權(quán)利要求書： 1.一種有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟如下：步驟一，將無機磷法合成環(huán)肽過程中的洗滌廢水進行精餾，得到塔頂輕組分和塔底重組分；

步驟二，塔頂輕組分采用優(yōu)先透水膜進行滲透汽化處理，得到脫水的四氫呋喃；

步驟三，塔底重組分中加入除磷劑，使洗滌廢水中的無機磷沉淀；

步驟四，對步驟三中得到的廢水進行氧化處理，使廢水中的氨基酸分解；

步驟五，對步驟四中得到的廢水進行吸附處理，去除氨基酸分解產(chǎn)物；

步驟六，對步驟五中得到的廢水采用優(yōu)先透有機物膜進行滲透汽化處理，得到脫除了四氫呋喃的廢水；

步驟七，對步驟六中得到的廢水采用納濾膜進行過濾，截留殘留的有機物和無機磷，得到純化后的水。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟四中，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬氨酸、精氨酸、賴氨酸、谷氨酸或者組氨酸中的任意一種或幾種的混合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟一中，精餾過程為常壓精餾，理論板數(shù)6?20，回流比為1.5?3。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟二中，滲透汽化的透過液送入步驟一的精餾步驟中再次處理；優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二氧化硅膜或分子篩膜；滲透汽化過程的溫度是80?100℃，滲透側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟三中，除磷劑是鋁鹽、鈣鹽或者鐵鹽除磷劑中的一種或幾種的混合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟四中，氧化處理所采用的氧化劑是高錳酸鉀或者臭氧；高錳酸鉀的加入量是50?2000ppm；臭氧的加入量是50?500ppm；氧化反應(yīng)的溫度范圍是30?60℃，氧化反應(yīng)的時間是30?60min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，吸附過程采用的吸附劑是正電荷化處理的吸附樹脂；

所述的正電荷化處理的吸附樹脂的制備方法包括如下步驟：按重量份計，將聚乙烯醇

0.1?1.0份溶解于60?100份去離子水中，攪拌均勻，升溫至60?75℃，加入苯乙烯10?15份、二乙烯基苯1?5份、甲基丙烯酸1?5份和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨1?5份并混合均勻，加入致孔劑甲苯2?8份，再加入0.1?0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，緩慢升溫至85?

90℃，反應(yīng)1?4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微球沉淀后，除上清液，將沉淀物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于60?90份的二氯乙烷中溶脹，加入1?5份的三氯化鐵，升溫至65?

90℃進行交聯(lián)反應(yīng)2?6h后，將產(chǎn)物濾出，依次用乙醇和去離子水洗滌、真空干燥，得到正電荷化處理的吸附樹脂。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，步驟六中，優(yōu)先透有機物膜的材質(zhì)選自聚4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；滲透汽化過程的溫度是

60?80℃，滲透側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，納濾膜的材質(zhì)是荷負電改性納濾膜，納濾過程的壓力是1.0?1.5MPa。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機廢水的零排放處理方法，其特征在于，荷負電改性納濾膜的制備方法包括如下步驟：在截留分子量20?40萬的超濾膜的表面涂覆濃度為0.5?3wt%的哌嗪的水溶液，保持60?200s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持40?100s，然后刮除多余溶液，浸沒于去離子水中，得到荷負電改性納濾膜。

說明書： 一種有機廢水的零排放處理方法及裝置技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種有機廢水的零排放處理方法及裝置，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)[0002] 隨著對越來越多的生命現(xiàn)象及蛋白質(zhì)功能認識的深入，以及對藥物設(shè)計的前導(dǎo)化合物和各種功能材料需求的擴大，環(huán)肽是一種重要的多肽。由于環(huán)肽的主鏈呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具

有一定的構(gòu)象約束作用，其構(gòu)象相對線型肽有一定的穩(wěn)定性，其抗酶解能力比線形肽要強

很多。

[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對于環(huán)肽的合成方法中，主要采用是以具有非極性側(cè)鏈的α氨基酸和三氯化磷作為原料，這種方法具有不需要保護、步驟簡單的特點。以谷氨酸作為原料為例，

其反應(yīng)合成環(huán)肽的機理如下：

[0004][0005] 其一個典型的反應(yīng)操作步驟如下：首先將谷氨酸與有機溶劑四氫呋喃混合，再加入三氯化磷，進行加熱回流，谷氨酸與三氯化磷的用量比一般可以為摩爾比2：0.5?1.5，反

應(yīng)時間可以控制在1?4h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系減壓濃縮，回收其中大部分的四氫呋喃，

然后再加入水，并用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7?8，使環(huán)肽沉淀析出，將沉淀物濾出后，經(jīng)過洗滌后，

得到環(huán)肽的粗產(chǎn)品。

[0006] 此過程中，主要的廢水來源于其中的水洗步驟，會帶出大量的廢水，其中含有的主要雜質(zhì)包括：未反應(yīng)完的氨基酸、蒸發(fā)濃縮中殘留的四氫呋喃、無機磷試劑（經(jīng)過水洗和堿

化過程后，轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿岣x子）、反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)肽。由于廢水的成分復(fù)雜，現(xiàn)有技術(shù)中較好的對

這種廢水進行零排放的處理方法。

[0007] 又由于廢水中含有的四氫呋喃與水任意比例互溶，并且會與水形成共沸體系，不同壓力條件下的共沸組成如下表所示：

[0008][0009] 由于上述各種特點，導(dǎo)致了對于這種廢水，尚無較好的零排放處理方法。發(fā)明內(nèi)容[0010] 本發(fā)明的目的是：解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用有無機磷方法合成環(huán)肽過程中產(chǎn)生的大量含有氨基酸、四氫呋喃、無機磷的洗滌廢水沒有效處理方法的問題。本發(fā)明提出了一種對

該洗滌廢水的零排放處理方法，本方法具有運行穩(wěn)定、能夠有效回收廢水中的有機溶劑、產(chǎn)

水水質(zhì)達到排放標準等優(yōu)點。

[0011] 技術(shù)方案如下：[0012] 一種有機廢水的零排放處理方法，步驟如下：[0013] 步驟一，將無機磷法合成環(huán)肽過程中的洗滌廢水進行精餾，得到塔頂輕組分和塔底重組分；

[0014] 步驟二，塔頂輕組分采用優(yōu)先透水膜進行滲透汽化處理，得到脫水的四氫呋喃；[0015] 步驟三，塔底重組分中加入除磷劑，使洗滌廢水中的無機磷沉淀；[0016] 步驟四，步驟三中得到的廢水進行氧化處理，使洗滌廢水中的氨基酸分解；[0017] 步驟五，對步驟四中得到的廢水進行吸附處理，去除氨基酸分解產(chǎn)物；[0018] 步驟六，對步驟五中得到的廢水采用優(yōu)先透有機物膜進行滲透汽化處理，得到脫除了四氫呋喃的廢水；

[0019] 步驟七，對步驟六中得到的廢水采用納濾膜進行過濾去除，截留殘留的有機物和無機磷，得到純化后的水。

[0020] 優(yōu)選地，步驟一中，所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨

酸、天冬氨酸、精氨酸、賴氨酸、谷氨酸或者組氨酸中的任意一種或幾種的混合。

[0021] 優(yōu)選地，步驟二中，精餾過程為常壓精餾，理論板數(shù)6?20，回流比為1.5?3。[0022] 優(yōu)選地，步驟二中，滲透汽化的透過液送入步驟一的精餾步驟中再次處理。[0023] 優(yōu)選地，步驟二中，優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二氧化硅膜或分子篩膜；滲透汽化過程的溫度是80?100℃，滲透側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。

[0024] 優(yōu)選地，步驟三中，除磷劑是鋁鹽、鈣鹽或者鐵鹽除磷劑中的一種或幾種的混合。[0025] 優(yōu)選地，步驟四中，氧化處理所采用的氧化劑是高錳酸鉀或者臭氧。[0026] 優(yōu)選地，高錳酸鉀的加入量是50?2000ppm；臭氧的加入量是50?500ppm；氧化反應(yīng)的溫度范圍是30?60℃，氧化反應(yīng)的時間是30?60min。

[0027] 優(yōu)選地，吸附過程采用的吸附劑是正電荷化處理的吸附樹脂。[0028] 優(yōu)選地，所述的正電荷化處理的吸附樹脂的制備方法包括如下步驟：按重量份計，將聚乙烯醇0.1?1.0份溶解于60?100份去離子水中，攪拌均勻，升溫至60?75℃，加入苯乙烯

10?15份、二乙烯基苯1?5份、甲基丙烯酸1?5份和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化

銨1?5份并混合均勻，并加入致孔劑甲苯2?8份，再加入0.1?0.5份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并

緩慢升溫至85?90℃，反應(yīng)1?4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微球沉淀后，除上清液，將沉淀

物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于60?90份的二氯乙烷中溶脹，再加入1?5份的三氯

化鐵，升溫至65?90℃進行交聯(lián)反應(yīng)2?6h后，將產(chǎn)物濾出，并依次用乙醇和去離子水洗滌、真

空干燥，得到陽離子型大孔吸附樹脂。

[0029] 優(yōu)選地，步驟六中，優(yōu)先透有機物膜的材質(zhì)選自4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；滲透汽化過程的溫度是60?80℃，滲透側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。

[0030] 優(yōu)選地，納濾膜的材質(zhì)是荷負電改性納濾膜，納濾過程的壓力是1.0?1.5MPa；納濾膜的濃縮液送入加入除磷劑的處理步驟中。

[0031] 優(yōu)選地，荷負電改性納濾膜的制備方法包括如下步驟：在截留分子量約20?40萬的超濾膜的表面涂覆濃度約為0.5?3wt%的哌嗪的水溶液，保持60?200s，然后刮除多余溶液，

再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，保持40?100s，然后刮除多余溶液，浸沒于去

離子水中，得到負電荷改性納濾膜。

[0032] 一種有機廢水的零排放處理裝置，包括有：[0033] 常壓精餾塔，在常壓精餾塔的頂部連接有優(yōu)先透水膜，在常壓精餾塔的塔底連接于沉淀槽，沉淀槽上設(shè)置有除磷劑加入口，沉淀槽連接于氧化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器的物料出

口連接在吸附裝置，吸附裝置的物料出口連接在優(yōu)先透有機物膜，優(yōu)先透有機物膜的濃縮

側(cè)連接于納濾膜。

[0034] 優(yōu)選地，優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二氧化硅膜或分子篩膜。

[0035] 優(yōu)選地，吸附裝置中裝填的是正電荷化的大孔吸附樹脂。[0036] 優(yōu)選地，優(yōu)先透有機物膜的材質(zhì)選自4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔。[0037] 優(yōu)選地，納濾膜的材質(zhì)是荷負電的納濾膜。[0038] 優(yōu)選地，優(yōu)先透水膜的滲透側(cè)連接于常壓精餾塔的物料進口。[0039] 優(yōu)選地，納濾膜的截留側(cè)連接于沉淀槽的物料進口。[0040] 上述的有機廢水的零排放處理在用于對環(huán)肽合成中的洗滌廢水處理中的應(yīng)用。[0041] 荷負電納濾膜在用于處理環(huán)肽合成中的洗滌廢水中的應(yīng)用。[0042] 正電荷化的大孔吸附樹脂在用于處理環(huán)肽合成中的洗滌廢水中的應(yīng)用。[0043] 有益效果[0044] 本發(fā)明提供的方法可以有效地對環(huán)肽合成中的洗滌廢水實現(xiàn)零排放處理的目的，并可以有效地其中的四氫呋喃有機溶劑回收，同時對廢水中含有的磷、氨基酸、環(huán)肽等進行

處理，得到純化處理后的水。

附圖說明[0045] 圖1是本發(fā)明提供的裝置圖。[0046] 圖2是使用的納濾膜的Zeta電位圖。[0047] 圖3是納濾膜在運行過程中的通量衰減圖。[0048] 圖4是吸附劑去除COD的效果對比。[0049] 圖5是納濾膜對氨基酸的截留率對比。[0050] 圖6是納濾膜對磷酸根離子的截留率對比。[0051] 其中，1、常壓精餾塔；2、優(yōu)先透水膜；3、沉淀槽；4、氧化反應(yīng)器；5、吸附裝置；6、優(yōu)先透有機物膜；7、納濾膜。

具體實施方式[0052] 本發(fā)明所要處理的廢水來自于無機磷法制備環(huán)肽過程中的洗滌廢水，以谷氨酸作為起始原料為例，其反應(yīng)式是：

[0053][0054] 一個典型的操作過程如下：首先將谷氨酸與有機溶劑四氫呋喃混合，再加入三氯化磷，進行加熱回流，谷氨酸與三氯化磷的用量比一般可以為摩爾比2：1，反應(yīng)時間可以控

制在2h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系減壓濃縮，回收其中大部分的四氫呋喃，然后再加入水，并

用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7?8，使環(huán)肽沉淀析出，將沉淀物濾出后，經(jīng)過洗滌后，得到環(huán)肽的粗產(chǎn)

品。

[0055] 所述的氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、絲氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蘇氨酸、天冬氨酸、谷氨

酸、賴氨酸、精氨酸或者組氨酸中的任意一種或幾種的混合。

[0056] 在洗滌的過程中，會產(chǎn)生大量的含有四氫呋喃、三氯化磷、以及未反應(yīng)完成的谷氨酸、反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)肽的廢水。這種廢水中混合有大量的有毒有機溶劑，并不適合于直接送入生

化處理，而直接采用精餾方法回收時，又由于其中混合有谷氨酸、肽，導(dǎo)致了無法將全部的

物料處理，同時，又由于四氫呋喃與水會形成共沸物，也進一步限制了精餾過程。

[0057] 針對上述的問題，本發(fā)明提出了一種零排放處理方法。[0058] 步驟一，將無機磷法合成環(huán)肽過程中的洗滌廢水進行精餾，得到塔頂輕組分和塔底重組分；本步驟的目的，是可以對廢水中的四氫呋喃形成初步的提濃，使塔頂輕組分的四

氫呋喃的濃度得到提高，便于后續(xù)的滲透汽化脫水，從大量的四氫呋喃中將水分離掉；同

時，使塔底重組分中四氫呋喃的濃度下降，并且使氨基酸和磷酸根離子與四氫呋喃分離，也

便于后續(xù)的采用透有機物膜對物料進行滲透汽化處理，使少量的四氫呋喃被進一步地分

離。精餾過程為常壓精餾，理論板數(shù)6?30，回流比為1.5?3。精餾過程的進料位置在本發(fā)明中

沒有特別的限制，但是更優(yōu)選的條件下可以更加靠近上部進料，可以將提餾段的塔板數(shù)增

加，使底部的重組分中的四氫呋喃的含量盡可能地降低，可以使后續(xù)過程得到的回用水的

水質(zhì)提高；雖然較高的進料位置會導(dǎo)致精餾段的塔板數(shù)較小，會使得輕組分中四氫呋喃提

濃效果不高，但是由于后續(xù)有脫水滲透汽化過程，因此仍然可以獲得含水量較小的回收四

氫呋喃。

[0059] 步驟二，塔頂輕組分采用優(yōu)先透水膜進行滲透汽化處理，得到脫水的四氫呋喃；四氫呋喃經(jīng)過了提濃之后，濃度可以達到至少50%以上后，可以通過優(yōu)先透水滲透汽化膜對其

進行處理，使其中少量的水透過膜層，而四氫呋喃留在截留側(cè)，作為回收的四氫呋喃，可以

將其再次回用于反應(yīng)過程。優(yōu)先透水膜的材質(zhì)選自殼聚糖膜、聚乙烯醇膜、海藻酸鈉膜、二

氧化硅膜或分子篩膜；滲透汽化過程的溫度是80?100℃，滲透側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。滲

透汽化的透過液中也會含有少量的四氫呋喃，將其送入步驟一的精餾步驟中再次處理。

[0060] 步驟三，塔底重組分中加入除磷劑，使洗滌廢水中的無機磷沉淀；由于在重組分中含有反應(yīng)過程中加入的三氯化磷，其在水洗過程以及調(diào)節(jié)pH過程中，基本上轉(zhuǎn)化為了磷酸

根離子，因此可以通過加入除磷劑進行反應(yīng)，生成沉淀物；這里的除磷劑是鋁鹽、鈣鹽或者

鐵鹽除磷劑中的一種或幾種的混合。

[0061] 步驟四，步驟三中得到的廢水進行氧化處理，使洗滌廢水中的氨基酸分解；步驟五，對步驟四中得到的廢水進行吸附處理，去除氨基酸分解產(chǎn)物；由于在反應(yīng)過程中會留存

有較多的氨基酸未反應(yīng)，以及少量的反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)肽存在于水洗液中，這些產(chǎn)物會影響到后

續(xù)的滲透汽化脫有機溶劑的過程，也會導(dǎo)致后續(xù)回收的水中留有較多的雜質(zhì)；又因為氨基

酸經(jīng)過氧化過程中會依次轉(zhuǎn)化為酮酸，使分子量更小，更易于被吸附分離；同時，對于一些

酸性氨基酸，其通常顯負電荷性，本發(fā)明中通過采用經(jīng)過正電荷化處理的大孔吸附樹脂對

其進行吸附，可以有效地對其中的酸性氨基酸及其降解產(chǎn)物進行吸附，提高了吸附前后的

COD去除率。這里的氧化步驟可以采用的氧化劑是高錳酸鉀或者臭氧。優(yōu)選地，高錳酸鉀的

加入量是50?200ppm；臭氧的加入量是50?500ppm；氧化反應(yīng)的溫度范圍是30?60℃，氧化反

應(yīng)的時間是30?60min。

[0062] 步驟六，對步驟五中得到的廢水采用優(yōu)先透有機物膜進行滲透汽化處理，得到脫除了四氫呋喃的廢水；由于在塔底的廢水中，水是主要成分，而四氫呋喃的含量較少，因此，

可以通過優(yōu)先透有機物膜將少量的四氫呋喃透過膜層，使其與水分離；優(yōu)先透有機物膜的

材質(zhì)選自4?甲基戊烯?1（PMP）或者聚三甲基硅丙炔；滲透汽化過程的溫度是60?80℃，滲透

側(cè)壓力為絕壓500?2000pa。滲透汽化得到的滲透液中主要是四氫呋喃，也含有少量的水，可

以將其再送入精餾過程重新回收四氫呋喃。

[0063] 步驟七，對步驟六中得到的廢水采用納濾膜進行過濾去除，截留殘留的有機物和無機磷，得到純化后的水。納濾膜的材質(zhì)是聚酰胺，納濾過程的壓力是1.0?1.5MPa。在經(jīng)過

了滲透汽化過程處理之后，截留液中的四氫呋喃的含量極少，但是仍然會含有未氧化完全

的氨基酸、酮酸、有機胺等小分子有機雜質(zhì)，以及含有除磷劑不能完全沉淀的溶解于水中的

磷酸根離子，因此，需要通過納濾膜將這些小分子有機物、磷酸根離子截留，得到純化后的

產(chǎn)水，實現(xiàn)廢水零排放的目的。由于谷氨酸是酸性氨基酸，顯負電荷性，并且磷酸根離子帶

有負電荷，本發(fā)明通過對納濾膜的表面負電荷改性處理之后，實現(xiàn)了提高對氨基酸和磷酸

根離子的截留率，并且抑制了膜表面污染的形成。優(yōu)選地，在納濾的濃縮液中主要會含有小

分子有機物和磷酸根，因此，可以將其再返回至沉淀過程中，一方面可以重新將提濃后的磷

酸根沉淀，另一方面也使其中的有機物進一步地在后續(xù)的氧化過程中深度分解。

[0064] 以下實施例中，采用了一個典型的以谷氨酸為原料制備環(huán)肽過程中的洗滌廢水，在廢水組成中，主要的成分包括：6.2%四氫呋喃、0.12%磷酸根離子、0.15%谷氨酸。

[0065] 實施例1[0066] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.9%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?2.6%；塔頂輕組分通過NaA分子篩膜進行脫

水，使水透過膜層，分子篩膜的滲透側(cè)為絕壓1500Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透側(cè)得

到含有少量四氫呋喃的水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對

磷酸根進行沉淀，氯化鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進行折算，沉淀后的清液中加入500ppm

的高錳酸鉀在40?50℃下氧化處理30min，再將廢水送入裝填有陽離子型大孔吸附樹脂的吸

附容器中進行吸附處理，水力停留時間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙

炔滲透汽化膜中進行透有機溶劑處理，滲透汽化過程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透

側(cè)加載絕壓為1500Pa的負壓，滲透側(cè)得到四氫呋喃，截留側(cè)的廢水中幾乎不含四氫呋喃，截

留側(cè)的廢水送入截留分子量在300左右的正電荷改性納濾膜進行濃縮，納濾的濃縮液送入

除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜的滲透側(cè)得到回用水。

[0067] 正電荷改性納濾膜的制備步驟為：1、按照重量份，將2份殼聚糖和100份的醋酸水溶液（3wt%濃度）混合后，在氮氣氣氛下，升溫至65℃并回流，使殼聚糖溶解，然后加入2?甲

基?2?丙烯酰胺8份和二乙基二烯丙基氯化銨4份，于60?65℃條件下反應(yīng)3h，放冷至室溫，然

后緩慢滴加無水乙醇并攪拌，使生成白色沉淀，將產(chǎn)物濾出后，采用索氏提取器，配制由冰

醋酸和丙三醇按照體積比1：1混合的萃取劑，進行提取18h后，將均聚物去除，將產(chǎn)物用去離

子水洗滌、干燥之后，得到正電荷改性的殼聚糖共聚物，再將共聚物配制成2.0wt%的水溶

液，作為納濾膜涂膜液。2、將鑄膜液在截留分子量約20萬的聚砜超濾膜的表面涂覆，將濕膜

干燥后，浸泡于含有1wt%己二酸和1wt%乙酸酐的丙酮溶液中，進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，于45?

50℃的條件下處理15min，用去離子水將未反應(yīng)完的單體洗滌后，得到正電荷改性的納濾

膜。

[0068] 陽離子型大孔吸附樹脂的制備步驟為：按重量份計，將聚乙烯醇0.6份溶解于90份去離子水中，攪拌均勻，升溫至70℃，加入苯乙烯15份、二乙烯基苯2份、甲基丙烯酸3份和陽

離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨4份并混合均勻，并加入致孔劑甲苯2份，再加入

0.2份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并緩慢升溫至85?90℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微

球沉淀后，除上清液，將沉淀物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于90份的二氯乙烷中

溶脹，再加入3份的三氯化鐵，升溫至80℃進行交聯(lián)反應(yīng)6h后，將產(chǎn)物濾出，并依次用乙醇和

去離子水洗滌、真空干燥，得到陽離子型大孔吸附樹脂。

[0069] 實施例2[0070] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.8%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?6.7%；塔頂輕組分通過NaA分子篩膜進行脫

水，使水透過膜層，分子篩膜的滲透側(cè)為絕壓2000Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透側(cè)得

到水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對磷酸根進行沉淀，氯化

鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進行折算，沉淀后的清液中加入600ppm的高錳酸鉀在40?50℃

下氧化處理40min，再將廢水送入裝填有陽離子型大孔吸附樹脂的吸附容器中進行吸附處

理，水力停留時間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙炔滲透汽化膜中進行

透有機溶劑處理，滲透汽化過程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透側(cè)加載絕壓為1500Pa

的負壓，滲透側(cè)得到含有四氫呋喃，截留側(cè)得到廢水，截留側(cè)的廢水送入截留分子量在300

左右的正電荷改性納濾膜進行濃縮，納濾的濃縮液送入除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜

的滲透側(cè)得到回用水。

[0071] 正電荷改性納濾膜的制備步驟為：1、按照重量份，將3份殼聚糖和120份的醋酸水溶液（2wt%濃度）混合后，在氮氣氣氛下，升溫至60℃并回流，使殼聚糖溶解，然后加入2?甲

基?2?丙烯酰胺8份和二乙基二烯丙基氯化銨5份，于60?65℃條件下反應(yīng)4h，放冷至室溫，然

后緩慢滴加無水乙醇并攪拌，使生成白色沉淀，將產(chǎn)物濾出后，采用索氏提取器，配制由冰

醋酸和丙三醇按照體積比3：2混合的萃取劑，進行提取20h后，將均聚物去除，將產(chǎn)物用去離

子水洗滌、干燥之后，得到正電荷改性的殼聚糖共聚物，再將共聚物配制成2.5wt%的水溶

液，作為納濾膜涂膜液。2、將鑄膜液在截留分子量約30萬的聚砜超濾膜的表面涂覆，將濕膜

干燥后，浸泡于含有0.5wt%己二酸和0.5wt%乙酸酐的丙酮溶液中，進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，

于45?50℃的條件下處理20min，用去離子水將未反應(yīng)完的單體洗滌后，得到正電荷改性的

納濾膜。

[0072] 陽離子型大孔吸附樹脂的制備步驟為：按重量份計，將聚乙烯醇0.4份溶解于80份去離子水中，攪拌均勻，升溫至65℃，加入苯乙烯12份、二乙烯基苯2份、甲基丙烯酸2份和陽

離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨3份并混合均勻，并加入致孔劑甲苯4份，再加入

0.3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈，并緩慢升溫至85?90℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，待微

球沉淀后，除上清液，將沉淀物用乙醇洗滌后，真空干燥，再將微球置于80份的二氯乙烷中

溶脹，再加入2份的三氯化鐵，升溫至75℃進行交聯(lián)反應(yīng)5h后，將產(chǎn)物濾出，并依次用乙醇和

去離子水洗滌、真空干燥，得到陽離子型大孔吸附樹脂。

[0073] 實施例3[0074] 與實施例1的區(qū)別是：采用負電荷改性的納濾膜對透有機物膜的濃縮液進行過濾處理。

[0075] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.9%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?2.6%；塔頂輕組分通過NaA分子篩膜進行脫

水，使水透過膜層，分子篩膜的滲透側(cè)為絕壓1500Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透側(cè)得

到水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對磷酸根進行沉淀，氯化

鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進行折算，沉淀后的清液中加入500ppm的高錳酸鉀在40?50℃

下氧化處理30min，再將廢水送入裝填有陽離子型大孔吸附樹脂的吸附容器中進行吸附處

理，水力停留時間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙炔滲透汽化膜中進行

透有機溶劑處理，滲透汽化過程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透側(cè)加載絕壓為1500Pa

的負壓，滲透側(cè)得到四氫呋喃，截留側(cè)得到廢水，截留側(cè)的廢水送入截留分子量約400的負

電荷改性納濾膜進行濃縮，納濾的濃縮液送入除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜的滲透側(cè)

得到回用水。

[0076] 負電荷改性納濾膜的制備方法是：在截留分子量約30萬的超濾膜的表面涂覆濃度約為2wt%的哌嗪的水溶液，保持120s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.5wt%的均苯三甲酰氯的

正己烷溶液，保持80s，然后刮除多余溶液，浸沒于去離子水中，得到負電荷改性納濾膜。

[0077] 實施例4[0078] 與實施例2的區(qū)別是：采用負電荷改性的納濾膜對透有機物膜的濃縮液進行過濾處理。

[0079] 將環(huán)肽洗滌廢水采用常壓精餾處理，回流比控制為2.5?3，塔底重組分中四氫呋喃的濃度降低到0.8%，塔頂?shù)乃臍溥秽臐舛仍?6.7%；塔頂輕組分通過NaA分子篩膜進行脫

水，使水透過膜層，分子篩膜的滲透側(cè)為絕壓2000Pa，截留側(cè)得到回收四氫呋喃，滲透側(cè)得

到水，送入精餾塔再次精餾處理；精餾塔底的重組分中加入氯化鈣對磷酸根進行沉淀，氯化

鈣的加入量根據(jù)磷酸根濃度進行折算，沉淀后的清液中加入600ppm的高錳酸鉀在40?50℃

下氧化處理40min，再將廢水送入裝填有陽離子型大孔吸附樹脂的吸附容器中進行吸附處

理，水力停留時間是50?60min，吸附處理后的廢水送入聚三甲基硅丙炔滲透汽化膜中進行

透有機溶劑處理，滲透汽化過程中原料液的溫度控制在70?75℃，滲透側(cè)加載絕壓為1500Pa

的負壓，滲透側(cè)得到四氫呋喃，截留側(cè)得到廢水，截留側(cè)的廢水送入截留分子量約400的負

電荷改性納濾膜進行濃縮，納濾的濃縮液送入除磷劑加入步驟重新處理，納濾膜的滲透側(cè)

得到回用水。

[0080] 負電荷改性納濾膜的制備方法是：在截留分子量約20萬的超濾膜的表面涂覆濃度約為1.5wt%的哌嗪的水溶液，保持100s，然后刮除多余溶液，再涂覆0.2wt%的均苯三甲酰氯

的正己烷溶液，保持90s，然后刮除多余溶液，浸沒于去離子水中，得到負電荷改性納濾膜。

[0081] 對比例1[0082] 與實施例3的區(qū)別是：未對精餾過程的塔底重組分采用氧化處理。[0083] 對比例2[0084] 與實施例3的區(qū)別是：采用活性炭對氧化處理后的廢水進行吸附處理。[0085] 對比例3[0086] 與實施例3的區(qū)別是：大孔吸附樹脂的制備中未加入陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。

[0087] 以上各實施例和對比例處理過程的水質(zhì)處理效果如下所示：[0088][0089] 從上表中可以看出，經(jīng)過了本發(fā)明的集成處理工藝處理之后，可以將環(huán)肽合成過程的洗滌廢水進行有效的純化，達到近零排放的處理目標，其中的吸附劑可以作為固廢處

理；實施例1和實施例3中制備得到的納濾膜的Zeta電位如圖2所示，從圖中可以看出，實施

例3中制備得到的納濾膜的Zeta電位有了明顯的降低，在大多數(shù)的pH范圍內(nèi)顯荷負電性，而

實施例1中采用的納濾膜具有正電荷性，Zeta電位偏正，而由于谷氨酸是酸性氨基酸，其等

電點較低，在大多數(shù)的pH范圍內(nèi)顯負電荷性，同時，又由于磷酸根離子為陰離子，因此，采用

負電荷的納濾膜在應(yīng)用于同時帶有未反應(yīng)完的氨基酸和磷酸根離子的廢水處理過程中，顯

示出了更高的對氨基酸和磷酸根離子的截留率，分別可以由42.8%和60.3%提高至了94.2%

和78.3%；實施例1和實施例3的納濾膜在濃縮過程中的通量變化如圖3所示，從圖中可以看

出，采用荷負電的納濾膜在對氨基酸和磷酸根廢水進行過濾時，由于其表面的負電荷性，不

易使污染物在膜表面的沉積，使通量衰減明顯減緩，抑制了膜污染的形成。通過實施例3和

對比例1的對比可以看出，對比例1中未對精餾的塔底液進行氧化處理，因此，不能將其中的

氨基酸轉(zhuǎn)化為小分子量的降解物，因此，并不能有效地使分子篩吸附劑對其進行吸附，導(dǎo)致

了吸附劑的處理前后的COD降低率不高，實施例3中吸附前后的COD降低率為39.4%，而對比

例1中不經(jīng)過氧化處理時，吸附劑不能有效降低COD物質(zhì)，去除率僅為11.8%；另外，對對比例

2和對比例3中，分別采用了活性炭和未經(jīng)陽離子化處理的大孔吸附樹脂對氧化分解產(chǎn)物進

行吸附，由于谷氨酸是酸性氨基酸，通過對大孔吸附樹脂的表面交聯(lián)陽離子單體之后，可以

有效地提高樹脂對于氨基酸和其分解產(chǎn)物的吸附性，使得吸附前后的COD去除率提高；吸附

對于COD的去除率分別由活性炭的23.3%和普通聚苯乙烯吸附樹脂的27.4%提高到了39.4%。

[0090] 綜上可以看出，本發(fā)明提供的方法可以有效地對環(huán)肽合成中的洗滌廢水實現(xiàn)零排放處理的目的，并可以有效地其中的四氫呋喃有機溶劑回收，同時對廢水中含有的磷、氨基

酸、環(huán)肽等進行處理，得到純化處理后的水。