權利要求書： 1.一種高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，所述高性能固體電解質以CaHfO3為基體，以稀土氧化物RE2O3為摻雜劑，其化學表達式為CaHf1?xRExO3?α，其中x=0.01~0.6；

上述的高性能固體電解質的制備方法，包括如下制備步驟：S1：預處理，分別取分析純的CaCO3和稀土氧化物RE2O3，進行烘干除去原料中的水分；另外，取HfO2將其在一定溫度下進行預處理；

S2：配料，將步驟S1中烘干的CaCO3和稀土氧化物RE2O3以及預處理后的HfO2，依據(jù)所要合成的固體電解質CaHf1?xRExO3?α的化學組成，準確稱取各原料以進行配料；

S3：預磨，將步驟S2中稱量好的各原料混合均勻，然后以去離子水為介質先進行球磨，再以去離子水為介質同時加入分散劑進行砂磨，之后經噴霧干燥和過篩后得到納米級混合粉體；

S4：預燒結，將步驟S3中制得的混合粉體置于燒結爐內進行燒結，在燒結過程中以25~

300℃/min的升溫速率將燒結溫度升至800 1300℃，然后保溫5 35min，之后切斷電源隨爐~ ~

冷卻至室溫完成預燒結，此外在燒結過程中分階段對混合粉體施加不同的軸向壓力；

S5：破碎，將步驟S4中預燒結得到的試樣進行破碎，破碎后進行粗磨得到粉料，然后將粉料進行過強磁處理，以防破碎過程中引入含鐵雜質；

S6：終磨，將步驟S5中經過過強磁處理后的粉料以去離子水為介質進行球磨，然后以去離子水為介質同時加入分散劑進行砂磨，經噴霧干燥及過篩后再次得到納米級混合粉體；

S7：終燒結，將步驟S6中得到的混合粉體再次置于燒結爐內進行燒結，燒結過程中以20

250℃/min的升溫速率將燒結溫度升至1400 1600℃，然后保溫10 40min，之后切斷電源隨~ ~ ~

爐冷卻至室溫完成終燒結，此外在燒結過程中分階段對混合粉料施加不同的軸向壓力；在該步驟中分階段對混合粉體施加不同的軸向壓力的參數(shù)為：燒結之前預加壓3 6MPa，開始~

燒結加壓8 12MPa，中期升溫階段加壓15 25MPa，后期達到燒結溫度后保壓30 60MPa。

~ ~ ~

2.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，所述稀土氧化物RE2O3中的RE為Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm中至少一種元素。

3.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，步驟S1中，CaCO3和稀土氧化物RE2O3的烘干方法為：以2~10℃/min的升溫速率將烘干溫度升至300~900℃，然后保溫2~7h，之后隨爐冷卻；步驟S1中，HfO2預處理方法為：以2~10℃/min的升溫速率將預處理溫度升至1100 1200℃，然后保溫3 10h，之后隨爐冷卻。

~ ~

4.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，步驟S3中，預磨原料的球磨參數(shù)為：去離子水加入量為50 80wt.%，所采用的球磨用具為瑪瑙材質，球料質~

量比為3:1，轉速為200 500r/min，球磨時間為20 90h。

~ ~

5.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，步驟S3中，砂磨參數(shù)為：去離子水加入量為50 80wt.%，分散劑聚甲基丙烯酸銨加入量為粉料含量的20%~ ~

60%，轉速為1000 2500r/min，砂磨1 10h，噴霧干燥參數(shù)為：入口溫度220 250℃，出口溫度~ ~ ~

為90 120℃，轉速2000 12000r/min，負壓?20 ?120kPa。

~ ~ ~

6.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，步驟S4中分階段對混合粉體施加不同的軸向壓力的參數(shù)為：燒結之前預加壓4 8MPa，開始燒結加壓9~ ~

15MPa，中期升溫階段加壓20 30MPa，后期達到燒結溫度后保壓35 70MPa。

~ ~

7.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，步驟S6中終磨的球磨參數(shù)為：去離子水加入量為50 80wt.%，所采用的球磨用具為瑪瑙材質，球料質量比為~

3:1，轉速為200 500r/min，球磨時間為20 90h。

~ ~

8.根據(jù)權利要求1所述的高性能固體電解質的制備方法，其特征在于，步驟S6中終磨的砂磨參數(shù)為：去離子水加入量為50 80wt.%，分散劑聚甲基丙烯酸銨加入量為粉料含量的~

30% 70%，轉速為1000 2500r/min，砂磨1 10h，噴霧干燥參數(shù)為：入口溫度220 250℃，出口~ ~ ~ ~

溫度為90 120℃，轉速1000 10000r/min，負壓?10 ?100kPa。

~ ~ ~

說明書： 高性能固體電解質及其制備方法技術領域[0001] 本發(fā)明涉及電化學材料的技術領域，具體涉及一種高性能固體電解質及其制備方法。

背景技術[0002] 自二十世紀80年代初，稀土摻雜鈣鈦礦結構固體電解質被發(fā)現(xiàn)在高溫含水蒸氣或氫氣氣氛中具有質子導電性以來，因其具有較高的化學穩(wěn)定性和良好的質子導電性而被國

內外專家學者的廣泛關注，近年來，隨著固體電解質相關理論及技術的深入發(fā)展，鈣鈦礦型

固體電解質在電化學氫傳感器、固體氧化物燃料電池、氫氣及重氫提取制備、氫同位素濃

縮、有機物加氫和脫氫、電化學合成氨及甲醇等技術領域顯現(xiàn)出巨大的應用價值和廣闊的

發(fā)展前景。

[0003] 理想鈣鈦礦結構屬于立方晶系，其化學式可表示為ABO3，以CaTiO3為例，其中O2?位2+ 4+

于立方晶格的面心位置，Ca 位于立方晶格的頂點處，Ti 位于立方晶格的氧八面體間隙位

置。

[0004] 由于鈣鈦礦結構具有比較穩(wěn)定的立方對稱結構，具有較高的穩(wěn)定性。且能夠容忍B位離子半徑在較大范圍內變化，當采用半徑較大的+3價稀土元素RE摻雜B位的+4價離子時，

根據(jù)缺陷化學理論，為保持電中性，鈣鈦礦晶體結構內必將產生氧空位，而合適的氧空位濃

度為質子的傳導提供了條件，從而使得鈣鈦礦結構固體電解質具有良好的質子導電性。

[0005] 由于鈣鈦礦型固體電解質晶體結構內產生的氧空位與稀土元素摻雜量有關，在實際摻雜過程中，必須合理控制稀土元素的摻雜量，摻雜量太低，固體電解質質子電導率太

低，而稀土元素摻雜量太高，則導致第二相產生，反而不利于質子導電性的提高。此外采用

不同的稀土元素摻雜同種成分的鈣鈦礦結構固體電解質或者采用同種稀土元素摻雜不同

成分的鈣鈦礦結構固體電解質，其化學穩(wěn)定性及質子導電性等各種性能均存在顯著差異，

為了探索綜合性能優(yōu)良的鈣鈦礦型固體電解質，國內外研究者開展了大量的相關研究工

作，目前研究較多的鈣鈦礦型固體電解質主要有包括CaZrO3、BaZrO3、SrCeO3、BaCeO3、SrTiO3

等體系。

[0006] CaZrO3體系，一般采用In、Ga、Sc等元素單摻雜或共摻雜CaZrO3制得固體電解質，該體系固體電解質在較低溫度下具有較純的質子導電性，質子遷移數(shù)較高，且化學穩(wěn)定性及

抗熱震性均較好，但其在固相合成過程中要求的燒結溫度較高，且質子電導率通常要比

SrCeO3體系低2個數(shù)量級。

[0007] BaZrO3體系，該體系由In、Y、Sc等元素單摻雜或共摻雜BaZrO3制得固體電解質，其晶格結構較穩(wěn)定，機械強度和化學穩(wěn)定性較高，抗還原性較好，在CO2等酸性氣氛中穩(wěn)定性

高，熔點高，膨脹系數(shù)小，但燒結溫度較高，導電能力低于SrCeO3系1?2個數(shù)量級，質子遷移

活化能也較SrCeO3高。

[0008] SrCeO3體系，一般采用Yb、Sc、Y、Tm、Ga、In、Sm、Dy等元素單摻雜或共摻雜SrCeO3基體制得固體電解質，其電導激活能一般小于1e，在結構方面，因其正交結構的晶格受較大

扭曲可抑制氧離子遷移，從而降低氧離子電導，因此具有較純的質子導電性，在高溫氫氣氣

氛中質子遷移數(shù)接近1。但該體系與BaCeO3體系類似，與CO2等酸性氣體容易發(fā)生反應，因此

化學穩(wěn)定性較差。

[0009] BaCeO3體系，由Y、Yb、Gd、Nd、Sm等元素單摻雜或共摻雜BaCeO3制得固體電解質，是目前已發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦型固體電解質中電導率較高的材料，電導活化能約為0.5～0.6e。該

體系固體電解質屬于混合離子導體，電導性質較為復雜，一般在800℃以上，氧離子電導占

主導地位，而在800℃以下質子電導占主導地位。該體系電解質堿性較強，但機械強度及化

學穩(wěn)定性較差，容易與CO2等酸性氣體發(fā)生化學反應。

[0010] SrTiO3體系，一般可由In、Yb、Ga、Y等元素單摻雜或共摻雜SrTiO3形成，該體系具有較好的機械強度和化學穩(wěn)定性，在高溫下和CO2等酸性氣氛中的穩(wěn)定性遠高于SrCeO3體系，

此外在高于900℃的溫度下仍然可以保持較高的質子導電性，但該系列固體電解質電導率

較SrCeO3系低1?2個數(shù)量級，且質子遷移活化能較SrCeO3系高。

[0011] 綜上所述，目前國內外在鈣鈦礦型質子導電固體電解質材料研究開發(fā)方面已經取得了一定程度的進展，特別是對于CaZrO3、BaZrO3、SrCeO3、BaCeO3、SrTiO3等體系固體電解質

的制備、結構表征及性能測試方面均進行了較為系統(tǒng)和深入的研究，而該領域國內外所取

得的代表性專利主要包括德國發(fā)明專利(DE19535922)、美國發(fā)明專利(US20090169953)、中

國發(fā)明專利(CN101445395)、中國發(fā)明專利(CN101119A)、中國發(fā)明專利(CN101752585A)、中

國發(fā)明專利(CN102442818A)、中國發(fā)明專利(CN102603299A)、中國發(fā)明專利

(CN101215644A)、中國發(fā)明專利(CN104968632A)、中國發(fā)明專利(CN108370041A)、中國發(fā)明

專利(CN1491420A)等。

[0012] 雖然目前在鈣鈦礦型質子導電固體電解質研究開發(fā)方面已有了一定程度的發(fā)展，但目前開發(fā)出的諸多鈣鈦礦型固體電解質體系多采用傳統(tǒng)制備工藝，由于存在電解質致密

度低、電導率較低、質子導電溫度范圍窄、質子遷移數(shù)低、化學穩(wěn)定性差及高溫穩(wěn)定性差等

各種缺點而無法實際應用于對質子導電性能、化學穩(wěn)定性等綜合性能要求較高的電化學氫

傳感器、固體氧化物燃料電池、氫氣及重氫提取制備、氫同位素濃縮、有機物加氫和脫氫、電

化學合成氨及甲醇等技術領域。例如即使在高溫金屬熔體電化學氫傳感器領域應用的較為

成功的In2O3摻雜CaZrO3系固體電解質，也存在著由于合成探頭材料所采用的摻雜劑In2O3穩(wěn)

定性差，在高溫下容易發(fā)生In2O3(s)→In2O(g)+O2(g)分解反應，而導致材料制備工藝可重復性

差、傳感器高溫測量精度差等缺點。

發(fā)明內容[0013] 本發(fā)明的一個目的是提供一種高性能固體電解質，以解決現(xiàn)有固體電解質存在的電解質致密度低、電導率低、質子導電范圍窄、質子遷移數(shù)低、化學穩(wěn)定性及高溫穩(wěn)定性差

等問題。

[0014] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的方案是：[0015] 本發(fā)明提供的高性能固體電解質為一種鉿酸鈣基固體電解質，以分析純CaCO3、HfO2及RE2O3為原料，經優(yōu)化高溫固相反應法合成，化學組成可表示為CaHf1?xRExO3?α，其中x

＝0.01～0.6。

[0016] 所述的稀土氧化物RE2O3中RE為Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm中至少一種元素。

[0017] 當單摻雜時，其化學式為CaHf1?xRExO3?α。稀土摻雜劑也可以是兩種以上，比如兩種、三種、四種等，當稀土摻雜劑為兩種或兩種以上時，所合成的固體電解質化學式遵循上

述通式原則但不受CaHf1?xRExO3?α所限，例如采用摩爾分數(shù)為y的Yb和摩爾分數(shù)為z的Sc摻雜

得到的固體電解質化學組成可表示為CaHf1?y?zYbySczO3?α，對于其他采用兩種或兩種以上摻

雜劑的情況以此類推。

[0018] 另外，稀土元素摻雜量一般可在x＝0.01～0.6范圍內選取，且各元素實際摻雜量不得超過其在CaHfO3中的摻雜極限，對于多種元素共摻雜時，各元素極限摻雜量可能會發(fā)

生變化，需酌情調整各元素摻雜量。

[0019] 團隊前期研究結果表明，CaHfO3屬于典型的簡單鈣鈦礦結構，具有穩(wěn)定的立方對稱晶體結構，熔點高、機械強度高。在空氣氣氛、CO2氣氛、O2氣氛、H2O及H2氣氛中均具有較高

的穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性好，且其晶體結構能夠容忍Hf位離子半徑在較大范圍內變化，采用適

量+3價稀土離子摻雜到CaHfO3晶體結構中的+4價Hf位，根據(jù)缺陷化學理論，為保持電中性，

CaHfO3晶體結構內必將產生氧空位，而產生的氧空位為質子的傳導提供了條件，從而使得

CaHfO3基固體電解質具有良好的質子導電性。

[0020] 本發(fā)明涉及的固體電解質具有較高的質子導電性、較高的高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較高的抗腐蝕能力、較好的機械強度，是用于電化學氫傳感器、固體氧化物燃料電池、氫

氣及重氫提取制備、氫同位素濃縮、有機物加氫和脫氫、電化學合成氨及甲醇等技術領域的

理想質子導電固體電解質，解決現(xiàn)有質子導電固體電解質致密度低、電導率低、質子導電范

圍窄、質子遷移數(shù)低、化學穩(wěn)定性及高溫穩(wěn)定性差等問題。

[0021] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種高性能固體電解質的制備方法，包括如下步驟：[0022] S1：預處理，分別取分析純的CaCO3和稀土氧化物RE2O3，進行烘干除去原料中的水分；另外，取HfO2將其在一定溫度下進行預處理；

[0023] S2：配料，將步驟S1中烘干的CaCO3和稀土氧化物RE2O3以及預處理后的HfO2，依據(jù)所要合成的固體電解質CaHf1?xRExO3?α的化學組成，準確稱取各原料以進行配料；

[0024] S3：預磨，將步驟S2中稱量好的各原料混合均勻，然后以去離子水為介質先進行球磨，再以去離子水為介質同時加入分散劑進行砂磨，之后經噴霧干燥和過篩后得到納米級

混合粉體；

[0025] S4：預燒結，將步驟S3中制得的混合粉體置于燒結爐內進行燒結，在燒結過程中以25～300℃/min的升溫速率將燒結溫度升至800～1300℃，保溫5～35min，之后切斷電源隨

爐冷卻至室溫完成預燒結，此外在燒結過程中分階段對混合粉體施加不同的軸向壓力；

[0026] S5：破碎，將步驟S4中預燒結得到的試樣進行破碎，破碎后進行粗磨得到粉料，然后將粉料進行過強磁處理，以防破碎過程中引入含鐵雜質；

[0027] S6：終磨，將步驟S5中經過過強磁處理后的粉料以去離子水為介質進行球磨，然后以去離子水為介質同時加入分散劑進行砂磨，經噴霧干燥及過篩后再次得到納米級混合粉

體；

[0028] S7：終燒結，將步驟S6中得到的混合粉體再次置于燒結爐內進行燒結，燒結過程中以20～250℃/min的升溫速率將燒結溫度升至1400～1600℃，然后保溫10～40min，之后切

斷電源隨爐冷卻至室溫完成終燒結，此外在燒結過程中分階段對混合粉料施加不同的軸向

壓力。

[0029] 進一步地，步驟S1中，CaCO3和稀土氧化物RE2O3的烘干方法為：以2～10℃/min的升溫速率將烘干溫度升至300～900℃，然后保溫2～7h，之后隨爐冷卻；步驟S1中，HfO2預處理

方法為：以2～10℃/min的升溫速率將預處理溫度升至1100～1200℃，然后保溫3～10h，之

后隨爐冷卻

[0030] 進一步地，步驟S3中，預磨原料的球磨參數(shù)為：去離子水加入量為50～80wt.％，所采用的球磨用具為瑪瑙材質，球料質量比為3:1，轉速為200～500r/min，球磨時間為20～

90h。

[0031] 進一步地，步驟S3中，預磨的砂磨參數(shù)為：去離子水加入量為50～80wt.％，分散劑聚甲基丙烯酸銨加入量為粉料含量的20％～60％，轉速為1000～2500r/min，砂磨1～10h，

噴霧干燥參數(shù)為：入口溫度220～250℃，出口溫度為90～120℃，轉速2000～12000r/min，負

壓?20～?120kPa。

[0032] 進一步地，步驟S4中分階段對混合粉體施加不同的軸向壓力參數(shù)為：燒結之前預加壓4～8MPa，開始燒結加壓9～15MPa，中期升溫階段加壓20～30MPa，后期達到燒結溫度后

保壓35～70MPa。

[0033] 進一步地，步驟S6中終磨的球磨參數(shù)為：去離子水加入量為50～80wt.％，所采用的球磨用具為瑪瑙材質，球料質量比為3:1，轉速為200～500r/min，球磨時間為20～90h。

[0034] 進一步地，步驟S6中終磨的砂磨參數(shù)為：去離子水加入量為50～80wt.％，分散劑聚甲基丙烯酸銨加入量為粉料含量的30％～70％，轉速為1000～2500r/min，砂磨1～10h，

噴霧干燥參數(shù)為：入口溫度220～250℃，出口溫度為90～120℃，轉速1000～10000r/min，負

壓?10～?100kPa。

[0035] 進一步地，步驟S7中分階段對混合粉體施加不同的軸向壓力的參數(shù)為：燒結之前預加壓3～6MPa，開始燒結加壓8～12MPa，中期升溫階段加壓15～25MPa，后期達到燒結溫度

后保壓30～60MPa。

[0036] 本發(fā)明以CaHfO3為基體，以稀土氧化物RE2O3為摻雜劑，制備了質子導電固體電解質，由于CaHfO3基體材料為鈣鈦礦結構，(晶體結構如圖1所示)，晶體結構穩(wěn)定，其本身為綜

合性能優(yōu)良的耐高溫材料，因此所制備的固體電解質繼承了基體材料的優(yōu)點，同樣具有高

熔點、良好的化學穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，能夠適應高溫、空氣氣氛、CO2氣氛、O2氣

氛、H2O及H2氣氛等極端工作條件。

[0037] 本發(fā)明主要采用普通球磨和高性能砂磨相結合的磨料方式完成粉體磨制，粉體粒度可達到納米級水平、比表面積大、反應活性高。其中砂磨環(huán)節(jié)中加入聚甲基丙烯酸銨分散

劑，能夠保證所磨制的粉體分散均勻。粉體干燥采用噴霧干燥工藝，能夠最大程度抑制粉體

團聚，以去離子水為介質進行研磨可以保證噴霧干燥的安全性。在預燒結和終燒結中分階

段對混合粉體施加不同的軸向壓力，可以使得粉體顆粒之間的接觸更緊密，且能促進燒結，

提高材料的致密度。上述工藝能夠保證固相反應及燒結過程的充分進行，所制備的質子導

電固體電解質結晶度良好、致密度高、性能穩(wěn)定、次品率低、重復性好。

[0038] 本發(fā)明基于優(yōu)化固相反應法制備稀土元素摻雜鉿酸鈣基高性能固體電解質，前期對燒結過程的溫度制度進行了大量的實驗探索優(yōu)化，所制定的預燒結和終燒結溫度制度能

夠合成性能優(yōu)良的CaHfO3基固體電解質(圖2所示為采用實施例5所制備的試樣的XRD圖

譜)，該溫度制度既可以保證固溶和燒結過程的充分進行，又能夠抑制燒結過程中晶粒的過

分長大而降低材料的綜合性能。

[0039] 本發(fā)明采用SPS燒結技術，在不同溫度制度下經預燒結和終燒結制備高溫固體電解質，所制備的高溫固體電解質具有非常高的致密度(圖3所示為采用實施例4所制備的4組

試樣的相對致密度，均在98％以上)，晶粒均勻細小，因此所制備的質子導電固體電解質具

有良好的高溫穩(wěn)定性和抗腐蝕能力(圖4所示為采用實施例3制備的試樣在高溫氫氣氣氛中

的電動勢，高溫下長時間工作信號無明顯衰減)。

[0040] 本發(fā)明以稀土氧化物摻雜CaHfO3制備的高溫質子導電固體電解質具有較高的電導率，特別是在水蒸氣和氫氣氣氛中具有較高的質子導電性(圖5所示為采用實施例1所制

備的試樣在不同條件下的電導率)，質子導電溫度范圍寬(圖6所示為采用實施例2所制備的

固體電解質在不同溫度下的H/D同位素效應，在所測試溫度范圍內均具有同位素效應)，具

有較高的質子遷移數(shù)，在高溫下長時間測試其電動勢，無明顯衰減現(xiàn)象，實測值與理論計算

值非常接近(如圖4所示)，能夠用于電化學氫傳感器、固體氧化物燃料電池、氫氣及重氫提

取制備、氫同位素濃縮、有機物加氫和脫氫、電化學合成氨及甲醇等對固體電解質質子導電

性能、化學穩(wěn)定性等綜合性能要求較高的技術領域。

附圖說明[0041] 圖1CaHfO3晶體結構示意圖；[0042] 圖2采用實施例5所制備的試樣的XRD圖譜；[0043] 圖3采用實施例4所制備的試樣的相對致密度；[0044] 圖4采用實施例3制備的試樣在高溫氫氣氣氛中的電動勢；[0045] 圖5采用實施例1所制備的試樣在不同條件下的電導率；[0046] 圖6采用實施例2所制備的固體電解質在不同溫度下的H/D同位素效應。具體實施方式[0047] 為更好的理解本發(fā)明，下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

[0048] 實施例1[0049] 稱取一定量的分析純的CaCO3和稀土氧化物Sc2O3，分別置于帶蓋的剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以4℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫4h，烘干原料中的水分，之后隨爐冷

卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。另外稱取一定量的分析純的HfO2置于帶蓋的

剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以4℃/min的升溫速率升溫至1100℃，保溫4h，烘干原料中的水

分，并對原料進行高溫處理，之后隨爐冷卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。

[0050] 按照摩爾比為CaCO3：Hf2O3：Sc2O3＝20:9:1的比例，分別稱取適量經烘干和高溫預處理的粉料，混裝到球磨罐內，加入50wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為

3:1，然后將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為480r/min，球磨24h，之后將漿料轉入砂

磨機內，按粉料含量的25％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2000r/min的轉速砂磨3h，將得

到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為220℃，出口溫度為100℃，轉速為2200r/min，

負壓為?20kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到預磨粉體。

[0051] 稱取一定量上述預磨粉體裝入內徑50mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置燒結之前預加壓4MPa，開始燒結加壓9MPa，中期升溫階段加壓20MPa，后期達到燒結溫度

后保壓35MPa的軸向壓力，以100℃/min的升溫速率升溫至1200℃，保溫10min，之后切斷電

源隨爐冷卻至室溫完成預燒結。

[0052] 取一定量的上述預燒結得到的試樣利用專用破碎機進行破碎、破碎后利用瑪瑙研缽進行粗磨，之后將粉料利用自制強磁處理設備進行過強磁處理，以防破碎過程中引入含

鐵雜質。

[0053] 稱取適量經過強磁處理的粉體，裝入球磨罐內，加入50wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:1，將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為450r/min，球磨

25h，之后將漿料轉入砂磨機內，按粉料含量的30％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以1500r/

min的轉速砂磨4h，將得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為225℃，出口溫度為

115℃，轉速為2000r/min，負壓為?25kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到終磨粉體。

[0054] 稱取一定量上述終磨粉體裝入內徑16mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓3MPa，開始燒結加壓8MPa，中期升溫階段加壓15MPa，后期達到燒結溫度后保壓

30MPa的軸向壓力，以100℃/min的升溫速率升溫至1400℃，保溫10min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫，制備得到CaHf0.9Sc0.1O3?α固體電解質。

[0055] 實施例2[0056] 稱取一定量的分析純的CaCO3和稀土氧化物Lu2O3，分別置于帶蓋的剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫5h，烘干原料中的水分，之后隨爐冷

卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。另外稱取一定量的分析純的HfO2置于帶蓋的

剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，保溫5h，烘干原料中的水

分，并對原料進行高溫處理，之后隨爐冷卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。

[0057] 按照摩爾比為CaCO3：Hf2O3：Lu2O3＝20:8.5:1.5的比例，分別取適量經烘干和高溫預處理的粉料，混裝到球磨罐內，加入60wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比

為3:1，然后將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為460r/min，球磨48h，之后將漿料轉入

砂磨機內，按粉料含量的30％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2000r/min的轉速砂磨4h，將

得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為230℃，出口溫度為110℃，轉速為2500r/

min，負壓為?30kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到預磨粉體。

[0058] 稱取一定量上述預磨粉體裝入內徑50mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓5MPa，開始燒結加壓10MPa，中期升溫階段加壓25MPa，后期達到燒結溫度后保壓

40MPa的軸向壓力，以200℃/min的升溫速率升溫至1300℃，保溫15min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫完成預燒結。

[0059] 取一定量的上述預燒結得到的試樣利用專用破碎機進行破碎、破碎后利用瑪瑙研缽進行粗磨，之后將粉料利用自制強磁處理設備進行過強磁處理，以防破碎過程中引入含

鐵雜質。

[0060] 稱取適量經過強磁處理的粉體，裝入球磨罐內，加入60wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:1，將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為470r/min，球磨

50h，之后將漿料轉入砂磨機內，按粉料含量的45％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2200r/

min的轉速砂磨5h，將得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為235℃，出口溫度為

120℃，轉速為2500r/min，負壓為?35kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到終磨粉體。

[0061] 稱取一定量上述終磨粉體裝入內徑16mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓3.5MPa，開始燒結加壓8.5MPa，中期升溫階段加壓16MPa，后期達到燒結溫度后保

壓32MPa的軸向壓力，以150℃/min的升溫速率升溫至1500℃，保溫15min，之后切斷電源隨

爐冷卻至室溫，制備得到CaHf0.85Lu0.15O3?α固體電解質。

[0062] 實施例3[0063] 稱取一定量的分析純的CaCO3和稀土氧化物Yb2O3，分別置于帶蓋的剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以6℃/min的升溫速率升溫至700℃，保溫4h，烘干原料中的水分，之后隨爐冷

卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。另外稱取一定量的分析純的HfO2置于帶蓋的

剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以6℃/min的升溫速率升溫至1200℃，保溫6h，烘干原料中的水

分，并對原料進行高溫處理，之后隨爐冷卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。

[0064] 按照摩爾比為CaCO3：Hf2O3：Yb2O3＝20:8:2的比例，分別取適量經烘干和高溫預處理的粉料，混裝到球磨罐內，加入50wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:

1，然后將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為480r/min，球磨24h，之后將漿料轉入砂磨

機內，按粉料含量的35％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2000r/min的轉速砂磨5h，將得到

的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為240℃，出口溫度為120℃，轉速為3000r/min，負

壓為?50kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到預磨粉體。

[0065] 稱取一定量上述預磨粉體裝入內徑50mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓6MPa，開始燒結加壓11MPa，中期升溫階段加壓25MPa，后期達到燒結溫度后保壓

45MPa的軸向壓力，以100℃/min的升溫速率升溫至1300℃，保溫20min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫完成預燒結。

[0066] 稱取一定量的上述預燒結得到的試樣利用專用破碎機進行破碎、破碎后利用瑪瑙研缽進行粗磨，之后將粉料利用自制強磁處理設備進行過強磁處理，以防破碎過程中引入

含鐵雜質。

[0067] 稱取適量經過強磁處理的粉體，裝入球磨罐內，加入50wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:1，將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為450r/min，球磨

25h，之后將漿料轉入砂磨機內，按粉料含量的50％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以1500r/

min的轉速砂磨6h，將得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為245℃，出口溫度為

120℃，轉速為2000r/min，負壓為?45kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到終磨粉體。

[0068] 稱取一定量上述終磨粉體裝入內徑16mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓3MPa，開始燒結加壓8MPa，中期升溫階段加壓17MPa，后期達到燒結溫度后保壓

35MPa的軸向壓力，以100℃/min的升溫速率升溫至1400℃，保溫20min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫，制備得到CaHf0.8Yb0.2O3?α固體電解質。

[0069] 實施例4[0070] 稱取一定量的分析純的CaCO3和稀土氧化物Tm2O3，分別置于帶蓋的剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫5h，烘干原料中的水分，之后隨爐冷

卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。另外稱取一定量的分析純的HfO2置于帶蓋的

剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以5℃/min的升溫速率升溫至1100℃，保溫7h，烘干原料中的水

分，并對原料進行高溫處理，之后隨爐冷卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。

[0071] 按照摩爾比為CaCO3：Hf2O3：Tm2O3＝20:8.5:1.5的比例，分別取適量經烘干和高溫預處理的粉料，混裝到球磨罐內，加入60wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比

為3:1，然后將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為460r/min，球磨36h，之后將漿料轉入

砂磨機內，按粉料含量的40％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2000r/min的轉速砂磨4h，將

得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為220℃，出口溫度為110℃，轉速為4000r/

min，負壓為?40kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到預磨粉體。

[0072] 稱取一定量上述預磨粉體裝入內徑50mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓4MPa，開始燒結加壓10MPa，中期升溫階段加壓20MPa，后期達到燒結溫度后保壓

40MPa的軸向壓力，以200℃/min的升溫速率升溫至1250℃，保溫15min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫完成預燒結。

[0073] 取一定量的上述預燒結得到的試樣利用專用破碎機進行破碎、破碎后利用瑪瑙研缽進行粗磨，之后將粉料利用自制強磁處理設備進行過強磁處理，以防破碎過程中引入含

鐵雜質。

[0074] 稱取適量經過強磁處理的粉體，裝入球磨罐內，加入55wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:1，將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為460r/min，球磨

30h，之后將漿料轉入砂磨機內，按粉料含量的35％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2000r/

min的轉速砂磨4.5h，將得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為230℃，出口溫度為

120℃，轉速為2200r/min，負壓為?35kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到終磨粉體。

[0075] 稱取一定量上述終磨粉體裝入內徑16mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓3.5MPa，開始燒結加壓8.5MPa，中期升溫階段加壓15MPa，后期達到燒結溫度后保

壓30MPa的軸向壓力，以150℃/min的升溫速率升溫至1500℃，保溫25min，之后切斷電源隨

爐冷卻至室溫，制備得到CaHf0.85Tm0.15O3?α固體電解質。

[0076] 實施例5[0077] 稱取一定量的分析純的CaCO3和稀土氧化物Er2O3，分別置于帶蓋的剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以6℃/min的升溫速率升溫至750℃，保溫6h，烘干原料中的水分，之后隨爐冷

卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。另外稱取一定量的分析純的HfO2置于帶蓋的

剛玉匣缽內，放入高溫爐內，以6℃/min的升溫速率升溫至1150℃，保溫8h，烘干原料中的水

分，并對原料進行高溫處理，之后隨爐冷卻至室溫，經瑪瑙研缽研磨后得到粉體備用。

[0078] 按照摩爾比為CaCO3：Hf2O3：Er2O3＝20:9:1的比例，分別取適量經烘干和高溫預處理的粉料，混裝到球磨罐內，加入55wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:

1，然后將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為470r/min，球磨30h，之后將漿料轉入砂磨

機內，按粉料含量的25％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2000r/min的轉速砂磨3.5h，將得

到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為225℃，出口溫度為105℃，轉速為3500r/min，

負壓為?25kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到預磨粉體。

[0079] 稱取一定量上述預磨粉體裝入內徑50mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓5MPa，開始燒結加壓11MPa，中期升溫階段加壓21MPa，后期達到燒結溫度后保壓

35MPa的軸向壓力，以100℃/min的升溫速率升溫至1300℃，保溫20min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫完成預燒結。

[0080] 稱取一定量的上述預燒結得到的試樣利用專用破碎機進行破碎、破碎后利用瑪瑙研缽進行粗磨，之后將粉料利用自制強磁處理設備進行過強磁處理，以防破碎過程中引入

含鐵雜質。

[0081] 稱取適量經過強磁處理的粉體，裝入球磨罐內，加入60wt.％的去離子水，并加入瑪瑙質磨球，球料質量比為3:1，將球磨罐裝入行星式球磨機，設置轉速為450r/min，球磨

40h，之后將漿料轉入砂磨機內，按粉料含量的40％加入聚甲基丙烯酸銨分散劑，以2100r/

min的轉速砂磨5h，將得到的漿料轉入噴霧干燥機內，設置入口溫度為235℃，出口溫度為

120℃，轉速為2500r/min，負壓為?25kPa對漿料進行干燥，干燥后過篩，得到終磨粉體。

[0082] 稱取一定量上述終磨粉體裝入內徑16mm的石墨模具中，置于SPS燒結爐內，分別設置預加壓3MPa，開始燒結加壓8MPa，中期升溫階段加壓17MPa，后期達到燒結溫度后保壓

32MPa的軸向壓力，以150℃/min的升溫速率升溫至1450℃，保溫20min，之后切斷電源隨爐

冷卻至室溫，制備得到CaHf0.9Er0.1O3?α固體電解質。

[0083] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式而已，當然不能以此來限定本發(fā)明之權利范圍，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可

以做出若干改進和變動，這些改進和變動也視為本發(fā)明的保護范圍。