合物(I)，攪拌均勻后得到電解液1。其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、FEC、化合物(I)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、

84%、2%、1%。

[0057] 制備實驗電池1樣品，具體步驟如下：將正極材料鈷酸鋰(LCO)、導電劑碳黑(SuperP)、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PDF)按照質(zhì)量比96.5:1.5:2進行混合，混合完成后加入N?甲基吡咯烷酮，控制理論固含量為55%，利用真空消泡機進行勻漿得到正極漿料，并將正極漿料均勻涂覆在厚度17μm厚的鋁箔上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁切后，得到正極片。

[0058] 將負極材料人造石墨、導電劑SuperP、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比95:1:1.5:2.5進行混合，混合完成后加入去離子水，控制理論固含量為52%，利用真空消泡機進行勻漿得到負極漿料，并將負極漿料均勻涂覆在厚度17μm厚的銅箔上，經(jīng)過烘干、輥壓、裁切后，得到負極片。正負極N/P比為1.07。

[0059] 在露點溫度為?40℃以下的環(huán)境中制作軟包疊片電池，將正極片、PE隔膜和石墨負極片按順序疊放，保證隔膜完全將正、負極片隔開，并用鋁塑膜封裝焊接極耳，形成待注液的電池，注液前將電池水分含量烘烤至300ppm以下，然后注入電解液1，再經(jīng)封口、化成及分容，得到實驗電池1。[0060] 實施例2[0061] 本實施例提供一種如式(II)所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入60mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至?5℃后加入3?吡咯基溴化鎂（2.79g，16.5mmol）（合成方法參考文獻JournaloftheChemicalSociety.PerkintransactionsI,1992,23,3155?3158），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（0.645mL，5mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至?5℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用150mL乙醚萃取，再依次使用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液和100mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠+

色譜柱純化，得到中間體4，產(chǎn)率86.1%。GC?MS(m/z):calcd.forC8H9N2OP[M+1] ,

180.05,found180.08。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體4（1.80g，10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g,15mmol），將混合物于60℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為2:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜+

柱純化，得到中間體5，產(chǎn)率88.4%。GC?MS(m/z):calcd.forC8H9N2O2P[M+1] ,196.04,found196.12。反應路線如下

；

（3）室溫下將上步制成的中間體5（3.92g，20mmol）、三乙胺（5.56mL，40mmol）和50mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL，30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用20mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到化合物(II)，產(chǎn)率81.4%。GC?MS(m/z):+

calcd.forC11H17N2O2PSi[M+1] ,268.08,found268.13。反應路線如下：

。

[0062] 參考實施例1的方法制備電解液2和實驗電池2，其中，與制備電解液1的區(qū)別在于電解液2中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(II)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84%、2%、1%。[0063] 實施例3[0064] 本實施例提供一種如式(III)所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入60mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至?10℃后加入3?噻吩基溴化鎂（3.07g，16.5mmol）（合成方法參考文獻JournalofOrganicChemistry,1983,48,23,4419?4421），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（0.645mL，5mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至?10℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用150mL乙醚萃取，再依次使用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液和100mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體+

7，產(chǎn)率79.5%。GC?MS(m/z):calcd.forC8H7OPS2[M+1] ,213.97,found214.13。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體7（2.14g,10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g,15mmol），將混合物于50℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為2:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜+

柱純化，得到中間體7，產(chǎn)率82.2%。GC?MS(m/z):calcd.forC8H7O2PS2[M+1] ,229.96,found230.25。反應路線如下：

；

（3）室溫下將上步制成的中間體7（4.60g，20mmol）、三乙胺（5.56mL，40mmol）和80mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL,30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用40mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到化合物(III)，產(chǎn)率81.4%。GC?MS(m/z):+

calcd.forC11H15O2PS2Si[M+1] ,302.00,found302.21。反應路線如下：

。

[0065] 參考實施例1的方法制備電解液3和實驗電池3，其中，與制備電解液1的區(qū)別在于電解液3中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(III)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(III)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84%、2%、1%。[0066] 實施例4[0067] 本實施例提供一種如式(I)所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入60mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃后加入反應物9（3.28g，16.5mmol）（合成方法參考文獻JournalofOrganicChemistry,1983,48,23,4419?4421），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（0.645mL，5mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至0℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用150mL乙醚萃取，再依次使用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液和100mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以二氯甲烷作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體10，產(chǎn)率72.2%。GC?MS(m/z):calcd.for+

C10H7F2OPN2[M+1] ,240.03,found240.07。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體10（2.40g，10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g，15mmol），將混合物于45℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以二氯甲烷作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體11，產(chǎn)率85.2%。

+

GC?MS(m/z):calcd.forC10H7F2O2PN2[M+1] ,256.02,found256.11。反應路線如下：

；

（3）室溫下將上步制成的中間體11（5.12g，20mmol）、三乙胺（5.56mL，40mmol）和80mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL，30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用40mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以二氯甲烷為洗脫劑，通過硅膠色譜+

柱純化，得到化合物(I)，產(chǎn)率83.1%。GC?MS(m/z):calcd.forC13H15O2N2F2PSi[M+1] ,

328.06,found328.18。反應路線如下：

。

[0068] 參考實施例1的方法制備電解液4和實驗電池4，其中，與制備電解液1的區(qū)別在于電解液4中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(I)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84%、2%、1%。[0069] 實施例5[0070] 本實施例提供一種如式()所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入60mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃后加入反應物12（3.20g，16.5mmol）（合成方法參考文獻JournalofOrganicChemistry,1983,48,23,4419?4421），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（0.645mL，5mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至0℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用150mL乙醚萃取，再依次使用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液和100mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以石油醚和甲醇混合液(體積比為95:5)作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體13，產(chǎn)率86.9%。

+

GC?MS(m/z):calcd.forC10H7N4OP[M+1] ,230.04,found230.12。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體13（2.30g，10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g,15mmol），將混合物于60℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和甲醇混合液(體積比為95:5)作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純+

化，得到中間體14，產(chǎn)率86.3%。GC?MS(m/z):calcd.forC10H7O2N4P[M+1] ,256.02,found256.11。反應路線如下：

；

（3）室溫下將上步制成的中間體14（5.12g，20mmol）、三乙胺（5.56mL，40mmol）和80mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL，30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用40mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和甲醇混合液(體積比為95:

5)作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到化合物()，產(chǎn)率85.3%。GC?MS(m/z):calcd.+

forC13H15O2N4PSi[M+1] ,318.07,found318.12。反應路線如下：

。

[0071] 參考實施例1的方法制備電解液5和實驗電池5，其中，與制備電解液1的區(qū)別在于電解液5中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物()的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84%、2%、1%。[0072] 實施例6[0073] 本實施例提供一種如式(I)所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入60mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃后加入反應物15（3.00g，16.5mmol）（合成方法參考文獻JournalofOrganicChemistry,1983,48,23,4419?4421），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（0.645mL，5mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至0℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用150mL乙醚萃取，再依次使用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液和100mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體16，產(chǎn)率+

81.2%。GC?MS(m/z):calcd.forC8H7N4OP[M+1] ,206.04,found206.22。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體16（2.06g，10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g，15mmol），將混合物于60℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱+

純化，得到中間體17，產(chǎn)率81.8%。GC?MS(m/z):calcd.forC8H7O2N4P[M+1] ,222.03,found222.09。反應路線如下：

；

（3）室溫下將上步制成的中間體17（4.44g，20mmol）、三乙胺（5.56mL，40mmol）和80mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL，30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用40mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到化合物(I)，產(chǎn)率86.2%。GC?MS(m/z):+

calcd.forC11H15O2N4PSi[M+1] ,294.07,found294.25。反應路線如下：

。

[0074] 參考實施例1的方法制備電解液6和實驗電池6，其中，與制備電解液1的區(qū)別在于電解液6中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84%、2%、1%。[0075] 實施例7[0076] 本實施例提供一種如式(II)所示的化合物，制備方法如下：（1）室溫下，向氮氣氣氛保護的250mL三口燒瓶中加入60mL無水四氫呋喃，開啟攪拌并將體系冷卻至0℃后加入反應物18（4.42g，16.5mmol）（合成方法參考文獻JournalofOrganicChemistry,1983,48,23,4419?4421），再緩慢滴加亞磷酸二乙酯（0.645mL，5mmol），攪拌15min后恢復至室溫，再攪拌2h。再將反應體系冷卻至0℃，用氯化銨水溶液緩慢淬滅直至體系穩(wěn)定。隨后用150mL乙醚萃取，再依次使用100mL飽和碳酸氫鈉水溶液和100mL食鹽水洗滌有機相，隨后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到中間體19，產(chǎn)率+

81.2%。GC?MS(m/z):calcd.forC16H11S4OP[M+1] ,377.94,found378.12。反應路線如下：

；

（2）室溫下，將上步制成的中間體19（3.78g,10mmol）加入到氮氣氣氛保護下的

500mL三口燒瓶中，加入300mL乙腈/甲醇混合液（體積比為1:1），開啟攪拌，再緩慢加入Selectfluor氟化劑（5.31g，15mmol），將混合物于60℃攪拌反應12h，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱+

純化，得到中間體20，產(chǎn)率84.2%。GC?MS(m/z):calcd.forC16H11O2S4P[M+1] ,393.94,found394.27。反應路線如下：

；

（3）室溫下將上步制成的中間體20（7.88g，20mmol）、三乙胺（5.56mL，40mmol）和120mL二氯甲烷加入到氮氣氣氛保護下的250mL三口燒瓶中，開啟攪拌并將體系冷卻至

0℃，隨后向混合溶液中緩慢滴加三甲基氯硅烷(3.80mL，30mmol)，然后將體系恢復至室溫，繼續(xù)攪拌反應12h。使用40mL去離子水洗滌三次有機相，分液收集有機相，并使用無水硫酸鈉除水干燥，隨后減壓蒸餾除去溶劑，取殘余物，以石油醚和乙酸乙酯混合液（體積比為1:1）作為洗脫劑，通過硅膠色譜柱純化，得到化合物(II)，產(chǎn)率79.7%。GC?MS(m/z):+

calcd.forC19H19O2S4PSi[M+1] ,465.98,found466.18。反應路線如下：

。

[0077] 參考實施例1的方法制備電解液7和實驗電池7，其中，與制備電解液1的區(qū)別在于電解液7中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(II)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84%、2%、1%。[0078] 實施例8[0079] 參考實施例1的方法制備化合物(I)、電解液8和實驗電池8，區(qū)別在于電解液8中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(I)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。[0080] 實施例9[0081] 參考實施例2的方法制備化合物(II)，參考實施例1的方法制備電解液9和實驗電池9，區(qū)別在于電解液9中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(II)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。

[0082] 實施例10[0083] 參考實施例3的方法制備化合物(III)、參考實施例1的方法制備電解液10和實驗電池10，區(qū)別在于電解液10中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(III)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(III)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。

[0084] 實施例11[0085] 參考實施例4的方法制備化合物(I)、參考實施例1的方法制備電解液11和實驗電池11，區(qū)別在于電解液11中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(I)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。

[0086] 實施例12[0087] 參考實施例5的方法制備化合物()、參考實施例1的方法制備電解液12和實驗電池12，區(qū)別在于電解液12中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物()的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。

[0088] 實施例13[0089] 參考實施例6的方法制備化合物(I)、參考實施例1的方法制備電解液13和實驗電池13，區(qū)別在于電解液13中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(I)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。

[0090] 實施例14[0091] 參考實施例4的方法制備化合物(II)、參考實施例1的方法制備電解液14和實驗電池14，區(qū)別在于電解液14中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物(II)，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.5%、2%、0.5%。

[0092] 實施例15[0093] 參考實施例5的方法制備化合物()、參考實施例1的方法制備電解液15和實驗電池15，區(qū)別在于電解液15中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物()的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、84.9%、2%、0.1%。

[0094] 實施例16[0095] 參考實施例5的方法制備化合物()、參考實施例1的方法制備電解液16和實驗電池16，區(qū)別在于電解液16中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、化合物()的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、80%、2%、5%。

[0096] 實施例17[0097] 參考實施例5的方法制備化合物()、參考實施例1的方法制備電解液17和實驗電池17，區(qū)別在于電解液17中鋰鹽為混合鹽，為六氟磷酸鋰與雙氟磺酰亞胺鋰，溶劑為碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照質(zhì)量比3:7進行均勻混合得到的有機溶劑，加入的添加劑是碳酸亞乙烯酯和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、有機溶劑、碳酸亞乙烯酯、化合物()的使用量分別是電解液總質(zhì)量的4%、4%、89%、2%、1%。[0098] 實施例18[0099] 參考實施例5的方法制備化合物()、參考實施例1的方法制備電解液18和實驗電池18，區(qū)別在于電解液18中鋰鹽為混合鹽，為六氟磷酸鋰與雙氟磺酰亞胺鋰，溶劑為碳酸乙烯酯和丙酸丙酯按照質(zhì)量比3:7進行均勻混合得到的有機溶劑，加入的添加劑是1,3,6?己烷三腈和化合物()，其中，六氟磷酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、有機溶劑、1,3,6?己烷三腈、化合物()的使用量分別是電解液總質(zhì)量的15%、10%、73.5%、1%、0.5%。[0100] 對比例1參考實施例1的方法制備電解液19和實驗電池19，區(qū)別在于電解液19中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、83%、4%。

[0101] 對比例2按照實施例1的方法制備電解液20和實驗電池20，區(qū)別在于電解液20中加入的添加劑是氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和雙草酸硼酸鋰，其中，六氟磷酸鋰、有機溶劑、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、雙草酸硼酸鋰的使用量分別是電解液總質(zhì)量的13%、83%、2%、1%、1%。

[0102] 性能測試針對實施例1 18和對比例1 2得到的電解液制成的鈷酸鋰電池分別進行常溫循~ ~

環(huán)、高溫循環(huán)性能測試與循環(huán)后負極材料金屬含量測試（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，ICP），其測試條件如下：

電池常溫循環(huán)測試

在測試環(huán)境將制得的鈷酸鋰電池于環(huán)境溫度為25℃的恒溫房內(nèi)，以1C恒流充電至電壓為4.53，然后以4.53恒壓充電至電流為0.05C，接著以1C恒流放電至電壓為

3.0，循環(huán)300周，記錄容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循環(huán)放電比容量/首圈放電比容量)×100%。

[0103] 電池高溫循環(huán)測試將鋰離子電池置于45℃恒溫箱中，靜置2h，使鋰離子電池內(nèi)外溫度溫度。以1C恒流充電至電壓為4.53，然后以4.53恒壓充電至電流為0.05C，接著以1C恒流放電至電壓為3.0，循環(huán)300周，記錄容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循環(huán)放電比容量/首圈放電比容量)×100%。

[0104] 循環(huán)后負極材料的過渡金屬的溶出測試將含上述電解液1 18和對比例1 2的實驗電池循環(huán)完成后拆解，用無水碳酸甲酯~ ~

洗滌循環(huán)后的負極片，從極片上刮下石墨涂層，稱重，裝入石英舟中。把石英舟放入馬弗爐中，以5℃/min升溫速率，加熱至700℃，保溫8h，以去除樣品中的有機物質(zhì)。自然降溫后得到殘余樣品，用少量超純水，3mL鹽酸、2mL硝酸溶解，在石墨消解儀中，220℃下，消解1h，將得到的溶液轉(zhuǎn)移至25mL的容量瓶中，用超純水定容，最后進行ICP測試得負極中過渡金屬含量。

[0105] 其中，實施例1 18和對比例1 2的電解液組成和含量以及采用實施例1 18和對比~ ~ ~例1 2得到的電解液制成的鈷酸鋰電池的常溫和高溫循環(huán)性能測試的結(jié)果如表1所示：

~

表1

[0106] 由表1數(shù)據(jù)可知，采用中實施例1 18制得的電解液用于鋰離子電池中，均呈現(xiàn)出比~對比例1和對比例2更好的容量保持率，證明了本發(fā)明中的添加劑對于高壓鈷酸鋰電池性能的發(fā)揮也有促進作用。本發(fā)明中的添加劑可以有效阻止正極鈷酸鋰中鈷的溶出，起到了很好地穩(wěn)定鈷酸鋰正極界面的作用，有效地阻止了鈷擴散至負極沉積導致其金屬單質(zhì)催化電解液發(fā)生副反應，導致電池容量迅速衰減，因此本添加劑的加入可有效地提高電池的循環(huán)性能。其中，實施例8 16以及實施例18制得的電解液用于高壓鈷酸鋰電池中，表現(xiàn)出優(yōu)于對~

比例1和對比例2的循環(huán)性能，表明所述添加劑在適當進行配方優(yōu)化的情況下，以較少的添加量也可以表現(xiàn)出具有競爭力的電性能。

[0107] 通過ICP測定循環(huán)后的負極中沉積的過渡金屬含量來定量分析正極材料在循環(huán)過程中過渡金屬的溶出狀況，結(jié)果如圖1所示，可以看出采用實施例1 18的電解液的鋰離子電~池都呈現(xiàn)出比采用對比例1或?qū)Ρ壤?中電解液的鋰離子電池更低的鈷金屬溶出量，體現(xiàn)了本申請中添加劑具有良好地抑制過渡金屬鈷溶出并減少其擴散至負極的效果，可以減少鈷在負極表面還原沉積并催化電解液的分解。

[0108] 所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。