本發(fā)明涉及鉍的提純(精制)方法。更詳細來講，涉及從在銅電解提純工序中產(chǎn)生的銅電解泥(electrolysisslime)中回收作為有價金屬的鉍的提純方法。

背景技術(shù)：

作為從含銅的礦石回收銅的方法，一般使用的是如下的方法：對含銅的礦石實施選礦工序從而得到濃縮銅后的銅精礦，接下來將該銅精礦投入爐內(nèi)在高溫條件下進行熔融，實施這樣的干式冶煉而得到粗銅，接下來將該粗銅作為陽極浸漬在硫酸酸性溶液中，使電流在該陽極與以面對陽極的方式浸漬的使用了不銹鋼板、銅板的陰極之間流動，使從陽極溶解的銅選擇性地電析出在陰極上，經(jīng)實施這樣的電解提純來獲得高純度的電解銅。

在上述含銅的礦石中，除了作為目標的銅以外，多數(shù)情況下還含有金銀等貴金屬、鉍、砷、銻、硒、鉛、鐵、碲等有價物質(zhì)以及雜質(zhì)這些各種各樣的成分。這些成分在上述干式冶煉中作為爐渣被分離、或在電解提純中作為銅電解泥與貴金屬一起沉積在電解槽的底部而與銅分離。

因為上述銅電解泥如上所述地含有各種各樣的成分，所以有必要進行將該泥提純來回收作為目標的有價物質(zhì)的處理。

已知有很多種將泥進行提純的方法，其中一個方法是：在銅電解泥中添加硫酸，將銅電解泥中混合存在的銅溶解而去除，也即進行脫銅工序，接下來將脫銅所得的脫銅泥裝入爐中并加熱到高溫，使硒、銻揮發(fā)并分離，接下來進行氧化從而使鉛以氧化物形態(tài)分離，之后分離貴金屬與鉍。

上述方法雖然是一種適用于處理大量的物量的方法，但是另一方面由于需要大規(guī)模的設(shè)備、處理所需的能量成本也較大、而且能回收貴金屬的步驟處于工序的后半階段，所以還存在處理中利率增加等課題。

鑒于此，近年來逐漸開始推廣以濕式方法為中心的新的處理工藝的應(yīng)用化。這些濕式處理工藝采用濕式還原法或采用焙燒法來進行硒分離，由此，大致分為以下兩種方法。

第一種方法是非專利文獻1、專利文獻1或?qū)＠墨I2所示的方法。

在這些方法中，在銅電解泥中加入硫酸和氧，在高溫高壓條件下浸出一部分碲、以及銅。接下來在浸出所得的殘渣中加入鹽酸及過氧化氫或氯，浸出金、鉑族元素、硒、碲。

然后，在該浸出液中混合作為有機萃取劑的雙(2-丁氧基乙基)醚(以下記為dbc)從而將金萃取到萃取劑中，用二氧化硫還原該萃余液從而回收硒、碲、鉑族元素。通過將硒、碲、鉑族元素的混合物在金屬狀態(tài)下進行蒸餾，從而使硒與碲及鉑族元素分離。對于氯浸出殘渣，通過用氨水進行處理從而浸出銀，再從該浸出液中以粉末形式回收銀。

第二種方法是非專利文獻2所示的方法。即，截至對銅電解泥實施基于硫酸的加壓浸出而進行脫銅、脫碲的工序為止，與上述第一種方法相同，但是其后將殘渣與硫酸混合，進行焙燒使硒揮發(fā)并分離，同時使殘渣中的銀轉(zhuǎn)化為硫酸銀。然后，對于硫酸焙燒殘渣，首先，用硝酸鈣水溶液浸出銀，再通過電解該浸出液從而回收銀金屬。

用鹽酸以及氯從浸出銀后的殘渣中浸出金、鉑族、硒、以及殘留的碲。在該浸出液中混合dbc來萃取金，其原理與第一種方法相同。進一步，通過對該萃余液進行肼還原，從而以金屬粉末的形式回收鉑族元素和碲。

此外，作為上述第二種方法中的從硫酸焙燒殘渣回收銀的方法，提出了與上述第一種方法同樣地使用氨的方法、使用亞硫酸鈉的方法。

然而，在上述兩種方法中，作為幾種有價物質(zhì)以及雜質(zhì)的分離方法，例如關(guān)于鉍，并沒有揭示在濕式工序中將其回收的內(nèi)容。對于鉍，一般采用以往至今一直實施的干式工序進行熔融從而從爐渣中將其回收的方法。但是，其存在的問題是，為了實現(xiàn)干式工序而設(shè)置爐所用的投資、使用的能量等投資、費用增大等，因此，并不優(yōu)選。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-316559號公報；

專利文獻2：日本特開平9-316561號公報。

非專利文獻

非專利文獻1：k.e.sutliffetal,jom,august(1996),pp42-44,j.e.hoffmannetal,proceedingsofcopper95-cobre95internationalconferencevolumeiii(1995),themetallurgicalsocietyofcim,pp41-57；

非專利文獻2：j.e.hoffmannetal,hydrometallurgy’94,theinstitutionofminingandmetallurgyandthesocietyofchemicalindustry,chapman&hall(1994),pp69-105。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明的目的是提供一種從由銅電解泥回收貴金屬后得到的液體中以濕式工序為主而盡量不使用爐等來高效地回收并提純鉍的方法。

解決課題的技術(shù)方案

第一發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，在對冶煉含有銅、貴金屬、鉍和雜質(zhì)的礦物而得到的粗銅實施電解提純來回收銅、然后從通過進行電解提純而生成的電解泥中以濕式法回收貴金屬的工序中，對回收貴金屬后生成的酸性溶液實施以下工序。

1)中和處理工序，在前述酸性溶液中添加堿，將ph調(diào)節(jié)為2.0以上且3.0以下的范圍，然后進行固液分離，得到中和濾液和中和沉淀物；

2)堿浸出工序，在前述中和沉淀物中添加堿，分離成堿浸出液和堿浸出殘渣；

3)硫酸浸出工序，在前述堿浸出殘渣中添加硫酸，分離成硫酸浸出液和硫酸浸出殘渣；

4)冷卻工序，將前述硫酸浸出液冷卻，得到硫酸鉍的結(jié)晶；

5)鉍氧化工序，在前述硫酸鉍的結(jié)晶中加入堿，得到氧化鉍；

6)電解工序，在前述氧化鉍中添加酸溶液進行溶解，對得到的溶解液進行電解提取而得到金屬鉍。

第二發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，在第一發(fā)明中，前述雜質(zhì)是銅、鐵、鉛、砷、碲中的一種以上。

第三發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，在第一發(fā)明中，將在前述堿浸出工序中得到的堿浸出液加熱至90℃以上，然后冷卻而得到含砷的結(jié)晶。

第四發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，第一發(fā)明中的前述硫酸浸出工序由兩個階段的浸出處理構(gòu)成，在該兩個階段的浸出處理中，先使低濃度的硫酸接觸浸出殘渣來對浸出殘渣進行浸出，分離成一次浸出液和一次浸出殘渣，然后使高濃度的硫酸與一次浸出殘渣接觸，分離成二次浸出液和二次浸出殘渣，將得到的二次浸出液供給至上述第一發(fā)明的冷卻工序。

第五發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，在第一發(fā)明中的前述電解工序中使用的酸溶液是含硅氟酸(hexafluorosilicicacid)的溶液。

第六發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，在第一發(fā)明的堿浸出工序中，作為添加于中和沉淀物的堿，使用1mol/l以上且5mol/l以下的濃度的氫氧化鈉溶液，混合并進行溶解以使?jié){料濃度為10g/l以上且100g/l以下的范圍，得到堿浸出液和堿浸出殘渣。

第七發(fā)明是鉍的提純方法，其特征在于，在第一發(fā)明的硫酸浸出工序中，將添加硫酸后的漿料的ph調(diào)節(jié)至0以上且3.5以下的范圍來進行浸出，浸出后進行固液分離，得到硫酸浸出液和硫酸浸出殘渣。

發(fā)明效果

根據(jù)第一發(fā)明，在中和處理工序中，通過使ph為2～3，從而能以氫氧化物的形態(tài)分離出雜質(zhì)，能使鉍的濃度最大化，通過固液分離能分離成含鉍的中和沉淀物與中和濾液。在堿浸出工序中，能分離成殘留有鉍的堿浸出殘渣與堿浸出液。在硫酸浸出工序中，能分離成含鉍的硫酸浸出液與硫酸浸出殘渣。在冷卻工序中，能夠得到硫酸鉍結(jié)晶，在鉍氧化工序中，能夠得到氧化鉍。在電解工序中，對在氧化鉍中添加酸溶液而得到的溶解液進行電解提取，最終能夠得到電析出的金屬鉍。

綜上，根據(jù)本發(fā)明，能通過濕式工序從銅冶煉中回收高純度的金屬鉍，由于無需在干式工序中所需的大規(guī)模的設(shè)備，所以能以低成本作業(yè)。

根據(jù)第二發(fā)明，只要是銅、鐵、鉛、砷、碲中的一種以上的雜質(zhì)，由于其在中和、電解提純等中與鉍的行為有一定程度的不同，所以通過使用本發(fā)明的方法能高效地將其分離，相應(yīng)地能濃縮鉍，因此上述雜質(zhì)不會對鉍回收造成障礙。

根據(jù)第三發(fā)明，將堿浸出液加熱到90℃以上，然后進行冷卻而得到含砷的結(jié)晶，由此，能夠有選擇性地分離砷，能容易地再利用砷。

根據(jù)第四發(fā)明，如果進行兩個階段的處理、也即在使用低濃度的硫酸進行一次處理后再使用高濃度的硫酸進行二次處理，則鉍的溶解度上升從而更容易濃縮。

根據(jù)第五發(fā)明，由于使用含有硅氟化鉍的電解液，因此能得到已充分地分離出雜質(zhì)后的高純度金屬鉍。

根據(jù)第六發(fā)明的堿濃度和漿料濃度，能使分離砷過程中的分離率提高，且能實現(xiàn)防止固液分離時的過濾性下降等效率的提高。

根據(jù)第七發(fā)明，通過電解提取，能夠減少不能回收鉍的損失。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鉍提純方法的工序圖。

圖2是在圖1的鉍提純方法的各工序中得到的生成物的說明圖。

具體實施方式

以下說明使用了本發(fā)明的濕式法的鉍提純方法。

本發(fā)明的特征在于，在對冶煉含有銅、貴金屬、鉍和雜質(zhì)的礦物而得到的粗銅實施電解提純來回收銅、然后從通過進行電解提純而生成的電解泥中以濕式法回收貴金屬的工序中，對回收貴金屬后生成的酸性溶液實施以下工序。

圖1示出了鉍提純的各工序，圖2是在圖1所示的各工序中得到的生成物的說明圖。下述符號1)～6)與附圖中的一致。

1)中和處理工序

在回收貴金屬后生成的前述酸性溶液中添加堿，將ph調(diào)節(jié)為2.0以上且3.0以下的范圍，然后進行固液分離，得到中和濾液和中和沉淀物。

2)堿浸出工序

在由前述中和處理工序得到的中和沉淀物中添加堿，分離成堿浸出液與堿浸出殘渣。

3)硫酸浸出工序

在由前述堿浸出工序得到的堿浸出殘渣中添加硫酸，分離成硫酸浸出液與硫酸浸出殘渣。

4)冷卻工序

將在前述硫酸浸出工序中得到的硫酸浸出液冷卻，得到硫酸鉍結(jié)晶。

5)鉍氧化工序

在由前述冷卻工序得到的硫酸鉍結(jié)晶中加入堿，得到氧化鉍。

6)電解工序

在由前述鉍氧化工序得到的氧化鉍中添加酸溶液進行溶解，對所得的溶解液進行電解提取，得到金屬鉍。

在本發(fā)明所適用的礦物中，雜質(zhì)所含的是鐵、鉛、砷、碲中的一種以上。只要是這些雜質(zhì)，因為其在中和、電解提純等中與鉍的行為有一定程度的不同，所以通過使用本發(fā)明的方法能高效地將其分離，相應(yīng)地能夠濃縮鉍。因此，不會對鉍回收造成障礙。另一方面，如果高濃度地含有前述以外的雜質(zhì)如銻等的話，因為與鉍的行為類似，所以產(chǎn)生的不良情況在于，難以有效實現(xiàn)濃縮。

以下，詳細說明本發(fā)明的各工序。

1)中和工序

在利用前述濕式法從電解泥回收貴金屬后的酸性溶液中添加堿，對酸性溶液進行中和。

進行中和處理后，根據(jù)溶解度積與ph的關(guān)系，對應(yīng)于各個元素，分離成形成氫氧化物等中和沉淀物的物質(zhì)，以及不形成沉淀而繼續(xù)溶解的中和濾液。因此，通過微細地調(diào)節(jié)ph從而能分離成中和濾液與中和沉淀物。

在作為本發(fā)明的后續(xù)工序的堿浸出工序、硫酸浸出工序中，很難從鉍中有效地分離出作為雜質(zhì)含有的銻、鐵。因此，在中和工序中提前充分分離出銻、鐵很重要。

在該中和工序中，對于除了銅、貴金屬、鉍以外還含有鐵、鉛、砷、碲、銻、鎳離子等雜質(zhì)的酸性溶液，先用堿將ph調(diào)節(jié)為2.0～3.0的范圍，然后固液分離成中和濾液和中和沉淀物。若ph小于2.0，鉍的分離效率較弱，而ph超過3.0的話，銅、銻、砷、鎳等開始與鉍同時沉淀，會使得到的鉍的品位下降等，因此不優(yōu)選。當ph為2.0～3.0的范圍時，能以較高的濃度僅分離鉍。

對于鐵、銻等雜質(zhì)而言，在操作層面上，最合適的是以氫氧化物的形態(tài)進行分離，通過將ph控制在2.0以上且3.0以下、最好是2.4以上且2.8以下的范圍，能使鉍濃度最大化。

在固液分離中，能夠使用nutsche過濾器和濾瓶、離心分離機、壓濾器、丹佛(denver)過濾機等公知的手段，能夠分成中和狀態(tài)的濾液和沉淀物。

2)堿浸出工序

有既能在酸性側(cè)又能在堿側(cè)溶解的元素，在本發(fā)明中，通過添加堿，分離成堿浸出液與堿浸出殘渣。當在中和沉淀物中添加堿時，會產(chǎn)生砷等如兩性化合物那樣地在堿性條件下也溶解的元素發(fā)生溶解的現(xiàn)象，能夠分成堿浸出液和堿浸出殘渣。

若考慮在后續(xù)工序中使用硫酸進行的浸出的研究的話，在上述中和工序中生成的、且被分配至殘渣的鐵、鉛、砷的比例需要抑制在50％以下。

添加的堿中能使用消石灰、氫氧化鈉。添加方法能夠利用將消石灰混合在水中制成漿料狀態(tài)，或在將氫氧化鈉溶解于水而得到的溶解液等狀態(tài)下，用定量泵添加的方法等。當使用消石灰時，生成硫酸鈣(石膏)，對回收鉍而言會成為雜質(zhì)，因此，優(yōu)選使用中和后的生成物是水溶性的氫氧化鈉。

在堿浸出工序的一個示例中，用氫氧化鈉將中和沉淀物所含的砷浸出至堿浸出液中。浸出的砷能夠經(jīng)過煮沸工序來分離，該煮沸工序?qū)A浸出液加熱至90℃以上然后冷卻而得到含砷的結(jié)晶。也就是說，利用在高溫條件下砷的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，從而選擇性地分離砷。經(jīng)過該煮沸工序的話，能獲得能夠容易地再利用砷的優(yōu)點。

為了更多地去除砷，在前述中和沉淀物中添加氫氧化鈉溶液制成漿料使其發(fā)生反應(yīng)即可。氫氧化鈉的濃度、反應(yīng)開始時的漿料濃度根據(jù)中和沉淀物中所含的砷的物量進行調(diào)節(jié)即可。

具體而言，優(yōu)選使用1～5mol/l的濃度的氫氧化鈉溶液，以使?jié){料濃度成為10～100g/l的方式進行添加。另外，氫氧化鈉濃度進一步優(yōu)選設(shè)為2mol/l左右的濃度。

進而，反應(yīng)溫度適宜為60℃左右，當?shù)陀?0℃時，反應(yīng)變慢。另一方面，即便高于60℃，反應(yīng)也得不到過多的促進，能量耗費過剩等，因此不優(yōu)選。

當氫氧化鈉的濃度低于1mol/l時，存在砷不能完全去除而一部分殘留在中和沉淀物中等不良情況。

另外，當氫氧化鈉的濃度超過5mol/l等過剩地變高時，砷以外的銻、鐵等雜質(zhì)也被浸出。在此情況下，雖然具有在堿浸出殘渣中殘留的鉍純度上升的優(yōu)點，但是存在的問題是因氫氧化鈉的使用量增加而使成本增加，進而甚至一部分的鉍也被浸出至堿浸出液中，使損失增加等，因此不優(yōu)選。

當漿料濃度低于10g/l時，相對于堿溶液而言中和沉淀物的當量過少，因此，存在相對溶解的鉍的物量增加而損失增加等不良情況，當漿料濃度高于100g/l時，相對于堿溶液而言中和沉淀物的當量過多，因此，不能充分地溶解并去除砷，其結(jié)果會存在砷的去除效果下降等不良情況。相對于此，當漿料濃度為10g/l以上且100g/l以下時，可獲得在抑制鉍的損失的同時能高效地去除砷的優(yōu)點。

另外，例如在上述中和沉淀物中含有來自原料、其處理工序的氯化物(cl)離子的情況下，鉍以氯氧化鉍(biclo)這樣的相對硫酸具有較高的溶解度的化合物的形式存在，有時會對在后述的冷卻工序中的硫酸鉍的析出產(chǎn)生阻礙。但是，通過使用本發(fā)明的堿浸出，從而能將堿浸出殘渣中的氯化物離子的品位抑制在0.1％以下，其結(jié)果是具有能降低后述冷卻工序中的鉍的損失的效果。

當堿浸出液中的砷濃度過高時，有時在浸出液中會產(chǎn)生砷酸二氫鈉結(jié)晶，隨著結(jié)晶產(chǎn)生過濾性會變差，或為了將產(chǎn)生的結(jié)晶溶解并去除而進行的洗滌的負荷增加等，因此不優(yōu)選。

此外，以使在堿浸出工序中得到的殘渣中的砷與鉍的摩爾比(as/bi)成為0.1以下的方式進行浸出。通過以成為該比率的方式進行浸出，能在后述的硫酸浸出工序中回收90％以上的鉍。

3)硫酸浸出工序

在由上述堿浸出工序得到的堿浸出殘渣中添加硫酸，利用由硫酸濃度產(chǎn)生的溶解度的差，分離成硫酸浸出液和硫酸浸出殘渣。

需要說明的是，在如上述那樣地含有氯化物離子的情況下，也可以在前述堿浸出工序與硫酸浸出工序之間，設(shè)置用水洗滌堿浸出殘渣的洗滌工序(ph調(diào)節(jié)工序)來進行進一步降低殘留氯化物品位的處理。在洗滌工序中，將水加入堿浸出殘渣中制成漿料狀態(tài)，進行洗滌直至ph顯示為2.5～3.5、優(yōu)選為3左右，由此，中和沉淀物中的鉍成分的分散性提高，變得容易被浸出至硫酸。

在硫酸浸出工序中，優(yōu)選改變硫酸濃度進行兩個階段的浸出處理。也就是說，首先進行一次處理也就是使低濃度的硫酸接觸來對浸出殘渣進行浸出從而分離成一次浸出液和一次浸出殘渣，然后進行二次處理也就是使高濃度的硫酸與前述二次浸出殘渣接觸從而分離成二次浸出液和二次浸出殘渣。

另外，優(yōu)選將前述的二次浸出液供給至上述冷卻工序。通過進行這樣的兩個階段的浸出處理，從而鉍的溶解度上升，濃縮變得更容易。

在本發(fā)明中，低濃度的硫酸是指溶液的ph為0～3.5、優(yōu)選為ph3左右的范圍的弱酸性濃度的硫酸溶液，高濃度的硫酸是指ph小于0的強酸性濃度的硫酸溶液，具體的是7mol/l以上、優(yōu)選10mol/l左右的濃度。在利用上述高濃度的硫酸進行浸出時，漿料的溫度設(shè)為30～90℃的范圍即可。

具體而言，在前述的堿浸出殘渣中添加硫酸，制成ph調(diào)節(jié)為0～3.5的范圍的漿料，將銅、鐵浸出。對于ph0～1的硫酸浸出工序，例如在堿浸出殘渣所含的銅中被分配至硫酸浸出液的銅(浸出率)優(yōu)選為50％以上。若分配小于50％，銅的去除不充分，對鉍產(chǎn)品中的銅品位會造成不良影響。

進而，鉍從被包含在堿浸出殘渣中向硫酸浸出液的分配(浸出率)需設(shè)為2％以下。若是超過2％的分配，則整個處理中的鉍的損失不能忽視。

4)冷卻工序

對在前述硫酸浸出工序中得到的硫酸浸出液進行冷卻，進行晶析而得到硫酸鉍結(jié)晶。該冷卻工序利用了溶解度的差，通常，溶解度隨溫度的下降而降低，因此，逐漸不能完全溶解在液體中。因此，通過冷卻能夠得到硫酸鉍結(jié)晶。

冷卻方法可通過以下方式進行，例如在裝滿上述硫酸浸出液的反應(yīng)槽(冷卻槽)的外部設(shè)置護套(jacket)，或在反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置蛇形管(coiledpipe)，一邊在反應(yīng)槽內(nèi)進行攪拌一邊使水等冷卻介質(zhì)在護套、蛇形管中流動。此外，冷卻時也可以將預(yù)先得到的硫酸鉍結(jié)晶作為晶種添加至浸出液。

雖然可以進行冷卻至較低的溫度，但是考慮冷卻所需的成本、效率等的話，冷卻至小于30℃的室溫程度即可。另外，冷卻所需的時間設(shè)為1小時左右即可。

5)鉍氧化工序

在由前述冷卻工序得到的硫酸鉍結(jié)晶中加入堿。當加入堿時，由于將鉍以外的元素溶解，所以能夠得到氧化鉍。

具體而言，例如將1～2mol/l左右濃度的氫氧化鈉溶液與上述硫酸鉍結(jié)晶混合以使?jié){料濃度成為25g/l左右，在將溫度維持在60℃左右的同時攪拌1小時左右，能得到氫氧化鉍(bi(oh)3)，如果將其干燥，則能得到氧化鉍(bi2o3)。

6)電解工序

在由前述鉍氧化工序得到的氧化鉍中添加酸溶液進行溶解。如此地加入酸溶液的話，鉍會溶解為離子，但是對得到的溶解液進行電解提取的話，即在溶解液中放入電極并通電的話，鉍離子接受電子從而在陰極上電析出為單體金屬鉍。

電解中使用的酸溶液中能夠使用鹽酸等，但出于使鉍的溶解度充分高而能確保適合于電解的鉍濃度、而且與共存的雜質(zhì)的分離性較高的方面考慮，優(yōu)選硅氟酸溶液。通過設(shè)為使用含有硅氟酸的溶液的電解浴，從而能得到已從以硅氟化鉍的形式存在的電解液中充分分離出了雜質(zhì)的金屬鉍。

作為獲得金屬鉍的具體電解條件，例如，使用硅氟酸濃度為300～350g/l的溶液溶解氧化鉍，得到鉍濃度為80～100g/l的電解初始液，將該電解初始液供給至陰極使用哈斯特合金(hastelloy)、陽極使用炭的電解槽，將液溫維持在40～50℃、優(yōu)選50℃以下，同時以80～120a/m2的陰極電流密度進行通電，從而能夠使金屬鉍電析出在陰極上。若電流密度超過200a/m2的話，電沉積表面的狀態(tài)有龜裂而容易產(chǎn)生顆粒狀析出物并卷入電解液等，因此不優(yōu)選。

如果將電解的結(jié)束時刻設(shè)為例如電解液中的鉍濃度下降至20～30g/l左右的時刻，則能抑制析出的鉍的表面狀態(tài)劣化，能夠得到?jīng)]有電解液的進入等影響的表面平滑的鉍金屬，因此優(yōu)選。

此外，在電解初始液中加入鉍金屬并使其浸漬從而使電解初始液所含的銀離子析出在鉍金屬上，對實施過這樣的置換(cementation)反應(yīng)后的液體實施電解的話，能降低鉍金屬中的銀品位，因此優(yōu)選。以銀/氯化銀電極作為參比電極的值表示的電解初始液的氧化還原電位(orp)降低至400～518mv的范圍或者比該范圍還低的方式，添加鉍金屬進行置換反應(yīng)即可。

進一步，電解結(jié)束后將陰極提上來剝?nèi)‰姵练e的鉍，用水進行洗滌，然后，放入爐內(nèi)，在非活性環(huán)境下且在稍高于鉍的熔點(271℃)的300℃附近的溫度進行熔融，由此，除掉雜質(zhì)、氧化物，能夠得到錠等形狀的鉍金屬。

實施例

(實施例1)

將銅精礦放入爐內(nèi)，在高溫熔融以分離雜質(zhì)，將如此鑄造粗銅而得到的陽極浸漬到裝滿硫酸酸性溶液的電解槽中，在與其面對面裝入的銅或不銹鋼制的陰極之間通電，利用使電解銅電沉積在陰極表面上的公知的銅的電解提純方法，得到含有金、銀等貴金屬等的銅電解泥，使用公知的方法，使氯氣等氧化劑作用于該銅電解泥，準備了含有從銅電解泥浸出的貴金屬的酸性溶液。

然后，在常溫條件下在該酸性溶液中添加氫氧化鈉，得到了ph調(diào)整至2.6的漿料。其后，使用nutsche過濾器和濾瓶，使用5c的濾紙，將該漿料固液分離成中和沉淀物和中和濾液(中和處理工序)。求出了原液中含有的鉍、鐵、鉛、砷各成分分配到中和沉淀物的比例，結(jié)果是鉍：90％、鐵：40％、鉛：40％、砷：40％，能夠?qū)G以外的成分的半數(shù)以上的量分離。

(實施例2)

與上述實施例1同樣使用了從含有貴金屬的銅電解泥浸出了貴金屬后的酸性溶液，添加氫氧化鈉溶液將ph調(diào)節(jié)至2.6，以與實施例1相同的方法得到了中和沉淀物和中和濾液(中和處理工序)。

然后，在中和沉淀物中添加濃度2mol/l的氫氧化鈉進行浸出，得到堿浸出殘渣(堿浸出工序)。進一步在得到的堿浸出殘渣中添加低濃度的硫酸并將漿料濃度調(diào)節(jié)至100g/l，攪拌1小時而得到硫酸浸出液(硫酸浸出工序)。將添加硫酸后的漿料的ph調(diào)節(jié)至0.8。

銅浸出至硫酸浸出液的浸出率是53％。另一方面，鉍的浸出抑制在0.7％，達成了目標。

在得到的殘渣中添加10mol/l濃度的硫酸制成漿料，將溫度維持在60℃來浸出殘渣中的bi。

在分離殘渣后，將浸出液冷卻至室溫，得到了硫酸鉍結(jié)晶(冷卻工序)。將得到的結(jié)晶投入ph14的苛性鈉溶液后，攪拌，得到了氧化鉍結(jié)晶。將得到的結(jié)晶溶解在濃度為336g/l的硅氟酸溶液中并調(diào)節(jié)至鉍濃度為100g/l，進一步將另行準備的鉍金屬浸漬在該溶解液中，利用置換反應(yīng)進行脫銀使溶解液的銀濃度從13mg/l降至小于分析下限5mg/l，將脫銀后的液體作為電解初始液(鉍氧化工序)。

然后，將該電解初始液裝入電解槽，將液體溫度維持在45～50℃。將哈斯特合金制的陰極和炭制陽極以面間距離為50mm的方式排列于電解槽。然后，一邊通過使用泵將從電解槽排出的電解液再次供給至電解槽來進行循環(huán)，一邊以陰極電流密度為100a/m2的方式進行通電(電解工序)。分析從電解槽排出的電解液的鉍濃度，在鉍濃度下降至25g/l以下的時刻，停止通電。

然后，向上拉出陰極，從陰極剝?nèi)‰姵练e的鉍金屬，用水洗滌鉍金屬，使其干燥。

將得到的鉍金屬的量除以根據(jù)通電電流量算出的理論電沉積量，得到的電流效率是99.6％。

然后，用gdms(輝光放電質(zhì)譜分析裝置)對得到的鉍金屬進行了分析。其結(jié)果是，作為主要雜質(zhì)的銀為70ppm左右，其與未進行置換反應(yīng)的情況下的1300ppm相比，得以大幅降低，得到了鉍品位達到99.993％的高純度的鉍金屬。

另外，將在堿浸出工序中得到的浸出液以及洗滌液煮沸至90℃的溫度，結(jié)果得到了砷酸二氫鈉的結(jié)晶，過濾，由此，能夠以固體的形式分離并回收砷。

(實施例3)

使用與上述實施例1以及2相同的酸性溶液，在常溫條件下在該酸性溶液中添加氫氧化鈉，得到了ph調(diào)節(jié)為2.6的漿料，其后，使用與實施例1以及2相同的方法固液分離成中和沉淀物和中和濾液(中和處理工序)。該中和沉淀物中含有的鉍品位是19重量％，氯化物離子的品位是11重量％。

然后，在該中和沉淀物中加入濃度2mol/l的氫氧化鈉溶液并使?jié){料濃度為100g/l，在將漿料的溫度維持在60℃的同時，攪拌1小時(堿浸出工序)。然后對攪拌結(jié)束后的漿料進行固液分離，用水對得到的堿浸出殘渣進行洗滌，對再次固液分離得到的洗滌后的堿浸出殘渣進行分析。其結(jié)果是，鉍品位為28.1重量％，相對于此，氯化物離子的品位為0.01重量％，實現(xiàn)了氯化物的大幅降低。

然后，對上述洗滌后的堿浸出殘渣進行與上述實施例2相同的處理，用10mol/l濃度的硫酸進行浸出而得到了鉍濃度為3.7g/l的浸出液，將該浸出液從60℃冷卻至室溫(25℃)，進行固液分離，得到了鉍濃度為1.0g/l的濾液，回收到了浸出液中包含的鉍的73％。

(實施例4)

通過與上述實施例3相同的方法得到了堿浸出殘渣，在該堿浸出殘渣中加入濃度為8mol/l的硫酸，得到了浸出了鉍的浸出液。然后，通過與實施例3相同的方法對得到的浸出液進行冷卻后，回收到了浸出液中包含的鉍的80％。

(實施例5)

通過與上述實施例2相同的方法得到了堿浸出殘渣，在該堿浸出殘渣中添加硫酸和水以使?jié){料濃度為100g/l，調(diào)節(jié)ph至3.0，繼續(xù)攪拌1小時。固液分離后，在得到的殘渣中添加濃度10mol/l的硫酸和水制成漿料，在維持為60℃的同時，進行2小時浸出。得到的浸出液的鉍濃度為3.0g/l，確認了已經(jīng)被充分浸出。

(比較例1)

除了將ph調(diào)節(jié)至3.8以外，使用與上述實施例1相同的裝置以及相同的酸性溶液，以相同的方法進行了中和。關(guān)于分配至中和沉淀物的比例，雖然鉍是95％，為良好，但是鐵為80％、鉛為60％、砷為40％，只能得到鉍品位為52％左右的鉍金屬。

(比較例2)

與上述實施例2同樣地制成中和沉淀物，不對其進行堿浸出，而在與實施例1相同的條件下進行硫酸浸出，結(jié)果鉍的浸出率是60％。浸出液中的鉍濃度為4.0g/l。但是，雖然再次在相同的條件下對浸出后的殘渣進行了硫酸浸出，但是鉍幾乎沒有浸出。另外，即使冷卻浸出液，也幾乎得不到硫酸鉍結(jié)晶。

(比較例3)

與上述實施例2同樣地制成中和沉淀物，將該中和沉淀物用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至ph3.5來對其進行堿浸出，添加上述硫酸溶液，將ph調(diào)節(jié)至1.2，除此以外，通過與上述實施例2相同的方法進行處理。雖然，鉍向液中的分配是1.5％，處于合適的范圍，但是銅的分配(浸出率)不足，為45％。

(比較例4)

與上述實施例2同樣地制成了中和沉淀物，將該中和沉淀物用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至ph3.5來對其進行堿浸出，其后，使用ph小于0的高濃度的硫酸，除此以外，通過與實施例2相同的方法進行了處理。其結(jié)果是，銅向液體中的溶出為55％，是滿意的結(jié)果，但是，鉍也被浸出了3％，不能抑制在目標的鉍浸出率。

(參考例1)

通過與上述實施例4相同的方法得到了堿浸出殘渣，對該堿浸出殘渣添加濃度為6mol/l的硫酸，得到了浸出了鉍的浸出液。然后，通過與實施例4相同的方法對得到的浸出液進行冷卻后，只能回收到浸出液所含的鉍的45％。

(參考例2)

通過與上述實施例5相同的方法得到了堿浸出殘渣，不進行ph調(diào)節(jié)而直接對該堿浸出殘渣添加濃度為10mol/l的硫酸和水，制成漿料，在維持為60℃的同時，進行2小時浸出。得到的浸出液的鉍濃度為1.2g/l，只能進行不充分的浸出。

(參考例3)

通過與上述實施例5相同的方法得到了堿浸出殘渣，在該堿浸出殘渣中添加硫酸和水以使?jié){料濃度為100g/l，調(diào)節(jié)ph至5，繼續(xù)攪拌1小時。固液分離后，在得到的殘渣中添加濃度為10mol/l的硫酸和水，制成漿料，在維持為60℃的同時，進行2小時浸出。得到的浸出液的鉍濃度為2.5g/l，停在了未充分浸出的階段。

(參考例4)

通過與上述實施例5相同的方法得到了堿浸出殘渣，在該堿浸出殘渣中添加硫酸和水以使?jié){料濃度為100g/l，將ph調(diào)節(jié)至0，繼續(xù)攪拌1小時。固液分離后，在得到的殘渣中添加濃度為10mol/l的硫酸和水，制成漿料，在維持為60℃的同時，進行2小時浸出。得到的浸出液的鉍濃度為2.5g/l，停在了未充分浸出的階段。

符號說明

1中和處理工序；

2堿浸出工序；

3硫酸浸出工序；

4冷卻工序；

5鉍氧化工序；

6電解工序。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

一種從由銅電解泥回收貴金屬后得到的液體中回收鉍的鉍提純方法。其特征在于，由以下六個工序構(gòu)成：1)中和處理工序，在酸性溶液中添加堿，將pH調(diào)節(jié)為2.0以上且3.0以下的范圍，然后進行固液分離，得到中和濾液和中和沉淀物；2)堿浸出工序，在由中和處理工序得到的中和沉淀物中添加堿，分離成堿浸出液和堿浸出殘渣；3)硫酸浸出工序，在堿浸出殘渣中添加硫酸，分離成硫酸浸出液和硫酸浸出殘渣；4)冷卻工序，將由硫酸浸出工序得到的硫酸浸出液冷卻，得到硫酸鉍結(jié)晶；5)鉍氧化工序，在由冷卻工序得到的硫酸鉍的結(jié)晶中加入堿，得到氧化鉍；6)電解工序，在由鉍氧化工序得到的氧化鉍中添加酸溶液進行溶解，對得到的溶解液進行電解提取，得到金屬鉍。

技術(shù)研發(fā)人員：竹之內(nèi)宏;加地伸行;永倉俊彥;竹田賢二;淺野聰

受保護的技術(shù)使用者：住友金屬礦山株式會社

技術(shù)研發(fā)日：2017.01.30

技術(shù)公布日：2019.02.05 一種黃藥配伍浮選藥劑及其使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】

[0001] 本發(fā)明屬于礦物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種黃藥配伍浮選藥劑及其使用方法。

【背景技術(shù)】

[0002] 黃藥是應(yīng)用最廣的硫化礦捕收劑，每年全世界各類黃藥用量在數(shù)萬噸至近十萬 噸，常用的有乙基黃藥、丁基黃藥、異丙基黃藥、異丁基黃藥、戊基黃藥、己基黃藥等。

[0003] 國內(nèi)針對黃藥的合成制備及其應(yīng)用方面開展了大量的研究。例如，鐘宏等在"一種 黃原酸鹽的合成方法"（CN 102690218A)中，設(shè)計了反應(yīng)原料配比為醇：二硫化碳：苛性堿 (氫氧化鈉或氫氧化鉀）=1:3~9:1~1.1 (物質(zhì)的量之比）、反應(yīng)溫度10°C~70°C下反應(yīng)0.5 ~8小時的合成工藝，所得黃原酸鹽產(chǎn)率高、質(zhì)量好;鐘宏等還在"一種粒狀黃藥的制備方 法"（CN 103817014A)中，采用溶劑法在合成過程中加入0.05%~5%的醇類、酚類、醛類、酮 類、醚類或酯類香料中一種或幾種添加劑，將黃藥造粒，制得粒狀黃藥，消除了黃藥的刺激 性臭味，并改善浮選效果;殷志剛等在"一種含金硫化礦捕收劑化合物的合成制備方法"（CN 103304461A)中，將2,3-二甲基-2-丁醇和2-甲基-2-戊醇分別與二硫化碳和氫氧化鈉/氫氧 化鉀反應(yīng)制備高級黃藥，合成過程簡便，產(chǎn)率較高，藥劑水溶性好，易配制，對含金硫化礦具 有較強的捕收能力，選擇性更好，應(yīng)用中藥劑投加量l〇g/噸原礦，浮選得金精礦品位 23.16g/t，回收率87.18%;王江飛等在"一種新型金浮選捕收劑"（CN 104259010A)中，將丁 基黃藥，異戊基黃藥和丁胺黑藥按重量比為6:3:1配制捕收藥劑，利用不同碳鏈具有的不同 的捕收性和選擇性的原理，將丁基黃藥的捕收性和異戊基黃藥的選擇性進行互補，再增加 上丁胺黑藥的選擇性，進而最大化的發(fā)揮了捕收性能和選擇性，從而使其在實際應(yīng)用中對 金的回收率提高0.5% ;曹憲源等在"一種烷基黃原酸鹽類黃藥"（CN 1138031A)中，以甲基 異丁基甲醇、氫氧化鈉或鉀及二硫化碳為原料，按照1. 〇: . 5~2.0:0.5~2.0采用一步法和溶 劑合成法制備了 1，3_二甲基丁基黃原酸鈉或鉀，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，且使用中無需加起泡劑;諸 如此類的相關(guān)專利還包括"黃原酸鹽合成一成型一干燥三機工藝"（CN 1074902A)，"黏土基 黃原酸鹽和制備方法及其應(yīng)用"（CN 102463104A)，"一種黃原酸?；ゲ妒談┘捌渲苽浜?應(yīng)用方法"（CN 103977907A)，"一種黃原酸?；ゲ妒談┘捌渲苽浜蛻?yīng)用方法"（CN 103977907A)等。

[0004]由于黃藥為可燃物，礦物選擇性差，儲存時間短(一般不應(yīng)超過80天），一定程度上 限制了黃藥的進一步應(yīng)用。將黃藥與其它類藥劑配伍混合使用，是近年來浮選應(yīng)用的研究 熱點。配伍用藥可以利用藥劑間的協(xié)同作用，具有單一用藥無法比擬的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種黃藥配伍浮選藥劑及其使用方法。

[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種黃藥配伍浮選藥劑，由以下重量百分比的三種物質(zhì)配伍而成:異丁基黃藥80-90%、 激發(fā)劑8-15%、黃腐酸鈉2-5%;其中，所述激發(fā)劑為雙三氟甲基磺酰亞胺。

[0007] 所述異丁基黃藥制備包括粗制與精制過程:首先，異丁醇、氫氧化鈉、二硫化碳投 料摩爾比為1:1:1.1;異丁醇與二硫化碳預(yù)先混勻，然后加入NaOH，低溫（<20°C)攪拌反應(yīng)2 小時，得到粗制黃藥;再向粗制黃藥中加入丙酮，過濾，濾液加到乙醚中，沉淀析出，40-50°C 真空干燥得到精制異丁基黃藥。

[0008] 所述激發(fā)劑為雙三氟甲基磺酰亞胺，粉末狀，粒度為<0.074 mm。

[0009] 所述黃腐酸鈉 pH為9-11，平均分子量>1000道爾頓，總酸基含量大于10 mmol/g， 陽離子交換容量大于30 mmol/100g，其粒度為<0.074 mm。

[0010] 所述黃藥配伍浮選藥劑，制備時，先將異丁基黃藥與黃腐酸鈉混勻后再與激發(fā)劑 混合。

[0011]所述黃藥配伍浮選藥劑的使用方法，浮選藥劑由異丁基黃藥、雙三氟甲基磺酰亞 胺及黃腐酸鈉組成，其中異丁基黃藥為80_90wt%，雙三氟甲基磺酰亞胺為8-15wt%，黃腐酸 鈉為2_5wt%;使用時，將按上述質(zhì)量分數(shù)配伍混合而成的浮選藥劑加入到粒級< 0.074mm達 到80%(質(zhì)量百分數(shù)）以上的礦石漿液中，攪拌、調(diào)漿、刮泡浮選，浮選藥劑投加量為50g~ 100g每噸礦石。

[0012] 與傳統(tǒng)的黃藥相比，應(yīng)用黃藥配伍浮選藥劑的高硫鋁土礦中硫脫除率明顯提高， 目的礦物回收率增加，選精礦質(zhì)量顯著提高。本發(fā)明開發(fā)出的黃藥配伍浮選藥劑，同時可以 大幅度降低藥劑的毒性，便于儲存，不易變質(zhì)，還降低了選礦成本，具有顯著的經(jīng)濟和社會 效益。

【附圖說明】

[0013] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

【具體實施方式】

[0014] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。需要說明的是，這些實施例僅為了 更好的理解本發(fā)明，并不是對本發(fā)明的限制。

[0015] 下述實施例中的異丁基黃藥通過下述方法制備，其制備過程包括粗制與精制兩個 步驟:異丁醇、氫氧化鈉、二硫化碳投料摩爾比為1:1:1.1; 23mL異丁醇與15mL二硫化碳預(yù)先 混勻，然后慢慢加入1 OgNaOH，低溫（10°C )攪拌反應(yīng)2小時，得到粗制黃藥;再向粗制黃藥中 加入150 mL丙酮，過濾，濾液加到50 mL乙醚中，沉淀析出，40°C真空干燥得到精制異丁基黃 藥。

[0016] 實施例1 黃藥配伍浮選藥劑，由以下重量百分比的三種物質(zhì)配伍而成：精制的異丁基黃藥為 80%，雙三氟甲基磺酰亞胺為15%，黃腐酸鈉為5%。使用黃藥配伍浮選藥劑浮選高硫鋁土礦 (鋁硅比為3.23，硫含量為2.08wt%)時，將黃藥配伍浮選藥劑加入粒級< 0.074mm達到85% (質(zhì)量百分數(shù))的鋁土礦漿液中，攪拌、加水調(diào)漿(礦漿濃度40wt%)、刮泡浮選，浮選藥劑投加 量為100 g每噸礦石。具體結(jié)果見表1。

[0017] 表1應(yīng)用本實施例前后的指標對比

實施例2 黃藥配伍浮選藥劑，由以下重量百分比的三種物質(zhì)配伍而成：精制異丁基黃藥為 85wt%，雙三氟甲基磺酰亞胺為10%，黃腐酸鈉為5%。使用黃藥配伍浮選藥劑浮選高硫鋁土礦 (鋁硅比為3.23，硫含量為2.08%)時，將黃藥配伍浮選藥劑加入粒級< 0.074mm達到85%(質(zhì) 量百分數(shù)）的鋁土礦漿液中，攪拌、加水調(diào)漿(礦漿濃度40wt%)、刮泡浮選，黃藥配伍浮選藥 劑投加量為80 g每噸礦石。具體結(jié)果見表2。

[0018]表2應(yīng)用本實施例前后的指標對比

【主權(quán)項】

1. 一種黃藥配伍浮選藥劑，其特征在于，由以下重量百分比的三種物質(zhì)配伍而成：異丁 基黃藥80-90%、激發(fā)劑8-15%、黃腐酸鈉2-5%;其中，所述激發(fā)劑為雙三氟甲基磺酰亞胺。2. 如權(quán)利要求1所述的黃藥配伍浮選藥劑，其特征在于，所述異丁基黃藥制備過程如 下:將異丁醇與二硫化碳混勻，然后加入NaOH，<20°C攪拌反應(yīng)2小時，得到粗制黃藥，其中， 異丁醇、氫氧化鈉和二硫化碳摩爾比為1:1:1.1;向粗制黃藥中加入丙酮，過濾，濾液加入乙 醚中，沉淀析出，40-50°C真空干燥得到精制異丁基黃藥。3. 如權(quán)利要求1所述的黃藥配伍浮選藥劑，其特征在于，所述激發(fā)劑為粉末狀，粒度< 0.074 mm〇4. 如權(quán)利要求1所述的黃藥配伍浮選藥劑，其特征在于，所述黃腐酸鈉的pH為9-11，平 均分子量>1000道爾頓，總酸基含量大于10 mmol/g，陽離子交換容量大于30 mmol/100g， 其粒度<0.074 mm。5. 如權(quán)利要求1所述的黃藥配伍浮選藥劑，其特征在于，制備時，先將異丁基黃藥與黃 腐酸鈉混勻后，再與激發(fā)劑混合。6. 權(quán)利要求1至5任一所述的黃藥配伍浮選藥劑的使用方法，其特征在于，使用時，將 浮選藥劑加入到粒級< 〇.〇74mm達到80%以上的礦石衆(zhòng)液中，浮選藥劑投加量為50 g~100 g每噸礦石。

【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黃藥配伍浮選藥劑及其使用方法，黃藥配伍浮選藥劑由異丁基黃藥、雙三氟甲基磺酰亞胺及黃腐酸鈉組成，其中異丁基黃藥為80-90wt%，雙三氟甲基磺酰亞胺為8-15wt%，黃腐酸鈉為2-5wt%；使用時，黃藥配伍浮選藥劑加入到粒級≤0.074mm達到80%（質(zhì)量百分數(shù)）以上的礦石漿液中，攪拌、調(diào)漿、刮泡浮選，黃藥配伍浮選藥劑投加量為礦石質(zhì)量的50g/噸～100g/噸。本發(fā)明開發(fā)出的配伍型浮選藥劑可作為金屬礦物浮選中傳統(tǒng)黃藥捕收劑的替代品，降低藥劑消耗量，顯著提高有用礦物的品位和回收率，以及降低氧化礦中的硫含量，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。

【IPC分類】B03D1/004

【公開號】CN105498979

【申請?zhí)枴緾N201610022875

【發(fā)明人】韓桂洪, 劉炯天, 黃艷芳, 范桂俠, 柴文翠, 武宏陽, 張永勝, 嚴龍飛, 楊淑珍, 張多, 王文娟, 邢龍杰, 劉路路, 楊桐桐, 曹寧, 陳其言, 蘇勝鵬

【申請人】鄭州大學(xué)

【公開日】2016年4月20日

【申請日】2016年1月14日