權(quán)利要求書： 1.一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)、且為通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α所示的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.55≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素，正極活性物質(zhì)包含：含有多個(gè)一次粒子凝集而成的二次粒子的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，以及存在于所述一次粒子的表面的至少一部分的鋰硼化合物，通過(guò)中和滴定法測(cè)定得到的、使所述正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)所溶出的氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體為0.01質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下，并且，所述正極活性物質(zhì)的水分量為0.1質(zhì)量％以下，正極活性物質(zhì)利用特沃爾德解析進(jìn)行的Li位占有率為97％以上。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)的平均粒徑為3μm以上且25μm以下。

3.一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，是具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)、且為通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α所示的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，所述式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.55≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，

0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素，所述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括：

將通式(2)：Li1+sNixCoyMnzMwO2+α所示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與不含鋰的硼化合物進(jìn)行混合來(lái)獲得硼混合物，所述式(2)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.55≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素，以及將所述硼混合物在氧化性氣氛中，在200℃以上且300℃以下的溫度進(jìn)行熱處理，以使進(jìn)行所述熱處理之后所獲得的正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)所溶出的、通過(guò)中和滴定法測(cè)定得到的氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體處于0.01質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下的范圍、且所述正極活性物質(zhì)中的水分量為0.1質(zhì)量％以下的方式進(jìn)行調(diào)整。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，所述硼化合物為氧化硼、硼酸銨和硼的含氧酸的至少一者。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，所述硼化合物為原硼酸。

6.一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料，包含權(quán)利要求1或2所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

7.一種非水系電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極、隔板以及非水系電解質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求1或2所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

說(shuō)明書： 非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制法、正極復(fù)合材糊料及非水系電解質(zhì)二次電池

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料以及非水系電解質(zhì)二次電池。背景技術(shù)[0002] 近年來(lái)，隨著手機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等便攜電子設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期望具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)。此外，作為以混合動(dòng)力汽車為代表的電動(dòng)汽車用的電池，強(qiáng)烈期望輸出特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池的開(kāi)發(fā)。[0003] 作為滿足這樣的要求的二次電池，有非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，作為代表性的二次電池有鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池由負(fù)極和正極以及非水系電解質(zhì)等來(lái)構(gòu)成，負(fù)極和正極的活性物質(zhì)使用了能夠?qū)嚸撾x和插入的材料。[0004] 這樣的鋰離子二次電池現(xiàn)在正在積極地進(jìn)行著研究、開(kāi)發(fā)，其中，正極材料使用層狀或尖晶石型的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的鋰離子二次電池獲得4級(jí)的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池，進(jìn)行著實(shí)用化。[0005] 作為迄今為止主要提出的材料，可舉出合成比較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、使用與鈷相比便宜的鎳的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。

[0006] 為了實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)特性的進(jìn)一步改善，例如，相對(duì)于鎳、鈷、錳等金屬元素使鋰與化學(xué)計(jì)量組成相比過(guò)量地含有是有效的。此外，提出了若干通過(guò)向鋰鎳鈷復(fù)合氧化物中添加包含硼等的化合物，從而改善電池特性的方案。[0007] 例如，專利文獻(xiàn)1中提出了一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其是至少具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以由一次粒子和作為其凝集體的二次粒子的一者或兩者形成的粒子的形態(tài)存在，上述一次粒子的長(zhǎng)寬比為1～1.8，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)具有上述粒子的至少表面具有選自鉬、釩、鎢、硼和氟中的至少1種的化合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，認(rèn)為通過(guò)具有在粒子的表面具有選自鉬、釩、鎢、硼和氟中的至少1種的化合物，從而提高導(dǎo)電性。[0008] 專利文獻(xiàn)2中提出了一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬系化合物粉體，將具有鋰離子能夠插入、脫離的功能的鋰過(guò)渡金屬系化合物作為主成分，在該主成分原料中，將含有選自B和Bi中的至少1種元素的化合物，以及含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1種元素的化合物分別1種并用添加之后，燒成而成。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，通過(guò)在將添加元素并用添加之后，進(jìn)行燒成，從而能夠獲得由粒生長(zhǎng)和燒結(jié)得以抑制的微細(xì)的粒子形成的鋰過(guò)渡金屬系化合物粉體，能夠獲得改善速率(rate)、輸出特性的同時(shí)，操作、電極調(diào)制容易的含鋰過(guò)渡金屬系化合物粉體。[0009] 專利文獻(xiàn)3中提出了一種非水電解液二次電池用正極組合物，包含：通式LiaNi1?x?1 2

yCoxMyWzMwO2(1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0≤x+y

1 2

≤0.7，M為選自Mn和Al中的至少一種，M為選自Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo中的至少一種)所示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，以及至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)3，通過(guò)使用含有將鎳和鎢作為必須的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，以及特定的硼化合物的正極組合物，從而能夠提高使用了鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極組合物的輸出特性和循環(huán)特性。

[0010] 專利文獻(xiàn)4中提出了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其是至少具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物為粒子，并且至少上述粒子的表面具有硼酸鋰。根據(jù)專利文獻(xiàn)4，通過(guò)使粒子的表面具有硼酸鋰，從而能夠同等地維持初始放電容量和初始效率的同時(shí)，提高熱穩(wěn)定性。[0011] 專利文獻(xiàn)5中提出了一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于：包括下述工序：在包含鋰(Li)，以及鎳(Ni)和鈷(Co)中的至少一者的復(fù)合氧化物粒子上被覆硫酸鹽和硼酸化合物中的至少一者的工序，以及將上述硫酸鹽和硼酸化合物中的至少一者被覆后的上述復(fù)合氧化物粒子在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱處理的工序。根據(jù)專利文獻(xiàn)5，可以制造能夠?qū)崿F(xiàn)二次電池的高容量化和充放電效率的提高的正極活性物質(zhì)。

[0012] 專利文獻(xiàn)6中提出了一種正極活性物質(zhì)，是在以LiaNixCoyAlzO2(其中，Ni在將Ni整體的量設(shè)為1時(shí)，Ni的0.1以下的范圍內(nèi)，能夠取代為選自由Mn、Cr、Fe、、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce所組成的組中的1種或2種以上金屬元素。此外，式中a、x、y、z為0.3≤a≤1.05，0.60＜x＜0.90，0.10＜y＜0.40，0.01＜z＜0.20的范圍內(nèi)的值，x、y和z之間具有x+y+z＝1的關(guān)系。)表示平均組成的復(fù)合氧化物粒子上被覆硼酸化合物并進(jìn)行加熱處理而成的產(chǎn)物，且碳酸離子的含量為0.15重量％以下，并且硼酸離子的含量為0.01重量％以上5.0重量％以下。根據(jù)專利文獻(xiàn)6，通過(guò)被覆硼酸化合物，從而復(fù)合氧化物粒子所包含的碳酸根和硼酸化合物被取代，能夠降低二次電池的電池內(nèi)部中的氣體產(chǎn)生量。

[0013] 然而，非水系電解質(zhì)二次電池的正極例如，通過(guò)將正極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯(PDF)等粘合劑、N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)等溶劑進(jìn)行混合以制成正極復(fù)合材糊料，涂布于鋁箔等集電體來(lái)形成。此時(shí)，在鋰從正極復(fù)合材糊料中的正極活性物質(zhì)游離的情況下，有時(shí)與粘合劑等所包含的水分發(fā)生反應(yīng)而生成氫氧化鋰。有時(shí)該生成的氫氧化鋰與粘合劑發(fā)生反應(yīng)，正極復(fù)合材糊料發(fā)生凝膠化。正極復(fù)合材糊料的凝膠化導(dǎo)致操作性差，成品率的惡化。該傾向在正極活性物質(zhì)中的鋰與化學(xué)計(jì)量比相比過(guò)量，且鎳的比例高的情況下變得顯著。[0014] 進(jìn)行著若干抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化的嘗試。例如，專利文獻(xiàn)7中提出了一種非水電解液二次電池用正極組合物，包含由鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物形成的正極活性物質(zhì)，以及由酸性氧化物粒子形成的添加粒子。該正極組合物中，與粘合劑所包含的水分發(fā)生反應(yīng)而生成的氫氧化鋰與酸性氧化物優(yōu)先反應(yīng)，抑制生成的氫氧化鋰與粘合劑的反應(yīng)，抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。此外，酸性氧化物在正極內(nèi)發(fā)揮作為導(dǎo)電劑的作用，降低正極整體的電阻，有助于電池的輸出特性提高。[0015] 此外，專利文獻(xiàn)8中提出了一種鋰離子二次電池制造方法，包括：作為正極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備組成外包含LiOH的鋰過(guò)渡金屬氧化物；確定每1g正極活性物質(zhì)所包含的LiOH的摩爾量P；相對(duì)于LiOH的摩爾量P，準(zhǔn)備每1摩爾LiOH，以鎢原子換算計(jì)為0.05摩爾以上的氧化鎢；以及將正極活性物質(zhì)和氧化鎢與導(dǎo)電材料和結(jié)著劑一起用有機(jī)溶劑進(jìn)行混煉來(lái)調(diào)制正極糊料。[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0017] 專利文獻(xiàn)[0018] 專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005?251716號(hào)公報(bào)[0019] 專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2011?108554號(hào)公報(bào)[0020] 專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2013?239434號(hào)公報(bào)[0021] 專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2004?335278號(hào)公報(bào)[0022] 專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2009?146739號(hào)公報(bào)[0023] 專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2010?040382號(hào)公報(bào)[0024] 專利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2012?028313號(hào)公報(bào)[0025] 專利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)2013?084395號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[0026] 發(fā)明所要解決的課題[0027] 上述專利文獻(xiàn)1～6所記載的提案都認(rèn)為改善了輸出特性等電池特性，但由于添加硼，有時(shí)產(chǎn)生電極制作時(shí)的正極復(fù)合材糊料的凝膠化的問(wèn)題。由此，期望輸出特性、電池容量等電池特性的改善的同時(shí)，凝膠化的進(jìn)一步改善。[0028] 此外，上述專利文獻(xiàn)7的提案中，由于酸性氧化物粒子殘留于正極組合物中，因此有隔板的破損和與此相伴的安全性降低的擔(dān)憂。此外，要求正極復(fù)合材糊料中、凝膠化抑制的進(jìn)一步提高。另外，認(rèn)為通過(guò)增加酸性氧化物的添加量能夠提高凝膠化的抑制，但是由于添加量的增加導(dǎo)致的原料費(fèi)增加、由添加所導(dǎo)致的重量增加，有時(shí)每單位質(zhì)量的電池容量劣化。[0029] 此外，上述專利文獻(xiàn)8的提案中，也有由氧化鎢的殘留導(dǎo)致的隔板破損的的擔(dān)憂。此外，要求正極復(fù)合材糊料中、凝膠化抑制的進(jìn)一步提高。此外，通過(guò)添加并非有助于充放電的重元素，即鎢，從而有時(shí)增大單位重量的電池容量降低。

[0030] 本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其目的在于提供進(jìn)一步提高用于非水系電解質(zhì)二次電池時(shí)的電池容量和輸出特性，并且抑制電極制作時(shí)的正極復(fù)合材糊料的凝膠化的正極活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明的目的在于提供能夠在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中容易制造這樣的正極活性物質(zhì)的方法。[0031] 用于解決課題的方法[0032] 本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)于非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料的凝膠化抑制進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲得以下認(rèn)識(shí)：通過(guò)使鋰硼化合物存在于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子的一次粒子表面，并且降低一次粒子表面所存在的氫氧化鋰量，從而能夠兼具正極使用了該正極活性物質(zhì)的二次電池的輸出特性和電池容量的提高，以及正極復(fù)合材糊料的凝膠化的抑制，由此完成本發(fā)明。[0033] 本發(fā)明的第1方式中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)，為通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤

0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)所示的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，包含：含有多個(gè)一次粒子凝集而成的二次粒子的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，以及存在于一次粒子表面的至少一部分的鋰硼化合物，通過(guò)中和滴定法測(cè)定的、使正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)所溶出的氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體為0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下，正極活性物質(zhì)中的水分量為0.1質(zhì)量％以下。

[0034] 此外，優(yōu)選正極活性物質(zhì)的平均粒徑為3μm以上25μm以下。此外，優(yōu)選正極活性物質(zhì)利用特沃爾德解析進(jìn)行的Li位占有率為97％以上。[0035] 本發(fā)明的第2方式中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，是具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)，為通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)所示的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，所述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括：將通式(2)：Li1+sNixCoyMnzMwO2+α(式(2)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)所示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物與不含鋰的硼化合物進(jìn)行混合來(lái)獲得硼混合物，以及將硼混合物在氧化性氣氛中，在200℃以上300℃以下的溫度進(jìn)行熱處理。

[0036] 此外，優(yōu)選以使進(jìn)行熱處理之后所獲得的正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)所溶出的、通過(guò)中和滴定法測(cè)定得到的氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體處于0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下的范圍的方式進(jìn)行調(diào)整。此外，硼化合物優(yōu)選為氧化硼、硼酸銨和硼的含氧酸的至少一者。此外，硼化合物優(yōu)選為原硼酸。[0037] 本發(fā)明的第3方式中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料，包含上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。[0038] 本發(fā)明的第4方式中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極、隔板以及非水系電解質(zhì)，正極包含上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。[0039] 發(fā)明的效果[0040] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種正極活性物質(zhì)，進(jìn)一步提高用于非水系電解質(zhì)二次電池時(shí)的電池容量和輸出特性，并且，抑制電極制作時(shí)的凝膠化，能夠獲得穩(wěn)定性高的正極復(fù)合材糊料。進(jìn)一步，該制造方法容易且適于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，其工業(yè)的價(jià)值極其大。附圖說(shuō)明[0041] 圖1為顯示實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的一例的圖。[0042] 圖2為對(duì)于鋰硼化合物的形成過(guò)程進(jìn)行示意性表示的圖。[0043] 圖3為顯示實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一例的圖。[0044] 圖4為電池評(píng)價(jià)所使用的紐扣型電池的概略截面圖。[0045] 圖5為阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定例和解析所使用的等效電路的概略說(shuō)明圖。具體實(shí)施方式[0046] 以下，參照附圖，對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料以及非水系電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。另外，附圖中，為了易于理解各構(gòu)成，將一部分強(qiáng)調(diào)，或?qū)⒁徊糠趾?jiǎn)化來(lái)表示，有時(shí)實(shí)際的結(jié)構(gòu)或形狀、比例尺等并不相同。[0047] 1.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)[0048] 首先，對(duì)于本發(fā)明的第1實(shí)施方式涉及的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，也稱為“正極活性物質(zhì)”。)，參照?qǐng)D1進(jìn)行說(shuō)明。圖1中的(A)和(B)為本實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)的一例，以及圖2為示意性顯示本實(shí)施方式涉及的鋰硼化合物的形成過(guò)程的圖。[0049] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)20由通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(上述式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)來(lái)表示，且具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)20如圖1中的(A)所示那樣，包含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10以及鋰硼化合物3(以下，也稱為“LB化合物3”。)。[0050] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10包含一次粒子1凝集而形成的二次粒子2，LB化合物3存在于一次粒子1的表面的至少一部分。此外，正極活性物質(zhì)20中，通過(guò)中和滴定法測(cè)定得到的剩余氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)20整體為0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下，并且，正極活性物質(zhì)20的水分量為0.1質(zhì)量％以下。[0051] 正極活性物質(zhì)20通過(guò)使LB化合物3存在于一次粒子1的表面，從而在使用了正極活性物質(zhì)20的非水系電解質(zhì)二次電池中，能夠降低正極的反應(yīng)電阻(以下，也稱為“正極電阻”。)，并且提高初始充電容量(以下，也稱為“電池容量”。)。而且，通過(guò)降低正極電阻，從而減少二次電池內(nèi)損失的電壓，實(shí)際上相對(duì)地升高負(fù)荷側(cè)被施加的電壓，因此獲得高輸出。此外，認(rèn)為通過(guò)提高對(duì)負(fù)荷側(cè)的施加電壓，從而充分地進(jìn)行正極中的鋰的插拔，因此也提高電池容量。[0052] 使用了正極活性物質(zhì)20的二次電池的正極電阻降低的機(jī)理的詳細(xì)情況還不清楚，但認(rèn)為形成于一次粒子1表面的LB化合物3具有鋰離子傳導(dǎo)性高，促進(jìn)鋰離子的移動(dòng)的效果，因此通過(guò)在二次電池的正極中，電解液與正極活性物質(zhì)20的界面處形成鋰的傳導(dǎo)通路，從而降低正極電阻，提高電池的輸出特性和電池容量。LB化合物3例如具有鋰硼復(fù)合氧化物的形態(tài)。[0053] 此外，正極活性物質(zhì)20能夠抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。通常在正極活性物質(zhì)的一次粒子的表面上，存在包含氫氧化鋰的水溶性鋰化合物(以下，總稱為剩余鋰)，在制造二次電池時(shí)，有時(shí)剩余鋰在正極復(fù)合材糊料(以下，也稱為“糊料”。)中所包含的水分中溶出，使糊料的pH值上升，使糊料凝膠化。[0054] 正極活性物質(zhì)20中，抑制糊料的凝膠化的機(jī)理的詳細(xì)情況還不清楚，但認(rèn)為作為L(zhǎng)B化合物3的原料之一的硼在正極活性物質(zhì)20的制造工序中，與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)中的一次粒子表面所存在的剩余鋰發(fā)生反應(yīng)，形成LB化合物3，從而抑制糊料的凝膠。[0055] 圖2為示意性顯示LB化合物3的形成過(guò)程的圖。在正極活性物質(zhì)20的制造工序中，如圖2所示那樣，使一次粒子1的表面所存在的剩余氫氧化鋰的至少一部分與成為原料的硼化合物(B化合物)發(fā)生反應(yīng)，將形成的LB化合物3固定化于一次粒子1的表面。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，例如，通過(guò)將酸性化合物添加至糊料，將糊料中溶出的剩余鋰進(jìn)行中和，也能夠抑制糊料的凝膠化，但在剩余鋰從糊料中溶出后進(jìn)行中和時(shí)，顯示出凝膠化抑制的效果不是很充分，使電池特性惡化。[0056] 另外，認(rèn)為除了鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)的一次粒子表面的剩余氫氧化鋰以外，硼化合物也與從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)的結(jié)晶內(nèi)拔出的鋰發(fā)生反應(yīng)。在過(guò)量地形成LB化合物3的情況下，認(rèn)為減少有助于充放電的鋰離子，或降低鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)的結(jié)晶性，引起二次電池的電池容量的降低。[0057] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)1)未反應(yīng)的鋰(剩余鋰)、從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(結(jié)晶)中溶出的鋰中，特別是使正極活性物質(zhì)分散于溶劑時(shí)作為氫氧化鋰(LiOH)溶出的鋰(以下，也歸納稱為“剩余氫氧化鋰”。)成為正極復(fù)合材糊料的凝膠化的一個(gè)原因，以及2)為了抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化，在含有LB化合物3的正極活性物質(zhì)20中，如后述那樣，將剩余氫氧化鋰在正極復(fù)合材糊料中的溶出量控制在特定的范圍內(nèi)是重要的。[0058] 這里，一次粒子1的表面是指，例如，如圖1中的(A)所示那樣，不僅包含二次粒子2的外面(表面)所露出的一次粒子1a的表面，而且包含與二次粒子2的外面(表面)相通而電解液能夠滲透的二次粒子2的表面附近和內(nèi)部的空隙所露出的一次粒子1b的表面。進(jìn)一步，即使是一次粒子1間的晶界，只要處于一次粒子1的結(jié)合不完全且電解液能夠滲透的狀態(tài)，就包含在內(nèi)。此外，一次粒子1的表面例如，如圖1中的(B)所示那樣，可以包含二次粒子2內(nèi)部的中空部4(空隙)所露出的一次粒子1表面。[0059] 即，在與電解液的接觸面產(chǎn)生剩余鋰(包含剩余氫氧化鋰)的溶出，因此與電解液的接觸面所存在的未反應(yīng)的鋰化合物與硼化合物發(fā)生反應(yīng)，或者抽出金屬?gòu)?fù)合氧化物中的過(guò)量的鋰來(lái)與硼化合物發(fā)生反應(yīng)，從而通過(guò)在一次粒子1表面形成LB化合物3，能夠抑制剩余鋰(包含剩余氫氧化鋰)的溶出。此外，即使LB化合物3部分形成于一次粒子表面上，也可獲得凝膠化抑制的效果。[0060] (鋰硼化合物)[0061] LB化合物3為具有Li原子和B原子的化合物，優(yōu)選包含硼酸鋰。作為硼酸鋰，可舉出例如，LiBO2、其水合物、Li3BO3或它們的混合物。[0062] 在二次粒子2的表面所露出的一次粒子1a表面的LB化合物3的存在例如，能夠通過(guò)X射線光電子分光分析(XPS)來(lái)確認(rèn)。此外，二次粒子2內(nèi)部的一次粒子1b表面的硼的存在例如，能夠通過(guò)安裝于場(chǎng)致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE?SEM)的軟X射線分析譜儀(SoftX?rayEmissionSpectroscopy；SXES)來(lái)確認(rèn)。另外，二次粒子2內(nèi)部所存在的微量的硼的存在形態(tài)難以進(jìn)行直接確認(rèn)，但是作為與硼形成化合物的元素，認(rèn)為是鋰，此外，如果考慮到在二次粒子2的表面所露出的一次粒子1a表面上，硼的至少一部分以LB化合物3的形態(tài)存在，則推定即使在二次粒子2的內(nèi)部的一次粒子1b表面上，也形成LB化合物3(例如，鋰硼復(fù)合氧化物)。[0063] 另外，正極活性物質(zhì)20中的硼(B)的一部分可以固溶于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的結(jié)晶中。然而，如果全部硼固溶于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的結(jié)晶中，則得不到正極電阻的降低效果。此外，在硼固溶于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的情況下，有變得增加電池容量的降低的情況。[0064] (剩余氫氧化鋰量)[0065] 正極活性物質(zhì)20中，分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰量(剩余氫氧化鋰量)相對(duì)于正極活性物質(zhì)20整體為0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。在剩余氫氧化鋰量為上述范圍的情況下，能夠抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化，并且能夠提高電池特性。這里，所謂正極活性物質(zhì)20整體是指，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10、LB化合物3以及包含一次粒子1的表面所存在的鋰硼化合物以外的鋰(剩余鋰)的化合物的合計(jì)。[0066] 另一方面，在剩余氫氧化鋰量超過(guò)0.5質(zhì)量％的情況下，得不到正極復(fù)合材糊料的凝膠化的抑制效果。其理由的詳細(xì)情況還不清楚，但認(rèn)為這是因?yàn)槔?，過(guò)量地形成LB化合物3，增加成為凝膠化的原因的剩余氫氧化鋰。此外，剩余氫氧化鋰量的下限相對(duì)于正極活性物質(zhì)20整體為例如0.01質(zhì)量％以上。[0067] 另外，在本說(shuō)明書中，剩余氫氧化鋰量是指，使正極活性物質(zhì)20分散于水而溶出的鋰化合物中，通過(guò)中和滴定，由直至第一中和點(diǎn)所使用的酸的量來(lái)測(cè)定得到的Li量以全部來(lái)源于氫氧化鋰(LiOH)的方式而算出的值。另外，在使正極活性物質(zhì)20分散于水時(shí)，有時(shí)LB化合物3的至少一部分溶解于上清液中，在與氫氧化鋰相同的pH區(qū)域被中和。由此，剩余氫氧化鋰量包含LB化合物3所含有的鋰溶出，作為氫氧化鋰來(lái)算出的量。[0068] 剩余氫氧化鋰量具體而言，能夠通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)定。首先，使正極活性物質(zhì)15g充分地分散于75ml的純水中，靜置10分鐘之后，獲得將上清液10ml用50ml的純水稀釋后的水溶液。接著，將所得的水溶液中溶出的Li量通過(guò)使用了鹽酸等酸的中和滴定法進(jìn)行測(cè)定。中和滴定時(shí)，以2個(gè)階段降低將上清液進(jìn)行稀釋的水溶液的pH。而且，第1階段顯示通過(guò)氫氧化鋰的中和而降低的pH。由此，通過(guò)中和滴定，由直至第一中和點(diǎn)所使用的酸的量來(lái)算出的Li量作為全部來(lái)源于氫氧化鋰(LiOH)的方式，算出剩余氫氧化鋰量。

[0069] 正極活性物質(zhì)20中的剩余氫氧化鋰量例如，能夠通過(guò)在后述的正極活性物質(zhì)20的制造工序中，適當(dāng)調(diào)整硼混合工序中所添加的硼化合物的量、熱處理工序的熱處理溫度，從而控制在上述范圍內(nèi)。另外，正極活性物質(zhì)20與不含LB化合物3的正極活性物質(zhì)相比，有時(shí)增加剩余氫氧化鋰量。認(rèn)為這是因?yàn)椋谝淮瘟Ｗ?表面形成LB化合物3時(shí)，成為原料的硼化合物與從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)中的結(jié)晶內(nèi)拔出的鋰發(fā)生反應(yīng)。[0070] (正極活性物質(zhì)的水分量)[0071] 正極活性物質(zhì)20中，水分量為0.1質(zhì)量％以下。在正極活性物質(zhì)20的水分量為上述范圍的情況下，使用了正極活性物質(zhì)20的二次電池中，能夠降低正極電阻，并且提高初始充電容量。此外，正極活性物質(zhì)20的水分量的下限沒(méi)有特別限定，例如為0.001質(zhì)量％以上。另外，水分率的測(cè)定值是在氣化溫度300℃的條件下利用卡爾費(fèi)歇爾水分計(jì)測(cè)定的情況下的測(cè)定值。[0072] (Li位占有率)[0073] 正極活性物質(zhì)20具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶性例如，能夠利用通過(guò)進(jìn)行X射線衍射結(jié)果的特沃爾德解析而獲得的c軸的長(zhǎng)度、結(jié)晶中的鋰位點(diǎn)處的鋰位占有率(以下，有時(shí)稱為“Li位占有率”)等來(lái)評(píng)價(jià)。[0074] 正極活性物質(zhì)20的Li位占有率優(yōu)選為97％以上，更優(yōu)選為98％以上。在將Li位占有率控制在上述范圍內(nèi)的情況下，能夠抑制鋰位點(diǎn)的鋰缺損而高地維持鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的結(jié)晶性。由此，能夠提高所得的二次電池的輸出特性的同時(shí)，維持高電池容量。

[0075] (正極活性物質(zhì)的組成)[0076] 正極活性物質(zhì)20以通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(上述式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)來(lái)表示。另外，各元素的含量能夠通過(guò)ICP發(fā)射光譜法來(lái)測(cè)定。

[0077] 上述通式(1)中，表示硼的含量的t的范圍為0.02≤t≤0.04。此外，硼的至少一部分如上述那樣，在一次粒子1表面上以LB化合物3的方式存在。在t為上述范圍的情況下，在將正極活性物質(zhì)20用于二次電池的正極時(shí)，能夠獲得正極電阻的充分的降低效果的同時(shí)，獲得高電池容量，能夠抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。另一方面，在t小于0.02的情況下，得不到正極電阻充分的降低效果，不能抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。此外，在t超過(guò)0.04的情況下，雖然有二次電池的正極電阻降低的效果，但是有時(shí)電池容量急劇地降低，此外，正極復(fù)合材糊料發(fā)生凝膠化。從獲得更高的正極電阻的降低效果和高電池容量這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使t的范圍為0.025≤t≤0.04。[0078] 上述通式(1)中，與鋰的含量相對(duì)應(yīng)的s的范圍為?0.05≤s≤0.20。即，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10中，鋰的含量相對(duì)于鋰以外的金屬元素(將B除外)的合計(jì)，能夠設(shè)為95原子％以上120原子％以下。另外，正極活性物質(zhì)20中，在Ni的比例高的情況下，例如，s的范圍可以小于

0.05。在正極活性物質(zhì)20中的s為上述范圍的情況下，使用了正極活性物質(zhì)20的二次電池中，能夠獲得高電池容量，以及進(jìn)一步被改善的正極電阻的降低效果，并且能夠抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。

[0079] 上述通式(1)中，表示鎳的含量的x為0.45≤x≤0.95，優(yōu)選為0.55≤x≤0.95。即，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10包含鎳作為金屬元素，相對(duì)于鋰以外的金屬元素(將B除外)的合計(jì)，鎳的含量為45原子％以上95原子％以下，優(yōu)選為55原子％以上95原子％以下。構(gòu)成鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的一次粒子1具有層狀晶體結(jié)構(gòu)(層狀巖鹽型結(jié)構(gòu))的晶體結(jié)構(gòu)。在鎳的含量為上述范圍的情況下，使用了正極活性物質(zhì)20的二次電池能夠?qū)崿F(xiàn)高電池容量。[0080] 上述通式(1)中，表示鈷的含量的y為0≤y≤0.5，優(yōu)選為0.05≤y≤0.15。即，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10相對(duì)于鋰以外的金屬元素(將B除外)的合計(jì)，鈷的含量為0原子％以上50原子％以下，優(yōu)選為5原子％以上15原子％以下。在鈷含量為上述范圍的情況下，具有高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，循環(huán)特性更優(yōu)異。[0081] 上述通式(1)中，表示錳的含量的z為0≤z≤0.35，優(yōu)選為0≤y≤0.15。即，相對(duì)于鋰以外的金屬元素(將B除外)的合計(jì)，錳的含量為0原子％以上35原子％以下，優(yōu)選為0原子％以上15原子％以下。在錳的含量為上述范圍的情況下，能夠獲得高的熱穩(wěn)定性。[0082] 進(jìn)一步，為了提高電池特性，作為添加元素M，能夠含有選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。在該情況下，在上述通式(1)中，將添加元素M的含量設(shè)為w，優(yōu)選為0≤w≤0.1，x+y+z+w＝1。例如，作為添加元素M，能夠包含Al。[0083] (正極活性物質(zhì)的平均粒徑)[0084] 正極活性物質(zhì)20的平均粒徑優(yōu)選為3μm以上25μm以下，更優(yōu)選為4μm以上20μm以下。在正極活性物質(zhì)20的平均粒徑為上述范圍的情況下，所得的二次電池能夠進(jìn)一步兼具高輸出特性和高電池容量，以及對(duì)于正極的高填充性。在正極活性物質(zhì)20的平均粒徑小于3μm的情況下，有時(shí)得不到對(duì)正極的高填充性，在平均粒徑超過(guò)25μm的情況下，有時(shí)得不到高輸出特性、電池容量。[0085] (一次粒子的平均粒徑)[0086] 一次粒子1的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm以上1.0μm以下，更優(yōu)選為0.3μm以上0.7μm以下。由此，能夠獲得用于電池的正極時(shí)的更高的輸出特性和電池容量，更高的循環(huán)特性。如果一次粒子1的平均粒徑小于0.2μm，則有時(shí)擔(dān)心燒成不足，得不到充分的電池性能，如果平均粒徑超過(guò)0.7μm，則有時(shí)得不到高輸出特性、高循環(huán)特性。如果平均粒徑超過(guò)0.7μm，則有時(shí)得不到高輸出特性、電池容量。[0087] (正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu))[0088] 另外，正極活性物質(zhì)20中，二次粒子2例如，可以如圖1中的(B)所示那樣，具有粒內(nèi)形成有中空部4的中空結(jié)構(gòu)。在二次粒子2具有中空結(jié)構(gòu)的情況下，二次粒子2向粒內(nèi)的電解質(zhì)的侵入變得更容易，更容易獲得高輸出特性。另外，中空部4可以為一個(gè)，也可以為多個(gè)。此外，中空結(jié)構(gòu)還包含二次粒子2的粒內(nèi)具有多個(gè)空隙的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。

[0089] 另外，正極活性物質(zhì)20包含由多個(gè)一次粒子1凝集而形成的二次粒子2所構(gòu)成的上述鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10，但可以包含例如，作為二次粒子2沒(méi)有凝集的一次粒子1、凝集后從二次粒子2脫落的一次粒子1等少量的單獨(dú)的一次粒子1。此外，正極活性物質(zhì)20在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以包含上述的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10以外的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。[0090] 2.非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法[0091] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的制造方法(以下，也稱為“制造方法”。)能夠制造以通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α(上述式(1)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，0.02≤t≤0.04，x+y+z+w＝1，0≤α≤0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)來(lái)表示，具有六方晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。通過(guò)本實(shí)施方式的制造方法，能夠以工業(yè)的規(guī)模簡(jiǎn)便地生產(chǎn)性良好地制造上述正極活性物質(zhì)20。[0092] 以下，參照?qǐng)D3，對(duì)于本實(shí)施方式涉及的正極活性物質(zhì)20的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。另外，以下說(shuō)明為制造方法的一例，并不限定于該方法。[0093] 如圖3所示那樣，本實(shí)施方式的制造方法包括：將作為母材的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(燒成粉末)與不含鋰的硼化合物(B化合物)進(jìn)行混合(步驟S1)，以及將混合而獲得的混合物進(jìn)行熱處理(步驟S2)。以下，對(duì)于各步驟進(jìn)行說(shuō)明。[0094] (混合工序：步驟S1)[0095] 首先，將由公知技術(shù)獲得的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物形成的燒成粉末(母材)，以及能夠與鋰發(fā)生反應(yīng)的硼化合物進(jìn)行混合來(lái)獲得硼混合物(步驟S1)。硼化合物的至少一部分在之后的熱處理工序(步驟S2)中，與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)的粒子中的鋰發(fā)生反應(yīng)，在一次粒子1表面形成LB化合物3。[0096] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)以通式(2)：Li1+sNixCoyMnzMwO2+α(上述式(2)中，滿足?0.05≤s≤0.20，0.45≤x≤0.95，0≤y≤0.5，0≤z≤0.35，0≤w≤0.10，x+y+z+w＝1，0≤α≤

0.2，以及M滿足選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素。)來(lái)表示。母材中的各元素的含有比例除了硼(B)以外，能夠設(shè)為與上述的正極活性物質(zhì)20同樣的含有比例的范圍。

[0097] 硼混合物中的硼含量即使在熱處理工序(步驟S2)后所獲得的正極活性物質(zhì)20中也基本上得以維持。因此，硼化合物只要將與成為目標(biāo)的正極活性物質(zhì)20的硼的含量相抵的量進(jìn)行混合即可，例如，相對(duì)于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)中的金屬的原子數(shù)，以2at％以上4at％以下的范圍來(lái)含有。即，通過(guò)在上述通式(1)：Li1+sNixCoyMnzMwBtO2+α中，以使表示硼(B)的含量的t的范圍成為0.02≤t≤0.04的方式將硼原料進(jìn)行混合，從而能夠兼具輸出特性的提高和正極復(fù)合材糊料的凝膠化的抑制。此外，在以t超過(guò)0.04的方式混合硼原料的情況下，有時(shí)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的結(jié)晶中固溶的硼變得過(guò)多，電池特性降低。[0098] 可使用的硼化合物只要是包含硼的原料，就沒(méi)有特別限定，從控制剩余鋰量的增加，進(jìn)一步抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用不含鋰的硼原料。作為硼化合物，例如，能夠使用包含硼和氧的化合物。此外，從操作容易，品質(zhì)的穩(wěn)定性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)考慮，作為硼化合物，優(yōu)選使用氧化硼、硼酸銨、硼的含氧酸和它們的混合物，更優(yōu)選使用原硼酸。[0099] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)與硼化合物的混合能夠使用一般的混合機(jī)，能夠使用例如擺動(dòng)式混合機(jī)、羅地格(lodige)混合機(jī)，榮莉亞(julia)混合機(jī)，型攪拌器等?；旌现灰圆黄茐匿嚱饘?gòu)?fù)合氧化物(母材)的形貌骨架的程度，使鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)與硼化合物充分地混合來(lái)進(jìn)行即可。此外，燒成工序中，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)間均勻地含有硼，因此優(yōu)選以使鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物和硼化合物均勻地分散于硼混合物中的方式，充分混合。[0100] (熱處理工序：步驟S2)[0101] 接著，將上述硼化合物在大氣氣氛中，在200℃以上300℃以下的溫度，進(jìn)行熱處理，獲得正極活性物質(zhì)20(步驟S2)。在上述溫度范圍進(jìn)行熱處理的情況下，使硼化合物與存在于母材的一次粒子表面的剩余鋰進(jìn)行反應(yīng)，使硼擴(kuò)散至二次粒子2內(nèi)，在一次粒子1表面形成LB化合物3。所得的正極活性物質(zhì)20能夠降低二次電池的正極電阻的同時(shí)，抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。[0102] 另一方面，在小于200℃的溫度下進(jìn)行熱處理的情況下，有時(shí)硼化合物與母材中的剩余鋰的反應(yīng)并不充分，殘存未反應(yīng)的硼化合物，或者沒(méi)有充分地形成LB化合物3，得不到上述那樣的正極電阻的降低效果。此外，在超過(guò)300℃的溫度下進(jìn)行熱處理溫度的情況下，有時(shí)沒(méi)有充分抑制使用了所得的正極活性物質(zhì)20的正極復(fù)合材糊料的凝膠化，也降低二次電池的電池容量。其理由沒(méi)有特別限定，但認(rèn)為是由于例如，硼不僅與一次粒子表面的剩余鋰發(fā)生反應(yīng)，而且與一次粒子1的結(jié)晶內(nèi)的鋰也過(guò)量地發(fā)生反應(yīng)，成為一次粒子1內(nèi)的鋰被過(guò)度地拔出的狀態(tài)，有助于充放電的鋰離子減少，并且增加一次粒子1表面的剩余鋰量。[0103] 熱處理時(shí)間根據(jù)剩余鋰的形成量來(lái)適當(dāng)調(diào)整。熱處理時(shí)間為例如，5小時(shí)以上20小時(shí)以下，更優(yōu)選為5小時(shí)以上10小時(shí)以下。在熱處理時(shí)間為上述范圍的情況下，能夠充分地生成LB化合物3，進(jìn)一步提高二次電池的輸出特性。另一方面，在熱處理時(shí)間小于5小時(shí)的情況下，有時(shí)沒(méi)有充分地生成LB化合物3。此外，在熱處理時(shí)間超過(guò)20小時(shí)的情況下，有時(shí)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的結(jié)晶內(nèi)的鋰被過(guò)度地拔出。[0104] 熱處理時(shí)的氣氛只要是氧化性氣氛即可，氧濃度優(yōu)選為18體積％以上100體積％以下。即，熱處理工序優(yōu)選在大氣～氧氣氣流中進(jìn)行。在氧濃度小于18體積％的情況下，有時(shí)LB化合物3的形成并不充分。此外，可用于熱處理的爐能夠使用與上述燒成工序中使用的爐為同樣的爐。[0105] 由本實(shí)施方式所獲得的正極活性物質(zhì)20中，剩余氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)20整體為0.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。在剩余氫氧化鋰量為上述范圍的情況下，能夠抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。這里，正極活性物質(zhì)總量是指，構(gòu)成鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的、二次粒子2和LB化合物3，以及一次粒子1的表面所存在的剩余鋰的合計(jì)。另外，剩余氫氧化鋰量的下限相對(duì)于正極活性物質(zhì)總量，優(yōu)選為例如0.01質(zhì)量％以上。

[0106] 這里，關(guān)于正極活性物質(zhì)20中的剩余氫氧化鋰量，即使作為母材使用的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(燒成粉末)的組成，例如，硼混合工序(步驟S1)中所添加的硼化合物的量也不相同。本實(shí)施方式的制造方法中，優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)調(diào)整熱處理工序(步驟S2)的熱處理?xiàng)l件(熱處理溫度和熱處理時(shí)間等)，從而將所得的正極活性物質(zhì)20中的剩余氫氧化鋰量控制在上述范圍內(nèi)。[0107] 另外，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)中的剩余氫氧化鋰量根據(jù)組成、制造方法等的不同而不同，沒(méi)有特別限定，從使混合工序(步驟S1)中混合的硼化合物與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)中的鋰充分地反應(yīng)，形成LB化合物3這樣的觀點(diǎn)考慮，例如，相對(duì)于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)整體，可以超過(guò)0.1質(zhì)量％，可以超過(guò)0.5質(zhì)量％。此外，優(yōu)選鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)中的剩余氫氧化鋰量與熱處理工序(步驟S2)后所獲得的正極活性物質(zhì)20中的剩余氫氧化鋰量相比多。另外，正極活性物質(zhì)20的水分量例如，能夠通過(guò)進(jìn)行上述的熱處理工序(步驟S2)來(lái)調(diào)整至0.1質(zhì)量％以下，并不需要其它工序。[0108] 3.非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料[0109] 接下來(lái)，對(duì)于本實(shí)施方式涉及的非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材糊料(以下，也稱為“正極復(fù)合材糊料”。)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的正極復(fù)合材糊料包含上述正極活性物質(zhì)20。由此，正極復(fù)合材糊料中，降低鋰從正極活性物質(zhì)20的溶出，抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。因此，即使在將正極復(fù)合材糊料長(zhǎng)期保存的情況下，正極復(fù)合材糊料的粘度變化也少，正極復(fù)合材糊料能夠具有高穩(wěn)定性。在使用這樣的正極復(fù)合材糊料來(lái)制造正極的情況下，能夠穩(wěn)定地獲得具有優(yōu)異的特性的正極，能夠使最終所獲得的二次電池的特性成為穩(wěn)定地高的特性。[0110] 正極復(fù)合材糊料的構(gòu)成材料沒(méi)有特別限定，能夠使用與公知的正極復(fù)合材糊料為同等的構(gòu)成材料。正極復(fù)合材糊料例如，包含正極活性物質(zhì)20、導(dǎo)電材料和粘合劑。正極復(fù)合材糊料可以進(jìn)一步包含溶劑。正極復(fù)合材糊料在將除了溶劑以外的正極復(fù)合材料的固體成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，例如，能夠使正極活性物質(zhì)的含量為60～95質(zhì)量份，使導(dǎo)電材料的含量為1～20質(zhì)量份，以及使結(jié)著劑的含量為1～20質(zhì)量份。[0111] 作為導(dǎo)電劑，能夠使用例如，石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔炭黑、科琴黑等炭黑系材料等。[0112] 粘合劑(結(jié)著劑)發(fā)揮保持活性物質(zhì)粒子的作用，因此能夠使用例如，聚偏二氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、三元乙丙橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。[0113] 另外，可以使導(dǎo)電材料和活性炭分散于正極活性物質(zhì)20中，根據(jù)需要添加將粘合劑(結(jié)著劑)進(jìn)行溶解的溶劑。作為溶劑，具體而言，能夠使用N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑。此外，正極復(fù)合材料中，為了增加雙電層容量，能夠添加活性炭。正極復(fù)合材糊料例如，能夠?qū)⒎勰畹恼龢O活性物質(zhì)20、導(dǎo)電材料以及結(jié)著劑進(jìn)行混合，進(jìn)一步根據(jù)需要添加活性炭、粘度調(diào)整等目標(biāo)溶劑，將它們混煉來(lái)制作。[0114] 4.非水系電解質(zhì)二次電池[0115] 接下來(lái)，對(duì)于本實(shí)施方式涉及的非水系電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池(以下，也簡(jiǎn)稱為“二次電池”。)沒(méi)有特別限定，由與公知的非水系電解質(zhì)二次電池同樣的構(gòu)成要素來(lái)構(gòu)成。二次電池例如，可以具備正極、負(fù)極、隔板以及非水系電解液，可以具備正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)。另外，以下所說(shuō)明的實(shí)施方式不過(guò)是例示，本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池能夠基于本說(shuō)明書所記載的實(shí)施方式，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)，以各種變更、改良的方式來(lái)實(shí)施。此外，本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池并不特別限定其用途。[0116] (正極)[0117] 使用包含上述正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材糊料，例如，如以下那樣操作，制作非水系電解質(zhì)二次電池的正極。[0118] 將正極復(fù)合材糊料例如，涂布于鋁箔制的集電體的表面，進(jìn)行干燥，使溶劑飛散。根據(jù)需要為了提高電極密度，有時(shí)通過(guò)輥壓等進(jìn)行加壓。通過(guò)這樣操作來(lái)制作片狀的正極。

片狀的正極能夠根據(jù)成為目標(biāo)的電池進(jìn)行裁切為適當(dāng)?shù)拇笮〉?，供于電池的制作。然而，正極的制作方法并不限于例示的方法，也可以利用其它方法。

[0119] (負(fù)極)[0120] 負(fù)極可以使用金屬鋰、鋰合金等，可以使用下述負(fù)極：將結(jié)著劑混合于能夠?qū)囯x子吸留和脫離的負(fù)極活性物質(zhì)，將添加適當(dāng)?shù)娜軇┒珊隣畹呢?fù)極復(fù)合材料涂布于銅等金屬箔集電體的表面，進(jìn)行干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度，進(jìn)行壓縮而形成的負(fù)極。[0121] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用例如，天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機(jī)化合物燒成體、焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體。在該情況下，作為負(fù)極結(jié)著劑，與正極同樣，能夠使用PDF等含氟樹脂等，作為分散這些活性物質(zhì)和結(jié)著劑的溶劑，能夠使用N?甲基?2?吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。[0122] (隔板)[0123] 在正極與負(fù)極之間夾入隔板來(lái)配置。隔板將正極與負(fù)極進(jìn)行分離，并保持電解質(zhì)，能夠使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且大量具有微小的孔的膜。[0124] (非水系電解質(zhì))[0125] 作為非水系電解質(zhì)，能夠使用非水電解液。非水系電解液例如，可以使用將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的非水系電解液。此外，作為非水系電解液，可以使用鋰鹽溶解于離子液體的非水系電解液。另外，離子液體是指，由鋰離子以外的陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成，即使在常溫下也呈現(xiàn)液體狀的鹽。[0126] 作為有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯、此外、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯、進(jìn)一步，四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1種，能夠?qū)?種以上進(jìn)行混合來(lái)使用。[0127] 作為支持鹽，能夠使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它們的復(fù)合鹽等。進(jìn)一步，非水系電解液可以包含自由基捕獲劑、表面活性劑和阻燃劑等。[0128] 此外，作為非水系電解質(zhì)，可以使用固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)具有能夠耐受高電壓的性質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，可舉出無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、有機(jī)固體電解質(zhì)。[0129] 作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可使用氧化物系固體電解質(zhì)，硫化物系固體電解質(zhì)等。[0130] 作為氧化物系固體電解質(zhì)，沒(méi)有特別限定，只要是含有氧(O)，并且具有鋰離子傳導(dǎo)性和電子絕緣性的氧化物系固體電解質(zhì)，就能夠使用。作為氧化物系固體電解質(zhì)，可舉出例如，磷酸鋰(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4?Li3PO4、Li4SiO4?Li3O4、Li2O?B2O3?P2O5、Li2O?SiO2、Li2O?B2O3?ZnO、Li1+XAlXTi2?X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2?X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3?XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。[0131] 作為硫化物系固體電解質(zhì)，沒(méi)有特別限定，只要是含有硫(S)，并且具有鋰離子傳導(dǎo)性和電子絕緣性的硫化物系固體電解質(zhì)，就能夠使用。作為硫化物系固體電解質(zhì)，可舉出例如，Li2S?P2S5、Li2S?SiS2、LiI?Li2S?SiS2、LiI?Li2S?P2S5、LiI?Li2S?B2S3、Li3PO4?Li2S?Si2S、Li3PO4?Li2S?SiS2、LiPO4?Li2S?SiS、LiI?Li2S?P2O5、LiI?Li3PO4?P2S5等。[0132] 另外，作為無(wú)機(jī)固體系電解質(zhì)，可以使用上述以外的物質(zhì)，例如，可以使用Li3N、LiI、Li3N?LiI?LiOH等。[0133] 作為有機(jī)固體電解質(zhì)，只要是顯示離子傳導(dǎo)性的高分子化合物，就沒(méi)有特別限定，能夠使用例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它們的共聚物等。此外，有機(jī)固體電解質(zhì)可以包含支持鹽(鋰鹽)。[0134] (電池的形狀、構(gòu)成)[0135] 由如以上那樣說(shuō)明的正極、負(fù)極、隔板和非水系電解液所構(gòu)成的本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池的形狀能夠成為圓筒型、層疊型等各種形狀。在采用任一形狀的情況下，使正極和負(fù)極隔著隔板進(jìn)行層疊以制成電極體，使非水系電解液含浸于所得的電極體，將正極集電體與連通外部的正極端子之間、以及負(fù)極集電體與連通外部的負(fù)極端子之間使用集電用引線等進(jìn)行連接，密閉于電池殼體中，完成非水系電解質(zhì)二次電池。[0136] (特性)[0137] 使用了本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的二次電池為高容量并且凝膠化抑制優(yōu)異。使用了由優(yōu)選的實(shí)施方式所獲得的正極活性物質(zhì)的二次電池例如，在用于2032型紐扣型電池CBA(圖4)的正極的情況下，可獲得190mAh/g以上，優(yōu)選為200mAh/以上的高初始放電容量。另外，初始放電容量為下述值：制作實(shí)施例所使用的紐扣型電池CBA后放置24小時(shí)左右，開(kāi)

2

電路電壓OC(OpenCircuitoltage)穩(wěn)定后，使相對(duì)于正極的電流密度成為0.1mA/cm ，充電直至截止電壓4.3，1小時(shí)中止后，測(cè)定放電至截止電壓3.0時(shí)的容量的值。

[0138] 使用了由優(yōu)選的實(shí)施方式所獲得的正極活性物質(zhì)的二次電池例如，能夠使使用上述紐扣型電池CBA來(lái)測(cè)定的正極電阻成為4Ω以下，優(yōu)選為3Ω以下，更優(yōu)選為2.5Ω以下。另外，如果例示本實(shí)施方式中的正極電阻的測(cè)定方法，則如下所述。作為電化學(xué)的評(píng)價(jià)方法，如果利用一般的交流阻抗法對(duì)于電池反應(yīng)的頻率依賴性進(jìn)行測(cè)定，則如圖5那樣，可獲得基于溶液電阻、負(fù)極電阻與負(fù)極容量以及正極電阻與正極容量的尼奎斯特圖。電極中的電池反應(yīng)由伴隨電荷移動(dòng)的電阻成分與雙電層形成的容量成分所組成，如果將它們用電路表示，則成為電阻和容量的并列電路，作為電池整體，以將溶液電阻與負(fù)極、正極的并列電路串聯(lián)地連接的等效電路來(lái)表示。能夠?qū)τ谑褂迷摰刃щ娐穪?lái)測(cè)定的尼奎斯特線圖進(jìn)行擬合計(jì)算，將各電阻成分、容量成分進(jìn)行估算。正極電阻與所得的尼奎斯特圖的低頻率側(cè)的半圓的直徑相等。由此，對(duì)于制作的二次電池，能夠通過(guò)進(jìn)行交流阻抗測(cè)定，對(duì)于所得的尼奎斯特線圖以等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，從而估算正極電阻。[0139] 實(shí)施例[0140] 以下，使用本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體地說(shuō)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。本實(shí)施例中，復(fù)合氫氧化物制造、正極活性物質(zhì)和二次電池的制作使用了和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制試劑特級(jí)的各試樣。另外，實(shí)施例和比較例中的正極活性物質(zhì)的分析方法和評(píng)價(jià)方法如下所述。[0141] (1)組成的分析：利用ICP發(fā)光分析法進(jìn)行測(cè)定。[0142] (2)正極復(fù)合材糊料的粘度穩(wěn)定性[0143] 將正極活性物質(zhì)25.0g、導(dǎo)電材料的碳粉1.5g、聚偏二氟乙烯(PDF)2.9g以及N?甲基?2吡咯烷酮(NMP)通過(guò)行星螺旋混煉機(jī)進(jìn)行混合，獲得了正極復(fù)合材糊料。N?甲基?2吡咯烷酮(NMP)通過(guò)利用JISZ8803：2011所規(guī)定的振動(dòng)粘度計(jì)的粘度測(cè)定方法，以使粘度成為1.5～2.5Pa·s的方式調(diào)整添加量。將所得的正極復(fù)合材糊料保存76小時(shí)，目視評(píng)價(jià)凝膠化的產(chǎn)生狀況，將沒(méi)有產(chǎn)生凝膠化的情況設(shè)為○，將產(chǎn)生了凝膠化的情況設(shè)為×。

[0144] (3)鋰硼化合物的檢測(cè)[0145] 將正極活性物質(zhì)的表面利用XPS(ULAC?PHI公司制，ersaProbeII)進(jìn)行分析。確認(rèn)到在硼的峰處顯示與鋰的結(jié)合的波形的情況下，判斷為正極活性物質(zhì)(一次粒子)的表面形成有鋰硼化合物(LB化合物)。[0146] (4)水分量[0147] 水分量在氣化溫度300℃的條件下，利用卡爾費(fèi)歇爾水分計(jì)進(jìn)行測(cè)定。[0148] (5)剩余氫氧化鋰量的測(cè)定[0149] 剩余氫氧化鋰量是使所得的正極活性物質(zhì)15g分散于75ml的純水后，靜置10分鐘，將上清液10ml用50ml的純水進(jìn)行稀釋，通過(guò)添加1mol/升的鹽酸的中和滴定法進(jìn)行測(cè)定。中和滴定時(shí)，以兩階段降低上清液的水溶液的pH。第1階段的降低設(shè)為表示剩余氫氧化鋰部分(第一中和點(diǎn))，由直至第一中和點(diǎn)的鹽酸量，算出溶出的Li量(剩余氫氧化鋰量)。另外，由直至第一中和點(diǎn)的鹽酸量來(lái)測(cè)定得到的Li量作為全部來(lái)源于氫氧化鋰(LiOH)的方式，算出剩余氫氧化鋰量。[0150] (6)電池的制作和評(píng)價(jià)[0151] 使用所得的正極活性物質(zhì)，制作圖4所示的2032型的紐扣型電池CBA，評(píng)價(jià)電池特性。以下，對(duì)于紐扣型電池CBA的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。[0152] 將所得的正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔炭黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(PTFE)7.5mg進(jìn)行混合，在100MPa的壓力下壓制成型為直徑11mm、厚度100μm，制作出圖4所示的正極(評(píng)價(jià)用電極)PE。將制作的正極PE在真空干燥機(jī)中，120℃干燥12小時(shí)之后，使用該正極PE，將2032型的紐扣型電池CBA在露點(diǎn)被處理成?80℃的Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行制作。負(fù)極NE使用直徑17mm厚度1mm的鋰(Li)金屬(KISCO株式會(huì)社制)，電解液使用將1M的LiClO4作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制)。隔板SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，紐扣型電池CBA具有襯墊GA和曲線形墊圈WW，使用正極罐PC和負(fù)極罐NC以被組裝至紐扣狀的電池。

[0153] (初始放電容量)[0154] 初始放電容量是在制作紐扣型電池CBA后放置24小時(shí)左右，開(kāi)電路電壓OC(open2

circuitvoltage)穩(wěn)定之后，將相對(duì)于正極的電流密度設(shè)為0.1mA/cm ，充電至截止電壓

4.3，1小時(shí)中止后，放電至截止電壓3.0時(shí)的容量。放電容量的測(cè)定使用了多通道電壓/電流發(fā)生器(株式會(huì)社愛(ài)德萬(wàn)測(cè)試制，R6741A)。

[0155] (正極電阻)[0156] 如果將紐扣型電池CBA以充電電位4.1進(jìn)行充電，使用頻率響應(yīng)分析儀和電位放大器(potentio?galvanostat)(Solartron制，1255B)，通過(guò)交流阻抗法進(jìn)行測(cè)定，則獲得圖5所示的尼奎斯特線圖。尼奎斯特線圖作為顯示溶液電阻、負(fù)極電阻及其容量、以及正極電阻及其容量的特性曲線的和來(lái)表示?；谒玫哪峥固鼐€圖，使用等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，算出正極電阻的值。

[0157] (實(shí)施例1)[0158] 將Ni作為主成分的氫氧化物粉末與氫氧化鋰進(jìn)行混合而燒成的公知技術(shù)所獲得的Li1.025Ni0.88Co0.09Al0.03O2所示的平均粒徑12.5μm、〔(d90?d10)/平均粒徑〕為0.80的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的燒成粉末設(shè)為母材。將上述鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物粒子，以及表示熱處理后的正極活性物質(zhì)的組成的通式(1)中，以成為t＝0.03的方式稱量后的原硼酸使用擺動(dòng)式混合機(jī)裝置(SwissWillyaBachofen(WAB)公司制TURBULATypeT2C)進(jìn)行充分地混合，獲得了硼混合物。將該硼混合物在氧氣氣流中，250℃保持10小時(shí)，進(jìn)行熱處理，獲得了正極活性物質(zhì)。[0159] 將所得的正極活性物質(zhì)利用XPS(ULAC?PHI公司制，ersaProbeII)進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)到在硼的峰處顯示與鋰的結(jié)合的波形，確認(rèn)到一次粒子的表面存在鋰硼化合物。此外，對(duì)于二次粒子內(nèi)部的硼的存在，通過(guò)安裝于FE?SEM的軟X射線分析譜儀(SoftX?rayEmissionSpectroscopy；SXES)進(jìn)行分析。其結(jié)果在一次粒子的中心部，沒(méi)有觀察到硼的明確的峰，但在二次粒子內(nèi)部的晶界(一次粒子的表面)觀察到表示硼的峰，確認(rèn)到存在硼。將所得的正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0160] (實(shí)施例2)[0161] 將添加原硼酸之后的熱處理溫度設(shè)為210℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0162] (實(shí)施例3)[0163] 將添加原硼酸之后的熱處理溫度設(shè)為290℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0164] (實(shí)施例4)[0165] 將在熱處理后的表示正極活性物質(zhì)的通式(1)中，以使t＝0.02的方式稱量后的原硼酸與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物進(jìn)行混合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0166] (實(shí)施例5)[0167] 將在熱處理后的表示正極活性物質(zhì)的通式(1)中，以使t＝0.04的方式稱量后的原硼酸與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物進(jìn)行混合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0168] (實(shí)施例6)[0169] 將鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的燒成粉末(母材)設(shè)為L(zhǎng)i1.030Ni0.88Co0.09Mn0.03O2所示的平均粒徑12.1μm、〔(d90?d10)/平均粒徑〕為0.85的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0170] (比較例1)[0171] 沒(méi)有添加原硼酸，沒(méi)有進(jìn)行熱處理，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0172] (比較例2)[0173] 將添加原硼酸之后的熱處理溫度設(shè)為150℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。將所得的正極活性物質(zhì)利用XPS(ULAC?PHI公司制，ersaProbeII)進(jìn)行分析，結(jié)果沒(méi)有確認(rèn)到在硼的峰處顯示與鋰的結(jié)合的波形。由該結(jié)果認(rèn)為沒(méi)有形成包含鋰的硼酸化合物。[0174] (比較例3)[0175] 將添加原硼酸之后的熱處理溫度設(shè)為350℃，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0176] (比較例4)[0177] 將在熱處理后的表示正極活性物質(zhì)的通式(1)中，以使t＝0.01的方式稱量后的原硼酸與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)進(jìn)行混合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0178] (比較例5)[0179] 將在熱處理后的表示正極活性物質(zhì)的通式(1)中，以使t＝0.05的方式稱量后的原硼酸與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(母材)進(jìn)行混合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0180] (比較例6)[0181] 沒(méi)有添加原硼酸，沒(méi)有進(jìn)行熱處理，除此以外，與實(shí)施例6同樣地操作，獲得正極活性物質(zhì)并進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。[0182] [表1][0183][0184] (評(píng)價(jià)結(jié)果)[0185] 由實(shí)施例1～6所獲得的正極活性物質(zhì)與不含硼的比較例1或6的正極活性物質(zhì)相比，在用于二次電池的正極時(shí)，都降低正極電阻，獲得高電池容量。此外，由實(shí)施例所獲得的正極活性物質(zhì)都抑制正極復(fù)合材糊料的凝膠化。[0186] 對(duì)于由比較例2所獲得的熱處理溫度150℃的正極活性物質(zhì)而言，二次粒子表面的一次粒子沒(méi)有確認(rèn)到鋰硼化合物，產(chǎn)生正極復(fù)合材糊料的凝膠化。此外，由比較例3所獲得的熱處理溫度350℃的正極活性物質(zhì)觀察到剩余氫氧化鋰量的增加和正極復(fù)合材糊料的凝膠化。進(jìn)一步，由于熱處理溫度高，因此鋰從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的抽出變多，Li位占有率降低而初始放電容量降低。[0187] 如比較例4所示那樣，在硼添加量少的情況下，正極電阻的降低少，產(chǎn)生正極復(fù)合材糊料的凝膠化。另一方面，如比較例5所示那樣，在硼的添加量過(guò)多的情況下，雖然觀察到正極電阻的降低，但是剩余鋰量變多，產(chǎn)生正極復(fù)合材糊料的凝膠化。此外，在硼添加量多的情況下，鋰從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的抽出變多，Li位占有率降低而初始放電容量降低。[0188] 由以上結(jié)果明確了，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)通過(guò)將熱處理溫度和硼原料的添加量設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而可獲得兼具良好的輸出特性和高電池容量以及正極復(fù)合材糊料的凝膠化抑制的正極活性物質(zhì)。[0189] 另外，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于上述實(shí)施方式。例如，有時(shí)省略上述實(shí)施方式中所說(shuō)明的要件1個(gè)以上。此外，上述實(shí)施方式所說(shuō)明的要件能夠適當(dāng)組合。此外，只要被法律和命令許可，可援用作為日本專利申請(qǐng)的日本特愿2017?162662以及上述實(shí)施方式等所引用的全部文獻(xiàn)的內(nèi)容作為本文記載的一部分。[0190] 符號(hào)的說(shuō)明[0191] 1、1a、1b…一次粒子[0192] 2…二次粒子[0193] 3…鋰硼化合物[0194] 10…鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物[0195] 20…正極活性物質(zhì)[0196] CBA…紐扣型電池[0197] PE…正極(評(píng)價(jià)用電極)[0198] NE…負(fù)極[0199] SE…隔板[0200] GA…襯墊[0201] WW…曲線形墊圈[0202] PC…正極罐[0203] NC…負(fù)極罐