本發(fā)明具體涉及一種納米粒子
復(fù)合材料,具體涉及一種
碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物(cnts-thi/aunps)及其制備方法和用途,屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
碳納米管(cnts)由于具有理想的電子特性,大的比表面積,良好的生物相容性,易于制備及能形成三維導(dǎo)電矩陣等而被廣泛應(yīng)用于材料研究領(lǐng)域。雖然碳納米管具有兩個(gè)終端,但由于離子滲透性差,進(jìn)入內(nèi)孔到達(dá)內(nèi)表面難,所以其表面的利用率仍主要局限于它們的外層表面,而內(nèi)表面的利用率低。近年來,已有研究人員認(rèn)為碳納米管的催化能力受其表面缺陷影響,缺陷不僅可以改變物理性質(zhì),還可以調(diào)節(jié)碳納米管參與的化學(xué)反應(yīng)性。據(jù)報(bào)道,提高缺陷的碳納米管可提高燃料電池的電催化活性,一定缺陷密度的碳納米管能更快的催化苯生成苯酚。此外,長的碳納米管之間會發(fā)生相互交纏而出現(xiàn)堆疊或聚集,而短碳納米管之間相互作用相對較弱,為提高碳納米管的分散性和一定程度上提高其催化性能,通過超聲和濃酸處理后的碳納米管缺陷密度被提高,碳管被切割變短,而且因碳管之間的靜電排斥使其具有高分散性。
硫堇是一種陽離子吩噻嗪染料,具有
電化學(xué)活性,是一種經(jīng)常使用的電信號指示劑。它可以通過π-π堆積,疏水相互作用和靜電相互作用附著在碳納米管的表面。我們已研究了羧基化的多壁碳納米短管對硫堇具有很高的負(fù)載能力,這對于作為靈敏的電化學(xué)探針是非常有利的。金納米粒子的直徑為1~100nm,具有高電子密度、介電特性和催化作用,能與多種生物大分子結(jié)合,且不影響其生物活性。因而被廣泛用于生物標(biāo)記、傳感器構(gòu)建、光學(xué)探針、電化學(xué)探針、組織修復(fù)、dna、葡萄糖傳感器等領(lǐng)域。已有研究表明,硫堇可以作為輔助還原劑調(diào)節(jié)金納米粒子生成的形態(tài),粒徑。在不同條件和支撐基質(zhì)上,生成的金納米粒子有很大的差別,這也將影響它的電催化性能和應(yīng)用。
現(xiàn)已有研究的碳納米管/金納米粒子復(fù)合體系多是分步完成,且制備的復(fù)合材料中金納米粒子的粒徑都較大(>10nm)。而直徑大的金粒子在碳管上分布不夠均勻,在碳納米管表面的附著力較弱,導(dǎo)致金納米粒子容易從碳納米管表面脫落。目前,以碳納米管-硫堇(尤其是多壁碳納米管-硫堇)作為金納米粒子的輔助還原劑和支撐基質(zhì)的相關(guān)研究還未見任何文獻(xiàn)和專利報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明目的在于利用靜電作用和π-π堆積原理,在溫和條件下制備一種碳納米管-硫堇超分子復(fù)合材料,并以此材料為支撐基質(zhì),合成高分散的微金納米粒子,制得碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性,高硫堇裝載量,通過微金納米粒子可對蛋白分子、抗體或dna分子具有高固定量。本發(fā)明中硫堇均勻分散在碳納米管上,其分子中所含的-nh2和-s-有助金的還原沉降、分散與穩(wěn)定;在本發(fā)明中,合成了碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料,可作為靈敏的電信號探針用于免疫傳感器和dna傳感器。
根據(jù)本發(fā)明提供的第一種實(shí)施方案,提供一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料。
一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料,該復(fù)合材料以碳納米管-硫堇復(fù)合物為支撐基質(zhì)、金納米粒子分散在碳納米管-硫堇復(fù)合物上,從而獲得的三元復(fù)合材料。
在本發(fā)明中,碳納米管-硫堇復(fù)合物通過將硫堇水溶液分散于碳納米管水溶液中獲得。
在本發(fā)明中,金納米粒子分散在碳納米管-硫堇復(fù)合物上,是通過碳納米管-硫堇復(fù)合物分散于氯金酸溶液中,碳納米管-硫堇復(fù)合物對氯金酸有輔助還原作用并與還原獲得的金納米粒子有成鍵作用,氯金酸還原形成的微金納米粒子被均勻的捕獲在碳納米管-硫堇復(fù)合物上。
作為優(yōu)選,所述碳納米管為多壁碳納米管。
在本發(fā)明中,碳納米管-硫堇復(fù)合物是硫堇通過π-π堆積、疏水相互作用和靜電相互作用附著在碳納米管的表面。
根據(jù)本發(fā)明提供的第二種實(shí)施方案,提供一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料的制備方法。
一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料的制備方法或制備第一種實(shí)施方案中所述復(fù)合材料的方法,該方法包括以下步驟:
(1)碳納米管的預(yù)處理:將碳納米管分散于酸溶液中,超聲處理,分離、洗滌,烘干,得到預(yù)處理后的碳納米管;
(2)碳納米管-硫堇的制備:將硫堇溶解在水中,得到硫堇水溶液;將步驟(1)得到的碳納米管分散于水溶液中,得到碳納米管水分散液;將硫堇水溶液加入到碳納米管水分散液中進(jìn)行反應(yīng),分離,烘干,得到碳納米管-硫堇復(fù)合物;
(3)碳納米管-硫堇/金納米粒子的制備:將步驟(2)制備的碳納米管-硫堇復(fù)合物分散于氯金酸溶液中,充分?jǐn)嚢?,加入穩(wěn)定劑并攪拌;再加入還原劑,靜置,分離,得到碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料。
作為優(yōu)選,步驟(1)具體為:將碳納米管(優(yōu)選為多壁碳納米管)分散于混合濃酸溶液中(作為優(yōu)選,混合濃酸為硝酸和硫酸的混合物;更優(yōu)選的是,混合濃酸為濃硝酸和濃硫酸按照體積比為1:3的混合物),在熱水浴中超聲處理(作為優(yōu)選,溫度為60-100℃,處理時(shí)間為2-6h;更優(yōu)選的是,溫度為70-90℃,處理時(shí)間為3-5h),之后加入冰水稀釋阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行;離心分離、洗滌獲得的沉積物(優(yōu)選采用蒸餾水洗滌至沉積物的ph為6-8),離心,烘干(優(yōu)選采用烘箱在50-70℃的條件下干燥12-48h),得到預(yù)處理后的碳納米管。
作為優(yōu)選,步驟(2)具體為:將硫堇溶解在熱水中(作為優(yōu)選,熱水的溫度為40-80℃,更優(yōu)選為50-70℃),得到硫堇水溶液;將步驟(1)得到的碳納米管分散于水溶液中,得到碳納米管水分散液;將硫堇水溶液加入到碳納米管水分散液中進(jìn)行反應(yīng)(作為優(yōu)選,在25-60℃下反應(yīng)0.2-4h,優(yōu)選為在30-50℃下反應(yīng)0.5-2h),離心分離(作為優(yōu)選,離心分離的轉(zhuǎn)速為5000-20000rmp,優(yōu)選為8000-15000rmp),對獲得的沉積物洗滌,再離心分離,烘干(優(yōu)選采用烘箱在50-70℃的條件下干燥12-48h),得到碳納米管-硫堇復(fù)合物。
作為優(yōu)選,步驟(3)具體為:將步驟(2)制備的碳納米管-硫堇復(fù)合物緩慢分散于氯金酸溶液中,在冰水浴中充分?jǐn)嚢?作為優(yōu)選,在冰水浴中緩慢攪拌0.5-6h,優(yōu)選為1-4h),置于室溫下,加入穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑優(yōu)選為鞣酸、檸檬酸鈉、檸檬酸中的一種或多種)并攪拌(作為優(yōu)選,攪拌時(shí)間為5-60min,優(yōu)選為8-30min);在攪拌條件下再加入還原劑(優(yōu)選為緩慢加入新制備的硼氫化鉀或硼氫化鈉或抗壞血酸的水溶液),停止攪拌后,將溶液靜置(作為優(yōu)選,靜置0.5-4h,優(yōu)選為1-3h),離心分離(作為優(yōu)選,離心分離的轉(zhuǎn)速為5000-20000rmp,優(yōu)選為8000-15000rmp),對獲得的沉積物洗滌,再離心分離,烘干(優(yōu)選采用烘箱在30-60℃的條件下干燥12-48h),得到碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料。
在本發(fā)明中,步驟(1)中,將多壁碳納米管分散于混合濃酸溶液中多壁碳納米管的濃度為0.1-5g/l,優(yōu)選為0.5-2g/l。
在本發(fā)明中,步驟(2)中,硫堇水溶液中硫堇的濃度為1-5g/l,優(yōu)選為2-4g/l。
在本發(fā)明中,步驟(2)中,碳納米管水分散液中碳納米管的濃度為0.5-5g/l,優(yōu)選為1-3g/l。
在本發(fā)明中,步驟(3)中,氯金酸溶液的質(zhì)量濃度為0.01-2.0%,優(yōu)選為0.02-1.0%
作為優(yōu)選,穩(wěn)定劑采用鞣酸和檸檬酸鈉混合的水溶液。鞣酸和檸檬酸鈉混合的水溶液的濃度為0.1-1mm,優(yōu)選為0.2-0.8mm。
作為優(yōu)選,鞣酸和檸檬酸鈉混合的水溶液中,鞣酸與檸檬酸鈉的摩爾比為1:0.3-5,優(yōu)選為1:0.5-4。
作為優(yōu)選,還原劑采用硼氫化鉀水溶液,硼氫化鉀水溶液的濃度為1-50mm,優(yōu)選為5-20mm。
在本發(fā)明中,步驟(2)中,硫堇水溶液和碳納米管水分散液的體積比為1:0.1-5,優(yōu)選為1:0.2-4,更優(yōu)選為1:0.5-3。
在本發(fā)明中,步驟(3)中,碳納米管-硫堇復(fù)合物與氯金酸溶液的質(zhì)量比為1:200-1000,優(yōu)選為1:400-800。
在本發(fā)明中,步驟(3)中,加入鞣酸和檸檬酸鈉混合的水溶液與氯金酸溶液的體積比為1:0.5-3,優(yōu)選為1:0.8-2。
在本發(fā)明中,步驟(3)中,加入硼氫化鉀水溶液和氯金酸溶液的體積比為0.01-2:1,優(yōu)選為0.1-1:1。
根據(jù)本發(fā)明提供的第三種實(shí)施方案,提供一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料的用途。
根據(jù)第一種實(shí)施方案中所述的碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料或者根據(jù)第二種實(shí)施方案中所述方法制備獲得的碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料的用途,將該碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料用于電信號探針。
作為優(yōu)選,采用碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料作為電信號探針用于免疫傳感器或dna傳感器。
本發(fā)明提出一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物及其制備方法。以酸化切割的碳納米短管和硫堇為原料,制備高裝載硫堇電信號分子的碳納米管-硫堇復(fù)合物;以碳納米管-硫堇復(fù)合物作為輔助還原劑與支撐基質(zhì),通過au-n和au-s鍵合還原的微金納米粒子,以此制備三元納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性,金粒子尺寸小、分散均勻、比表面積大、在基底上的附著能力強(qiáng)。本發(fā)明的方法簡單、方便、易于操作。制備的復(fù)合物可作為靈敏的電信號探針用于免疫傳感器和dna傳感器。
在本發(fā)明中,首先處理碳納米管(優(yōu)選為多壁碳納米管),經(jīng)過酸化處理,采用混合酸,得到羧基化的碳納米管。然后將高裝載的硫堇電信號分子通過π-π堆積,疏水作用及酸化碳管與帶-nh2硫堇之間的靜電相互作用,將硫堇負(fù)載在碳納米管表面,得到碳納米管-硫堇復(fù)合物。再將碳納米管-硫堇復(fù)合物與氯金酸溶液混合,以碳納米管-硫堇復(fù)合物作為支撐基質(zhì),同時(shí)利用硫堇中所含的“-nh2”和“-s-”,有助于含金溶液的還原沉降、分散與穩(wěn)定;然后再加入還原劑,將氯金酸徹底還原成金納米粒子,然后金納米粒子成分散狀態(tài)附著在支撐基質(zhì)碳納米管-硫堇復(fù)合物上,形成碳納米管-硫堇/金納米粒子的三元復(fù)合材料。通過本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料,制備的金納米粒子分散均勻,金納米粒子的直徑小于10nm,金納米粒子的直徑一般處于3-9nm的范圍內(nèi)。該納米復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性,穩(wěn)定性高,電催化能力強(qiáng)。
在本發(fā)明中,利用硫堇通過π-π堆積、疏水作用及酸化碳管與帶-nh2硫堇之間的靜電相互作用,負(fù)載在碳納米管表面,形成碳納米管-硫堇復(fù)合物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在碳納米管-硫堇復(fù)合物中加入氯金酸和還原劑后,硫堇可以催化還原劑對氯金酸的還原,硫堇輔助還原劑將金離子還原成微金納米粒子,同時(shí)碳納米管-硫堇復(fù)合物作為支撐基質(zhì),金納米粒子附著在碳納米管-硫堇復(fù)合物上,形成碳納米管-硫堇/金納米粒子的三元復(fù)合材料。
在本發(fā)明中,碳納米管優(yōu)選采用多壁碳納米管,多壁碳納米管相對于單壁或復(fù)壁碳納米管有較大的管徑,更多的內(nèi)壁,內(nèi)壁也可裝載電信號分子硫堇,且價(jià)格低廉,通過超聲處理不易完全破裂,同時(shí)還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。
在本發(fā)明中,第一步將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理,采用混酸進(jìn)行酸化處理,為提高碳納米管的分散性和一定程度上提高其催化性能,濃酸和超聲處理后的碳納米管缺陷密度被提高,酸化密度更大,荷負(fù)電更高,因此碳管之間的靜電互斥力更大,分散性更好,對硫堇具有更高的負(fù)載量而不會發(fā)生聚集?;旌蠞馑崽幚淼哪康木褪鞘固技{米管羧基化(或稱為酸化或氧化)提高缺陷密度。采用混合濃酸,混合濃酸具有更強(qiáng)的氧化性,能使碳納米管更徹底的被氧化或酸化。
在本發(fā)明中,在碳納米管酸化處理過程,在熱水浴中超聲處理的目的是:超聲分散并切割碳納米管,輔助濃酸(或者混合濃酸)氧化使碳納米管被更徹底的羧基化和具有更高的缺陷密度,這些位置都是高裝載或負(fù)荷硫堇的活性點(diǎn),便于后續(xù)負(fù)載硫堇。
在本發(fā)明中,在碳納米管酸化處理過程,加入冰水稀釋阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。通過稀釋降低了混酸濃度,氧化能力大大削弱,在降低溫度后,反應(yīng)基本停止。
在本發(fā)明中,硫堇水溶液加入到碳納米管水分散液中進(jìn)行反應(yīng),通過組分結(jié)構(gòu)中環(huán)的π-π堆積,疏水作用及酸化碳納米管與帶-nh2硫堇之間的靜電相互作用,可使硫堇牢固的附載在碳納米管的表面。尤其是碳納米管經(jīng)過酸化處理后,硫堇能夠很好的均勻的負(fù)載在碳納米管上。
在本發(fā)明中,硫堇溶解分散在熱水中,形成硫堇的水溶液。硫堇在熱水中有高溶解度,然后通過攪拌硫堇緩慢加入碳納米管分散液中。
在本發(fā)明中,加入鞣酸和檸檬酸鈉水溶液的目的是:作為金納米粒子生成時(shí)的分散輔助劑和穩(wěn)定劑。鞣酸和檸檬酸鈉水溶液也可以采用鞣酸或檸檬酸或檸檬酸鈉替代。加入硼氫化鉀或者硼氫化鈉水溶液的目的是:作為haucl4的還原劑。
在本發(fā)明中,碳納米管-硫堇復(fù)合物分散于haucl4中,通過分散劑分散的金納米粒子帶負(fù)電,可與硫堇的-nh2有部分靜電引力,此外還與-nh2形成au-n鍵,使生成的au納米粒子可以牢固的附著在碳納米管-硫堇復(fù)合物上。
在本發(fā)明中,本發(fā)明通過步驟(2)中,碳納米管和硫堇配比量的選擇,可獲得對haucl4首先有輔助還原能力的碳納米管-硫堇復(fù)合物。假如硫堇過高負(fù)載,會使生成的碳納米管-硫堇復(fù)合物表面疏水作用增強(qiáng),碳管負(fù)電排斥力減小,而使碳納米管-硫堇復(fù)合物發(fā)生聚集,分散性變差;假如硫堇過低負(fù)載,不能有效利用硫堇捕獲緩慢生成的金納米粒子,而使得載金量很低。
在本發(fā)明中,硫堇的使用量是影響金納米粒子形態(tài),粒徑,分布狀態(tài)的關(guān)鍵因素。過高濃度的硫堇能增強(qiáng)還原劑對haucl4的還原作用,這會使得碳納米管-硫堇復(fù)合物表面捕獲的au粒子成為金核而快速長大,復(fù)合物表面的粒子將會大小不一,分布不均勻。
在本發(fā)明中,步驟(3)采用氯金酸(haucl4)的稀溶液,然后將比表面積大的碳納米管-硫堇復(fù)合物分散于氯金酸溶液中,充分?jǐn)嚢枰员WC氯金酸被還原成微金納米粒子并被均勻的捕捉在碳納米管-硫堇復(fù)合物上。使得微金納米粒子分散均勻,尺寸小,附著能力強(qiáng);避免出現(xiàn)金納米顆粒聚集的情況發(fā)生,保證了碳納米管-硫堇復(fù)合物表面微金納米粒子的附著率,有效控制碳納米管-硫堇復(fù)合物上的載金量。
在本發(fā)明中,通過步驟(3)中,反應(yīng)溫度的選擇、反應(yīng)時(shí)間的選擇、輔助還原劑、分散劑和穩(wěn)定劑用量的選擇,可制備以碳納米管-硫堇復(fù)合物為支撐基質(zhì)的、具有高度分散性的微金納米粒子,從而獲得三元復(fù)合納米體系。反應(yīng)溫度高,反應(yīng)更快,金納米粒子將快速生成,且生成的粒子大,不利于負(fù)載;au-n鍵的形成需要反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間不夠,影響載au量;強(qiáng)還原劑將快速還原h(huán)aucl4,不利于小的金納米粒子的生成。弱還原劑的還原性將不夠還原h(huán)aucl4,分散劑和穩(wěn)定劑用量影響整個(gè)體系
納米材料的分散性,防止納米材料的聚集或團(tuán)聚。
本發(fā)明提供的這種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物的制備方法簡單、方便、易于操作。其中,硫堇均勻分散在納米管上,其表面的-nh2和-s-鍵有助于金微納米粒子的分散與穩(wěn)定;金納米粒子尺寸小、分散度高、在基底的附著力強(qiáng);多壁碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物有高導(dǎo)電性和電催化能力,金粒子表面能固定大量的蛋白分子、抗體或dna分子。本復(fù)合材料至今未見任何專利和文獻(xiàn)報(bào)道。
在本發(fā)明中,切割羧基化的碳納米管的制備參考:keqindeng,xinyanliu,chunxiangli,haowenhuang.biosensors&bioelectronics117(2018)168–174。在本發(fā)明中,x射線光電子能譜儀,型號:escalabmkii,美國thermofisherscientific公司出廠。x-粉末衍射儀,型號:d8advance,德國布魯克axs有限公司出廠。透射電子顯微鏡,型號:jem-1011,日本電子株式會社出廠。電化學(xué)工作站,型號:chi760c,上海辰華公司出廠。
在本發(fā)明中,離心機(jī)、超聲設(shè)備、加熱裝置、真空干燥機(jī)、恒溫培育箱均為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的常用設(shè)備,只能能夠?qū)崿F(xiàn)相應(yīng)功能,均能適用于本發(fā)明。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明首先將碳納米管酸化處理,然后以羧基化的碳納米管-硫堇復(fù)合材料為支撐基質(zhì),合成高分散微金納米粒子,制得多壁碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物。
2、本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料有更高的導(dǎo)電性,金納米粒子尺寸小、分散度高、表面積大、在基底上的附著能力強(qiáng)。
3、本發(fā)明的方法簡單、方便、易于操作。制備的產(chǎn)品可作為靈敏的電信號探針用于免疫傳感器和dna傳感器。
附圖說明
圖1為本發(fā)明碳納米管(cnts)、硫堇(thi)與碳納米管-硫堇/金納米粒子(cnts-thi/aunps)復(fù)合物的x射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物的光電子能譜圖。
圖3為本發(fā)明碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物的au4f光電子能譜圖。
圖4為本發(fā)明碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物的透射電鏡圖。
圖5為本發(fā)明碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物修飾玻碳電極(曲線c)、碳納米管-硫堇復(fù)合物修飾玻碳電極(曲線b)、碳納米管修飾玻碳電極(曲線a)在磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安比較圖。
具體實(shí)施方式
下面是本發(fā)明多壁碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物制備的具體實(shí)施例,以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明,而非限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料。
一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料,該復(fù)合材料以碳納米管-硫堇復(fù)合物為支撐基質(zhì)、金納米粒子分散在碳納米管-硫堇復(fù)合物上,從而獲得的三元復(fù)合材料。
在本發(fā)明中,碳納米管-硫堇復(fù)合物通過將硫堇水溶液分散于碳納米管水溶液中獲得。
在本發(fā)明中,金納米粒子分散在碳納米管-硫堇復(fù)合物上,是通過碳納米管-硫堇復(fù)合物分散于氯金酸溶液中,碳納米管-硫堇復(fù)合物對氯金酸有輔助還原作用并與還原獲得的金納米粒子有成鍵作用,氯金酸還原形成的微金納米粒子被均勻的捕獲在碳納米管-硫堇復(fù)合物上。
作為優(yōu)選,所述碳納米管為多壁碳納米管。
在本發(fā)明中,碳納米管-硫堇復(fù)合物是硫堇通過π-π堆積、疏水相互作用和靜電相互作用附著在碳納米管的表面。
實(shí)施例1
一種碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料的制備方法,該方法包括以下步驟:
(1)碳納米管的酸化、切割:將50mg多壁碳納米管分散于1:3的50ml濃hno3(68%)和h2so4(98%)混合物中,在90℃水浴中超聲處理2小時(shí),之后,用冰水稀釋防止進(jìn)一步的反應(yīng);然后離心混合物,用蒸餾水徹底洗滌重復(fù)循環(huán)直至ph值約為7,離心,然后在70℃的烘箱中干燥18小時(shí);
(2)碳納米管-硫堇的制備:將50mg硫堇溶解在20ml的50℃熱水中;隨后,將其加入到20ml(1)中制備的2mg/ml碳納米管水分散液中,并于30℃下反應(yīng)60分鐘;然后,在12000rmp轉(zhuǎn)速下離心分離,對獲得的沉積物洗滌,再離心分離,最后在70℃的烘箱中干燥18小時(shí);
(3)碳納米管-硫堇/金納米粒子的制備:將18mg步驟(2)中制備的碳納米管-硫堇復(fù)合物緩慢分散于12ml0.5%haucl4溶液中,在冰水浴中緩慢攪拌2小時(shí)后,置于室溫下,加入10ml0.4mm的鞣酸和檸檬酸鈉混合水溶液并充分?jǐn)嚢?0min;在攪拌條件下再緩慢加入5ml新制備的10mm硼氫化鉀水溶液;停止攪拌后,將溶液靜置2小時(shí);最后,在10000rmp轉(zhuǎn)速下離心分離,對獲得的沉降物洗滌,再離心分離,在50℃的烘箱中干燥18小時(shí)。
通過本方案,所獲得的碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料中,金納米粒子平均直徑約為5.4nm。
實(shí)施例2
(1)多壁碳納米管的酸化、切割:將40mg多壁碳納米管分散于1:3的50ml濃hno3(68%)和h2so4(98%)混合物中,在80℃水浴中超聲處理4小時(shí),之后,用冰水稀釋防止進(jìn)一步的反應(yīng);然后離心混合物,用蒸餾水徹底洗滌重復(fù)循環(huán)直至ph值約為7(大于6),離心分離,然后將固體物在60℃的烘箱中干燥24小時(shí),得到預(yù)處理后的碳納米管;
(2)碳納米管-硫堇的制備:將30mg硫堇溶解在20ml的60℃熱水中,得到硫堇水溶液;隨后,將硫堇水溶液加入到20ml步驟(1)中制備的2mg/ml碳納米管水分散液中,并于40℃下反應(yīng)30分鐘;然后,在10000rmp轉(zhuǎn)速下離心分離,對獲得的沉積物洗滌,再離心,最后在60℃的烘箱中干燥24小時(shí),得到碳納米管-硫堇復(fù)合物;
(3)碳納米管-硫堇/金納米粒子的制備:將20mg步驟(2)中制備的碳納米管-硫堇復(fù)合物緩慢分散于10ml0.2%haucl4溶液中,在冰水浴中緩慢攪拌反應(yīng)2小時(shí)后,置于室溫下,加入10ml0.5mm的鞣酸和檸檬酸鈉混合水溶液并充分?jǐn)嚢?0min;在攪拌條件下再緩慢加入5ml新制備的10mm硼氫化鉀水溶液;停止攪拌后,將溶液靜置2小時(shí);最后,在12000rmp轉(zhuǎn)速下離心分離,對獲得的沉降物洗滌,再離心分離,在40℃的烘箱中干燥24小時(shí)。
通過本方案,所獲得的碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料中,金納米粒子平均直徑約為5.1nm。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2,只是穩(wěn)定劑采用檸檬酸,還原劑采用硼氫化鈉的水溶液。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例2,只是還原劑采用抗壞血酸的水溶液。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例2,只是步驟(3)中質(zhì)量濃度為0.8%的氯金酸溶液;采用0.2mm的鞣酸和檸檬酸鈉混合的水溶液,其中:鞣酸和檸檬酸鈉混合的水溶液中,鞣酸與檸檬酸鈉的摩爾比為1:2;采用15mm的硼氫化鉀水溶液。
對實(shí)施例2制備的碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料進(jìn)行測試和表征:
由圖1可見,在碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合物中(cnts-thi/aunps),有25.92°處的碳納米管中石墨的(002)面,還有4個(gè)特征峰在38.27,44.47,64.78和77.69°,分別代表au納米粒子的(111),(200),(220)和(311)晶面。
圖2和3顯示了碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料的寬掃描和高分辨au4f的xps光譜。圖2中峰值位于162.77ev和398.19分別對應(yīng)于s2p和n1s,圖3中峰值位于82.32和86.05ev對應(yīng)于au4f,這表明在碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料中有金和硫堇存在。
由圖4可見,碳納米管-硫堇/金納米粒子中的碳納米管具有良好的分散,無聚集和堆積狀態(tài),金微納米粒子均勻的分散在碳納米管表面,其粒徑范圍3.0~9.0nm,平均尺寸約為5.4nm。
通過圖5比較可知,碳納米管(曲線a)無電活性分子存在;碳納米管-硫堇(曲線b)和碳納米管-硫堇/金納米粒子(曲線c)所展現(xiàn)的一對準(zhǔn)可逆氧化還原峰表明了電活性分子硫堇的存在;在碳納米管-硫堇/金納米粒子上展現(xiàn)的更高的峰電對,表明金納米粒子對電活性分子的電催化性能,同時(shí)也證明了金納米粒子的存在。
技術(shù)特征:
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種碳納米管?硫堇/金納米粒子復(fù)合物及其制備方法。以酸化切割的碳納米短管和硫堇為原料,制備高裝載硫堇電信號分子的碳納米管?硫堇復(fù)合物;以碳納米管?硫堇復(fù)合物作為支撐基質(zhì),通過Au?N和Au?S鍵合還原的微金納米粒子,以此制備三元納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性,金粒子尺寸小、分散均勻、比表面積大、在基底上的附著能力強(qiáng)。本發(fā)明的方法簡單、方便、易于操作。制備的復(fù)合物可作為靈敏的電信號探針用于免疫傳感器和DNA傳感器。
技術(shù)研發(fā)人員:鄧克勤;劉新艷;李春香
受保護(hù)的技術(shù)使用者:湖南科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日:2018.11.27
技術(shù)公布日:2019.04.12
聲明:
“碳納米管-硫堇/金納米粒子復(fù)合材料及其制備方法和用途與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)