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      磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法以及鋰離子電池與流程

      491   編輯:中冶有色技術(shù)網(wǎng)   來源:浙江華友鈷業(yè)股份有限公司  
      2023-10-24 15:58:09
      磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法以及鋰離子電池與流程

      1.本技術(shù)涉及電池技術(shù)領(lǐng)域,具體而言,涉及一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法以及鋰離子電池。

      背景技術(shù):

      2.近年來,磷酸鐵鋰憑借著其低成本和高安全性重新回到了主流地位,市場需求持續(xù)擴大。2019年至今,各電池企業(yè)陸續(xù)推出電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案,如寧德時代推出ctp電池、比亞迪推出刀片電池、國軒高科推出jtm電池,通過優(yōu)化模組結(jié)構(gòu)從而達到提升能量密度的效果。磷酸鐵鋰低能量密度仍然是鐵鋰技術(shù)需要突破的難題。當前市場上磷酸鐵鋰正極材料的粉體壓實密度約2.4g/cm3,1c放電容量約140mah/g。從電池結(jié)構(gòu)上能一定程度提高磷酸鐵鋰電池的能量密度,提升正極材料本身能量密度還存在很大空間。

      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      3.本技術(shù)實施例的目的在于提供一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法以及鋰離子電池,能夠提高磷酸鐵鋰壓實密度,同時解決高粉體壓實密度下難以保證高克容量的問題。

      4.第一方面,本技術(shù)提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,包括:

      5.將鐵源、鋰源、磷源、碳源、溶劑、分散劑、摻雜物、燒結(jié)助劑混合成漿料;

      6.將漿料干燥形成顆粒,然后壓制成片體;

      7.將片體燒結(jié),得到磷酸鐵鋰材料;

      8.將磷酸鐵鋰材料制成粉末。

      9.本技術(shù)制備方法,將漿料形成顆粒,再壓制成片體,從而得到了致密的磷酸鐵鋰前驅(qū)體,并確保了其粒度的均勻性。同時由于添加了燒結(jié)助劑來促進燒結(jié),抑制晶粒異常長大從而促進致密化進程,燒結(jié)助劑還能有效降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間,起到提高產(chǎn)能降低成本的作用;協(xié)同片體燒結(jié),促進粉體顆粒的充分接觸,加速燒結(jié)過程中的原子擴散,促進燒結(jié)致密化。而摻雜物,使燒結(jié)過程中形成體相摻雜,提高鋰離子的遷移率,確保材料的電化學(xué)性能。本技術(shù)通過對磷酸鐵鋰前驅(qū)體致密化處理、引入燒結(jié)助劑、離子摻雜、片體燒結(jié)的協(xié)同作用,既提高了磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度,也提高了材料的克容量。

      10.在本技術(shù)其他可選的實施例中,對漿料細化粒徑的步驟包括:

      11.將漿料的粒度研磨至0.1μm-1.0μm范圍內(nèi),且d50為0.3μm-0.5μm。

      12.通過將漿料研磨至上述納米級的范圍內(nèi),能夠獲得高活化能、粒度細小均勻的磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料,為后續(xù)得到球狀顆粒提供基礎(chǔ),進而為后續(xù)提高磷酸鐵鋰壓實密度,獲得高壓實密度粉體提供保證。

      13.在本技術(shù)其他可選的實施例中,對研磨后的漿料干燥形成球狀顆粒的步驟包括:

      14.采用霧化干燥得到球狀顆粒,霧化溫度為180℃-260℃。

      15.采用霧化干燥,能夠獲得球狀顆粒,在上述霧化溫度范圍內(nèi),可以確保霧化干燥效果。球狀顆粒,經(jīng)過后續(xù)粉碎后,能夠獲得粒徑均勻的粉末,保證獲得高壓實密度粉體。

      16.需要說明的是,在其他可選的實施例中,上述的顆粒也可以是其他形狀,例如多面體或者其他不規(guī)則的形狀。

      17.在本技術(shù)其他可選的實施例中,將漿料干燥形成顆粒之后,還將顆粒破碎成粉末,然后將粉末壓制成片體。

      18.在本技術(shù)其他可選的實施例中,破碎成粉末的步驟包括:

      19.采用干法球磨,將顆粒破碎成粉末。

      20.將顆粒干法球磨能夠破碎獲得粉末(包括粉碎空心顆粒)并確保其粒度的均勻性,得到致密前驅(qū)體,進而為后續(xù)提高磷酸鐵鋰壓實密度,獲得高壓實密度粉體提供保證。

      21.在本技術(shù)其他可選的實施例中,壓制成片體的步驟包括:

      22.于150mpa-250mpa壓制成片體。

      23.該范圍內(nèi),可以壓制得到密實的片體。

      24.在本技術(shù)其他可選的實施例中,將片體燒結(jié)的步驟包括:

      25.將片體置于還原性氣氛下,熱壓燒結(jié);其中,壓力100mpa-400mpa,溫度為500℃-750℃,保溫4h-10h。

      26.該燒結(jié)條件下,邊燒結(jié)邊加壓使得燒結(jié)過程中加速排氣促進粉體顆粒的充分接觸,加速了燒結(jié)過程中的原子擴散,促進了燒結(jié)致密化。

      27.在本技術(shù)其他可選的實施例中,將磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:

      28.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50在1.8-4.2之間,其中d50為0.5μm-1.2μm,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。

      29.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤,提高了磷酸鐵鋰壓實密度,為獲得高壓實密度粉體提供了保證,并且保證了高克容量。在本技術(shù)其他可選的實施例中,燒結(jié)助劑包括lif、caf2、硼酸、氧化硼、y2o3中的一種或多種;燒結(jié)助劑的添加量為漿料質(zhì)量的0.1%-3%。

      30.燒結(jié)助劑能有效降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間,起到提高產(chǎn)能降低成本的作用,有利于獲得了高壓實密度粉體。

      31.在本技術(shù)其他可選的實施例中,鐵源包括磷酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵中的一種或多種;

      32.鋰源包括磷酸鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。

      33.在本技術(shù)其他可選的實施例中,鋰源、鐵源、磷源中,以物質(zhì)的量之比計,li:p=1.005-1.03,li:fe=1.03-1.08,fe:p=0.94-0.98。

      34.在本技術(shù)其他可選的實施例中,碳源包括糖類、烯烴類、碳納米管、醇類中的一種或多種。

      35.在本技術(shù)其他可選的實施例中,溶劑包括水、醇類、酮類中的一種或多種,且漿料固含量為20%-60%。

      36.在本技術(shù)其他可選的實施例中,分散劑包括十六烷基三甲基溴化銨、peg、n-甲基吡咯烷酮、水楊酸、ctab、抗壞血酸、丁二酸二甲酯、聚乙烯醇、吐溫20、檸檬酸、pvp中的一種或多種;且分散劑的質(zhì)量為鋰源、鐵源、磷源的總質(zhì)量的1%-2%。

      37.添加分散劑,促進漿料分散均勻性,為后續(xù)獲得高粉體壓實密度提供有利條件。

      38.在本技術(shù)其他可選的實施例中,摻雜物包括氧化鈦、五氧化二釩、三氧化鉬、氧化鋯、氧化鎂中的一種或多種,且漿料中摻雜物的濃度為300ppm-2000ppm。

      39.通過添加摻雜元素,使得燒結(jié)過程中形成體相摻雜,提高鋰離子的遷移率,確保了材料的電化學(xué)性能。

      40.第二方面,本技術(shù)提供一種磷酸鐵鋰正極材料,采用前述任一項的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備得到。

      41.采用上述磷酸鐵鋰正極材料的制備方法得到的磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度>2.5g/cm3。

      42.第三方面,本技術(shù)提供一種鋰離子電池,鋰離子電池包含磷酸鐵鋰正極材料。

      43.采用上述磷酸鐵鋰正極材料制得的鋰離子電池的充電電容達到160

      ±

      4mah/g,1c的克容量發(fā)揮142mah/g以上。

      附圖說明

      44.為了更清楚地說明本技術(shù)實施例的技術(shù)方案,下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹,應(yīng)當理解,以下附圖僅示出了本技術(shù)的某些實施例,因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定,對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

      45.圖1是本技術(shù)磷酸鐵鋰正極材料的制備方法的工藝流程圖;

      46.圖2a和圖2b是實施例1的磷酸鐵鋰正極材料不同放大倍數(shù)的sem圖;

      47.圖3是實施例1的磷酸鐵鋰正極材料的粒徑分級圖;

      48.圖4是實施例1的充放電曲線;

      49.圖5a和圖5b是對比例1的磷酸鐵鋰正極材料不同放大倍數(shù)的sem圖;

      50.圖6是對比例1的充放電曲線。

      具體實施方式

      51.為使本技術(shù)實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚,下面將結(jié)合本技術(shù)實施例中的附圖,對本技術(shù)實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例是本技術(shù)一部分實施例,而不是全部的實施例。通常在此處附圖中描述和示出的本技術(shù)實施例的組件可以以各種不同的配置來布置和設(shè)計。

      52.因此,以下對本技術(shù)的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本技術(shù)的范圍,而是僅僅表示本技術(shù)的選定實施例?;诒炯夹g(shù)中的實施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都屬于本技術(shù)保護的范圍。

      53.發(fā)明人發(fā)現(xiàn),較高的壓實密度可減小電池內(nèi)阻,減小極化損失,延長電池使用壽命,提高電池能量密度。然而過高地提升壓實密度同時又會帶來電容量衰減的問題。對于磷酸鐵鋰正極材料,其壓實密度與顆粒形貌、粒徑及粒度分布有關(guān)。本技術(shù)提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,能夠解決磷酸鐵鋰壓實密度的提高技術(shù)問題,以及高粉體壓實密度下難以保證高克容量的問題。

      54.提高磷酸鐵鋰的壓實密度,就要求磷酸鐵鋰材料本身必須很致密,在提高壓實密度的同時要兼顧其充放電容量,就要求磷酸鐵鋰一次晶體顆粒細小且均勻,無異常顆粒長

      大。

      55.本技術(shù)的一些實施方式提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,包括:

      56.將鐵源、鋰源、磷源、碳源、溶劑、分散劑、摻雜物、燒結(jié)助劑混合成漿料;

      57.將漿料干燥形成顆粒,然后壓制成片體;

      58.將片體燒結(jié),得到磷酸鐵鋰材料;

      59.將磷酸鐵鋰材料制成粉末。

      60.本技術(shù)制備方法,將漿料形成顆粒狀,然后壓制成片體;從而得到了致密的磷酸鐵鋰前驅(qū)體,并確保了其粒度的均勻性。同時由于添加了燒結(jié)助劑來促進燒結(jié),抑制晶粒異常長大從而促進致密化進程,燒結(jié)助劑還能有效降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間,起到提高產(chǎn)能降低成本的作用;協(xié)同片體燒結(jié),促進粉體顆粒的充分接觸,加速燒結(jié)過程中的原子擴散,促進燒結(jié)致密化。而摻雜物,使燒結(jié)過程中形成體相摻雜,提高鋰離子的遷移率,確保材料的電化學(xué)性能。本技術(shù)通過對磷酸鐵鋰前驅(qū)體致密化處理、引入燒結(jié)助劑、離子摻雜、片體燒結(jié)的協(xié)同作用,提高了磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度,并保證了材料高的克容量。

      61.請參照圖1,在本技術(shù)一些實施方式中,磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,包括以下步驟:

      62.步驟s1、制備漿料。

      63.將鐵源、鋰源、磷源、碳源、溶劑、分散劑、摻雜物、燒結(jié)助劑混合成漿料。

      64.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,鐵源包括磷酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵中的一種或多種。

      65.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,鋰源包括磷酸鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。

      66.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,鋰源、鐵源、磷源中,以物質(zhì)的量之比計,li:p=1.005-1.03,li:fe=1.03-1.08,fe:p=0.94-0.98。

      67.進一步可選地,在本技術(shù)一些實施方式中,鋰源、鐵源、磷源中,以物質(zhì)的量之比計,li:p=1.008-1.029,li:fe=1.025-1.075,fe:p=0.95-0.97。示例性地,以物質(zhì)的量之比計,li:p=1.01或者1.02,li:fe=1.03、1.04、1.05、1.06或者1.07,fe:p=0.95、0.96、或者0.97。

      68.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,碳源為糖類、烯烴類、碳納米管、醇類中的一種或多種。

      69.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,溶劑為水、醇類、酮類中的一種或多種,且漿料固含量為20%-60%。

      70.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、peg、n-甲基吡咯烷酮、水楊酸、ctab、抗壞血酸、丁二酸二甲酯、聚乙烯醇、吐溫20、檸檬酸、pvp中的一種或多種;且分散劑的質(zhì)量為鋰源、鐵源、磷源的總質(zhì)量的1%-2%。

      71.進一步可選地,分散劑的質(zhì)量為鋰源、鐵源、磷源的總質(zhì)量的1.1%-1.9%。進一步可選地,分散劑的質(zhì)量為鋰源、鐵源、磷源的總質(zhì)量的1.2%-1.8%。示例性地,分散劑的質(zhì)量為鋰源、鐵源、磷源的總質(zhì)量的1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%。

      72.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,摻雜物為氧化鈦、五氧化二釩、三氧化鉬、氧化鋯、氧化鎂中的一種或多種,且漿料中摻雜物的濃度為300ppm-2000ppm。

      73.進一步可選地,漿料中摻雜物的濃度為400ppm-1900ppm。進一步可選地,漿料中摻雜物的濃度為500ppm-1800ppm。進一步可選地,漿料中摻雜物的濃度為500ppm-1600ppm。進一步可選地,漿料中摻雜物的濃度為800ppm-1200ppm。示例性地,漿料中摻雜物的濃度為450ppm、480ppm、550ppm、600ppm、700ppm、850ppm、900ppm。

      74.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,將鐵源、鋰源、磷源、碳源、溶劑、分散劑、摻雜物、燒結(jié)助劑按上述比例配料,溶劑攪拌混合成漿料。

      75.步驟s2、對漿料進行研磨。

      76.進一步地,對漿料進行研磨的步驟包括:

      77.將漿料的粒度研磨至0.1μm-1.0μm范圍內(nèi),且d50為0.3μm-0.5μm。

      78.進一步可選地,對漿料進行研磨的步驟包括:

      79.將漿料的粒度研磨至0.2μm-0.9μm范圍內(nèi),且d50為0.35μm-0.45μm。

      80.進一步可選地,對漿料進行研磨的步驟包括:

      81.將漿料的粒度研磨至0.3μm-0.8μm范圍內(nèi),且d50為0.36μm-0.44μm。

      82.示例性地,對漿料進行研磨的步驟包括:

      83.將漿料的粒度研磨至0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm或者0.7μm;且d50為0.36μm、0.38μm、0.40μm、0.42μm或者0.43μm。

      84.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,漿料經(jīng)粗磨和精磨循環(huán)研磨后,使?jié){料顆粒更均勻、更細化。

      85.步驟s3、對研磨后的漿料干燥形成球狀顆粒。

      86.進一步地,對研磨后的漿料干燥形成球狀顆粒的步驟包括:

      87.采用霧化干燥得到球狀顆粒,霧化溫度為180℃-260℃。

      88.進一步可選地,對研磨后的漿料干燥形成球狀顆粒的步驟包括:

      89.采用霧化干燥得到球狀顆粒,霧化溫度為190℃-250℃。

      90.進一步可選地,對研磨后的漿料干燥形成球狀顆粒的步驟包括:

      91.采用霧化干燥得到球狀顆粒,霧化溫度為200℃-240℃。

      92.示例性地,對研磨后的漿料干燥形成球狀顆粒的步驟包括:

      93.采用霧化干燥得到球狀顆粒,霧化溫度為210℃、220℃、230℃或者240℃。

      94.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,將漿料干燥形成顆粒之后,還將顆粒破碎成粉末。

      95.進一步地,在本技術(shù)一些實施方式中,將顆粒破碎成粉末的步驟包括:

      96.采用干法球磨,將球狀顆粒破碎成粉末。

      97.步驟s4、將粉末壓制成片體。

      98.進一步地,將粉末壓制成片體的步驟包括:

      99.將粉末置于模具中,于150mpa-250mpa壓制成片體。

      100.進一步可選地,將粉末壓制成片體的步驟包括:

      101.將粉末置于模具中,于155mpa-245mpa壓制成片體。

      102.進一步可選地,將粉末壓制成片體的步驟包括:

      103.將粉末置于模具中,于160mpa-240mpa壓制成片體。

      104.示例性地,將粉末壓制成片體的步驟包括:

      105.將粉末置于模具中,于165mpa、170mpa、175mpa、180mpa、190mpa、200mpa、210mpa、220mpa、230mpa或者240mpa壓制成片體。

      106.在本技術(shù)其他可選的實施方式中,也可以直接將步驟s3中形成的球狀顆粒壓制成片體。示例性地,將步驟s3中形成的球狀顆粒于150mpa-250mpa壓制成片體。進一步可選地,將步驟s3中形成的球狀顆粒置于模具中,于150mpa-250mpa壓制成片體。

      107.步驟s5、將片體燒結(jié),得到磷酸鐵鋰材料。

      108.將片體燒結(jié)的步驟包括:

      109.將片體置于還原性氣氛下,熱壓燒結(jié);其中,壓力100mpa-400mpa,溫度為500℃-750℃,保溫4h-10h。

      110.進一步可選地,將片體燒結(jié)的步驟包括:

      111.將片體置于還原性氣氛下,熱壓燒結(jié);其中,壓力110mpa-390mpa,溫度為550℃-700℃,保溫4.5h-9.5h。

      112.進一步可選地,將片體燒結(jié)的步驟包括:

      113.將片體置于還原性氣氛下,熱壓燒結(jié);其中,壓力120mpa-380mpa,溫度為600℃-650℃,保溫5h-9h。

      114.示例性地,將片體燒結(jié)的步驟包括:

      115.將片體置于還原性氣氛下,熱壓燒結(jié);其中,壓力120mpa、150mpa、180mpa、200mpa、220mpa、250mpa、280mpa、300mpa、320mpa或者350mpa,溫度為610℃、620℃、630℃或者640℃,保溫5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h或者9h。

      116.步驟s6、將磷酸鐵鋰材料制成粉末。

      117.將磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:

      118.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50在1.8-4.2之間,其中d50為0.5μm-1.2μm,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。

      119.進一步地,將磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:

      120.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50在1.9-4.1之間,其中d50為0.6μm-1.1μm,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。

      121.進一步地,將磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:

      122.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50在2.0-4.0之間,其中d50為0.7μm-1.0μm,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。

      123.進一步地,將磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:

      124.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50在2.5-3.5之間,其中d50為0.8μm-0.9μm,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。

      125.示例性地,將磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:

      126.對燒結(jié)得到的磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50為2.6、2.7、2.8或者3.0,其中d50為0.81μm、0.82μm、0.83μm、0.84μm、0.85μm、0.86μm或者0.88μm,粒度曲線控

      制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。

      127.本技術(shù)方法,通過前驅(qū)體致密化處理、引入燒結(jié)助劑、離子摻雜、熱壓燒結(jié)的協(xié)同作用,提高磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度,并保證材料高的克容量。首先,將原料研磨納米化以獲得高活化能、粒度細小均勻的前驅(qū)體,通過霧化干燥得到球形前驅(qū)體,再將球形前驅(qū)體干磨以破碎霧化干燥過程中形成的空心顆粒,得到致密前驅(qū)體,并確保其粒度的均勻性;然后,添加燒結(jié)助劑來促進燒結(jié),抑制晶粒異常長大從而促進致密化進程,燒結(jié)助劑還能有效降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間,起到提高產(chǎn)能降低成本的作用;協(xié)同熱壓燒結(jié),邊燒結(jié)邊加壓使燒結(jié)過程中加速排氣促進粉體顆粒的充分接觸,加速燒結(jié)過程中的原子擴散,促進燒結(jié)致密化。在配料時加入一定量的摻雜元素,使燒結(jié)過程中形成體相摻雜,提高鋰離子的遷移率,確保材料的電化學(xué)性能。

      128.采用上述實施方式的制備方法可顯著提高磷酸鐵鋰正極材料的壓實密度,進而提高磷酸鐵鋰電池的容量。本技術(shù)方法制備磷酸鐵鋰工藝簡單、燒結(jié)周期短、燒成溫度低,可操作性強,制備出的磷酸鐵鋰正極材料具有高壓實性能和高容量。

      129.本技術(shù)方法也可以針對目前通用技術(shù)中的磷酸鐵法制備磷酸鐵鋰的工藝進行改進,從而實現(xiàn)縮短燒結(jié)周期,降低燒結(jié)溫度,并實現(xiàn)磷酸鐵鋰的高密度化和高容量化的效果。

      130.本技術(shù)一些實施方式提供一種磷酸鐵鋰正極材料,采用如前述任一實施方式提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備得到。

      131.本技術(shù)一些實施方式提供一種鋰離子電池,鋰離子電池包含前述實施方式的磷酸鐵鋰正極材料。

      132.以下結(jié)合實施例對本技術(shù)的特征和性能作進一步的詳細描述。

      133.實施例1

      134.(1)按照質(zhì)量比為水:碳酸鋰:磷酸鐵:一水葡萄糖=700:74.12:300:31.41進行配料,加入總質(zhì)量1.2%的peg2000、總質(zhì)量0.3%的n-甲基吡咯烷酮,磷酸鐵鋰理論質(zhì)量0.1%氧化鈦和五氧化二釩,1wt%的lif,攪拌成均勻的漿料;(2)在研磨機中采用粒徑為0.6-0.8μm的氧化鋯珠,粗磨物料2h左右,轉(zhuǎn)至精磨機中采用粒徑0.3-0.4μm的氧化鋯珠,精磨物料2h開始每間隔1h取樣測試粒度,直至d50達到350nm,結(jié)束研磨;(3)采用二流體噴霧干燥,進風(fēng)溫度240℃,出風(fēng)口溫度95℃;(4)將干燥的前驅(qū)體加入行星式球磨機,300hz下干磨30min,過篩得到前驅(qū)體;(5)壓片:將前驅(qū)體放入模具中,200mpa保壓1min,制成片狀;(6)將前驅(qū)體使用熱等靜壓燒結(jié),氣氛為99.999%的氮氣,壓力300mpa,溫度為650℃,保溫6h,燒結(jié)得到磷酸鐵鋰;(7)采用破碎機對燒結(jié)后的磷酸鐵鋰初級破碎,再采用氣流磨進行粉碎分級,分級輪轉(zhuǎn)速1700rpm,控制d50為0.8μm(d10=0.4μm,d90=2.5μm,(d90-d10)/d50=2.6)。圖2a和圖2b示出了制得的磷酸鐵鋰正極材料不同放大倍數(shù)的sem圖,顯示了材料存在大小粒徑的兩種的顆粒,碳包覆良好,無碳層脫落現(xiàn)象,且顆粒邊角形貌圓潤,不同粒徑的顆粒形成了級配,利于提高粉體的壓實密度。圖3示出了磷酸鐵鋰正極材料的粒徑分級圖,其曲線為雙峰,說明了制得的磷酸鐵鋰正極材料粉體存在大小兩種粒徑的一次顆粒,和sem圖的結(jié)果一致。

      135.按質(zhì)量比為80∶10∶10稱取制備的磷酸鐵鋰樣品、導(dǎo)電劑、pvdf,加入nmpa調(diào)成漿狀后攪拌4h,涂在鋁箔表面,120℃真空干燥12h。沖片后制成扣式電池,應(yīng)用land電池測試系

      統(tǒng),在室溫條件下,進行相應(yīng)的充放電性能測試。結(jié)果如圖4,從圖4可以看出,0.1c克容量為162mah/g,1c克容量為142mah/g。粉體壓實密度為2.60g/cm3。

      136.實施例2

      137.(1)按照質(zhì)量比為水:碳酸鋰:磷酸鐵:一水葡萄糖(kg)=700:80.31:325:45.79進行配料,加入3.13kgpvp,1000g氧化鈦,1.5wt%的硼酸,攪拌成均勻的漿料;(2)在粗磨機中采用粒徑為0.6-0.8μm的氧化鋯珠,粗磨物料2h左右,轉(zhuǎn)至精磨機中采用粒徑0.3-0.4μm的氧化鋯珠,精磨物料2h開始每間隔1h取樣測試粒度,直至d50達到300nm,結(jié)束研磨;(3)采用二流體噴霧干燥,進風(fēng)溫度230℃,出風(fēng)口溫度100℃;(4)加入行星式球磨機,300hz下干磨30min,過篩得到前驅(qū)體;(5)壓片:將前驅(qū)體放入模具中,200mpa保壓1min,制成片狀;(6)將前驅(qū)體使用熱等靜壓燒結(jié),氣氛為99.999%的氮氣,壓力200mpa,溫度為700℃,保溫5h,燒結(jié)得到磷酸鐵鋰;(7)采用破碎機對燒結(jié)后的磷酸鐵鋰初級破碎,再采用氣流磨進行粉碎分級,分級輪轉(zhuǎn)速1700rpm,控制d50為0.5μm(d10=0.3μm,d90=2.4μm,(d90-d10)/d50=4.2),對應(yīng)粉體壓實密度為2.5g/cm3;控制d50為1.2μm(d10=0.4μm,d90=2.5μm,(d90-d10)/d50=1.8),對應(yīng)粉體壓實密度為2.47g/cm3;控制d50為0.8μm(d10=0.5μm,d90=2.5μm,(d90-d10)/d50=2.5),對應(yīng)粉體壓實密度為2.55g/cm3,0.1c克容量為165mah/g,1c克容量為145mah/g。

      138.對比例1

      139.(1)按照質(zhì)量比為水:碳酸鋰:磷酸鐵:一水葡萄糖=700:74.12:300:31.41進行配料,攪拌成均勻的漿料;(2)在研磨機中采用粒徑為0.6-0.8μm的氧化鋯珠,粗磨物料2h左右,轉(zhuǎn)至精磨機中采用粒徑0.3-0.4μm的氧化鋯珠,精磨物料2h開始每間隔1h取樣測試粒度,直至d50達到350nm,結(jié)束研磨;(3)采用二流體噴霧干燥,進風(fēng)溫度240℃,出風(fēng)口溫度95℃;(4)將干燥的前驅(qū)體使用熱等靜壓燒結(jié),氣氛為99.999%的氮氣,壓力300mpa,溫度為650℃,保溫6h,燒結(jié)得到磷酸鐵鋰;(5)采用破碎機對燒結(jié)后的磷酸鐵鋰初級破碎,再采用氣流磨進行粉碎分級,分級輪轉(zhuǎn)速1700rpm,控制d50為0.8μm。圖5a和圖5b示出了制得的磷酸鐵鋰正極材料不同放大倍數(shù)的sem圖,從圖中可以看出,制得的磷酸鐵鋰正極材料粒度差異并不大,小顆粒居多,無法形成顯著的大小顆粒級配,并不利于提升粉末壓實密度。

      140.按質(zhì)量比為80∶10∶10稱取制備的磷酸鐵鋰樣品、導(dǎo)電劑、pvdf,加入nmpa調(diào)成漿狀后攪拌4h,涂在鋁箔表面,120℃真空干燥12h。沖片后制成扣式電池,應(yīng)用land電池測試系統(tǒng),在室溫條件下,進行相應(yīng)的充放電性能測試。結(jié)果見圖6,從圖6可以看出,0.1c放電克容量為154.7mah/g。粉體壓實密度為2.30g/cm3。

      141.對比例2

      142.(1)按照質(zhì)量比為水:碳酸鋰:磷酸鐵:一水葡萄糖=700:74.12:300:31.41進行配料,攪拌成均勻的漿料;(2)在研磨機中采用粒徑為0.6-0.8μm的氧化鋯珠,粗磨物料2h左右,轉(zhuǎn)至精磨機中采用粒徑0.3-0.4μm的氧化鋯珠,精磨物料2h開始每間隔1h取樣測試粒度,直至d50達到350nm,結(jié)束研磨;(3)采用二流體噴霧干燥,進風(fēng)溫度240℃,出風(fēng)口溫度95℃;(4)將干燥的前驅(qū)體加入行星式球磨機,300hz下干磨30min,過篩得到前驅(qū)體;(5)壓片:將前驅(qū)體放入模具中,200mpa保壓1min,制成片狀;(6)將前驅(qū)體使用熱等靜壓燒結(jié),氣氛為99.999%的氮氣,壓力300mpa,溫度為650℃,保溫6h,燒結(jié)得到磷酸鐵鋰;(7)采用破碎機對燒結(jié)后的磷酸鐵鋰初級破碎,再采用氣流磨進行粉碎分級,分級輪轉(zhuǎn)速1700rpm,控制d50為

      0.8μm。其對應(yīng)0.1c放電克容量為156.2mah/g。粉體壓實密度為2.38g/cm3。

      143.對比例3

      144.(1)按照質(zhì)量比為水:碳酸鋰:磷酸鐵:一水葡萄糖=700:74.12:300:31.41進行配料,加入總質(zhì)量1.2%的peg2000、總質(zhì)量0.3%的n-甲基吡咯烷酮,磷酸鐵鋰理論質(zhì)量0.1%氧化鈦和五氧化二釩,1wt%的lif,攪拌成均勻的漿料;(2)在研磨機中采用粒徑為0.6-0.8μm的氧化鋯珠,粗磨物料2h左右,轉(zhuǎn)至精磨機中采用粒徑0.3-0.4μm的氧化鋯珠,精磨物料2h開始每間隔1h取樣測試粒度,直至d50達到350nm,結(jié)束研磨;(3)采用二流體噴霧干燥,進風(fēng)溫度240℃,出風(fēng)口溫度95℃;(4)將干燥的前驅(qū)體加入行星式球磨機,300hz下干磨30min,過篩得到前驅(qū)體;(5)將前驅(qū)體使用熱等靜壓燒結(jié),氣氛為99.999%的氮氣,壓力300mpa,溫度為650℃,保溫6h,燒結(jié)得到磷酸鐵鋰;(6)采用破碎機對燒結(jié)后的磷酸鐵鋰初級破碎,再采用氣流磨進行粉碎分級,分級輪轉(zhuǎn)速1700rpm,控制d50為0.8μm。本產(chǎn)品的粉體壓實密度為2.53g/cm3,0.1c克容量為160.1mah/g,1c克容量為144mah/g。以上所述僅為本技術(shù)的優(yōu)選實施例而已,并不用于限制本技術(shù),對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本技術(shù)可以有各種更改和變化。凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應(yīng)包含在本技術(shù)的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征:

      1.一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,包括:將鐵源、鋰源、磷源、碳源、溶劑、分散劑、摻雜物、燒結(jié)助劑混合成漿料;將所述漿料干燥形成顆粒,然后壓制成片體;將所述片體燒結(jié),得到磷酸鐵鋰材料;將所述磷酸鐵鋰材料制成粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述將所述漿料干燥形成顆粒的步驟包括:采用霧化干燥將所述漿料形成球狀顆粒,霧化溫度為180℃-260℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述將所述漿料干燥形成顆粒之后,還將所述顆粒破碎成粉末,然后將所述粉末壓制成片體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述破碎成粉末的步驟包括:采用干法球磨,將所述顆粒破碎成粉末。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述壓制成片體的步驟包括:于150mpa-250mpa壓制成片體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述方法還包括對所述漿料進行研磨的步驟,所述對所述漿料進行研磨的步驟在所述將所述漿料干燥形成顆粒的步驟之前;所述對所述漿料進行研磨的步驟包括:將所述漿料的粒度研磨至0.1μm-1.0μm范圍內(nèi),且d50為0.3μm-0.5μm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述將所述片體燒結(jié)的步驟包括:將所述片體置于還原性氣氛下,熱壓燒結(jié);其中,壓力100mpa-400mpa,溫度為500℃-750℃,保溫4h-10h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述將所述磷酸鐵鋰材料制成粉末的步驟包括:對燒結(jié)得到的所述磷酸鐵鋰材料進行粉碎,控制粒度(d90-d10)/d50在1.8-4.2之間,其中d50為0.5μm-1.2μm,粒度曲線控制為雙峰,以使得到的顆粒有大小兩種粒徑,且顆粒邊角形貌圓潤。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述燒結(jié)助劑包括lif、caf2、硼酸、氧化硼、y2o3中的一種或多種;所述燒結(jié)助劑的添加量為所述漿料質(zhì)量的0.1%-3%。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述鐵源包括磷酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵中的一種或多種;所述鋰源包括磷酸鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述鋰源、所述鐵源、所述磷源中,以物質(zhì)的量之比計,li:p=1.005-1.03,li:fe=

      1.03-1.08,fe:p=0.94-0.98。12.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述碳源包括糖類、烯烴類、碳納米管、醇類中的一種或多種。13.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述溶劑包括水、醇類、酮類中的一種或多種,且所述漿料固含量為20%-60%。14.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述分散劑包括十六烷基三甲基溴化銨、peg、n-甲基吡咯烷酮、水楊酸、ctab、抗壞血酸、丁二酸二甲酯、聚乙烯醇、吐溫20、檸檬酸、pvp中的一種或多種;且所述分散劑的質(zhì)量為所述鋰源、所述鐵源、所述磷源的總質(zhì)量的1%-2%。15.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于,所述摻雜物包括氧化鈦、五氧化二釩、三氧化鉬、氧化鋯、氧化鎂中的一種或多種,且所述漿料中所述摻雜物的濃度為300ppm-2000ppm。16.一種磷酸鐵鋰正極材料,其特征在于,采用如權(quán)利要求1-15任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備得到。17.一種鋰離子電池,其特征在于,所述鋰離子電池包含權(quán)利要求16所述的磷酸鐵鋰正極材料。

      技術(shù)總結(jié)

      本申請涉及電池技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法以及鋰離子電池。將鐵源、鋰源、磷源、碳源、溶劑、分散劑、摻雜物、燒結(jié)助劑混合成漿料;將漿料干燥形成顆粒,然后壓制成片體;將片體燒結(jié),得到磷酸鐵鋰材料;將磷酸鐵鋰材料制成粉末。將漿料形成顆粒,然后壓制成片體,得到了致密的磷酸鐵鋰前驅(qū)體,并確保了其粒度的均勻性。燒結(jié)助劑抑制晶粒異常長大,促進致密化進程,降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間,提高產(chǎn)能、降低成本;協(xié)同片體燒結(jié),促進粉體顆粒的充分接觸,加速燒結(jié)過程中的原子擴散,促進燒結(jié)致密化。而摻雜物,使燒結(jié)過程中形成體相摻雜,提高鋰離子的遷移率,確保材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能。電化學(xué)性能。

      技術(shù)研發(fā)人員:黃尚尉 陳曉軍

      受保護的技術(shù)使用者:浙江華友鈷業(yè)股份有限公司

      技術(shù)研發(fā)日:2022.06.28

      技術(shù)公布日:2022/9/20
      聲明:
      “磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法以及鋰離子電池與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
      我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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