權(quán)利要求書(shū)： 1.一種重金屬?POPs復(fù)合污染土壤的機(jī)械化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一，土壤過(guò)篩：將自然風(fēng)干的重金屬?POPs復(fù)合污染土壤粗碎過(guò)80目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到粒徑為0.1～0.18mm的土壤顆粒；

步驟二，機(jī)械球磨：將過(guò)篩后污染土壤與修復(fù)助劑混合進(jìn)行機(jī)械化學(xué)球磨；其中：修復(fù)助劑為CaO?Al2O3?NaH2PO4或CaO?Al2O3?Ca3(PO4)2三元體系中的任意一種；

步驟三，取樣：球磨結(jié)束后，所得產(chǎn)物即為修復(fù)后的土壤；其中：

步驟一中，重金屬?POPs復(fù)合污染土壤中，重金屬包括Cu、Pb或Cd中的一種或多種，POPs包括多氯聯(lián)苯PCBs或多溴聯(lián)苯醚PBDEs中的一種或多種；

步驟二中，修復(fù)助劑添加量占總物料質(zhì)量的5%～20%；修復(fù)助劑中，CaO和Al2O3的質(zhì)量比為1:1，CaO、Al2O3和NaH2PO4、Ca3(PO4)2中一種的質(zhì)量比為1:1:1～1:1:9；球磨轉(zhuǎn)速500～

600rpm，球磨時(shí)間3.5～4.5h，球料比10:1～20:1。

2.如權(quán)利要求1所述的機(jī)械化學(xué)修復(fù)方法，其特征在于，步驟二中，球磨機(jī)工作方式為運(yùn)行15min，停息5min，以此循環(huán)運(yùn)行。

說(shuō)明書(shū)： 一種重金屬?POPs復(fù)合污染土壤的機(jī)械化學(xué)修復(fù)方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于重金屬?POPs復(fù)合污染土壤處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種重金屬?POPs復(fù)合污染土壤的機(jī)械化學(xué)修復(fù)方法。背景技術(shù)[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的顯著提升，重金屬?POPs（持久性有機(jī)污染物）復(fù)合污染土壤的修復(fù)已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究。[0003] 常用于污染土壤的修復(fù)的技術(shù)主要有：物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。其中物理修復(fù)中的客土、換土法由于在經(jīng)濟(jì)上無(wú)法滿(mǎn)足需求，因此，在污染土壤修復(fù)過(guò)程的實(shí)際應(yīng)用中較少。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是指污染土壤在電場(chǎng)的作用下，土壤中的重金屬離子以電泳、電滲流或電遷移的方式向電極運(yùn)輸而遷移出土壤的過(guò)程，該方法適用于重金屬含量高且土壤黏重的土壤。土壤淋洗技術(shù)是將污染土壤與化學(xué)淋洗劑混合，在淋洗劑的解吸、螯合、溶解或固定等化學(xué)作用下使污染物分離出來(lái)，并且回收處理分離出重金屬，從而使污染土壤得到修復(fù)。該技術(shù)成本高、對(duì)土壤自然結(jié)構(gòu)影響較大。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是將低毒或無(wú)毒的固化/穩(wěn)定化藥劑加入土壤中，改變土壤的理化性質(zhì)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)降低土壤中重金屬的遷移性、生物有效性和生物可給性。微生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物代謝功能對(duì)土壤中的污染物進(jìn)行生物吸附和富集、氧化還原和溶解沉淀，從而固定重金屬離子和有機(jī)物分子，或?qū)⒂卸疚镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或低毒的新物質(zhì)。該技術(shù)經(jīng)濟(jì)上可行且對(duì)環(huán)境沒(méi)有二次污染，但易受外界環(huán)境影響，需與其他技術(shù)聯(lián)用，目前研究較多的是將微生物與植物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用。植物修復(fù)技術(shù)是利用自然生長(zhǎng)的或遺傳工程培育的植物修復(fù)污染土壤的技術(shù)，其涵蓋植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)、植物提取等，其中植物穩(wěn)定是最常用的方法。[0004] 機(jī)械化學(xué)球磨技術(shù)可以有效地固化穩(wěn)定化土壤中的重金屬和降解持久性有機(jī)污染物。通過(guò)外源添加修復(fù)助劑，可以提高重金屬的固化率和有機(jī)物的降解率。發(fā)明內(nèi)容[0005] 為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有修復(fù)重金屬污染土壤技術(shù)的不足，本發(fā)明尋求更為高效綠色、無(wú)二次污染的重金屬?POPs復(fù)合污染土壤處理技術(shù)，具有非常重要的意義。本發(fā)明提供了一種重金屬?POPs復(fù)合污染土壤的機(jī)械化學(xué)修復(fù)方法。通過(guò)機(jī)械化學(xué)球磨初期階段，修復(fù)助劑與重金屬和POPs復(fù)合污染土壤充分混合接觸，伴隨著機(jī)械球磨過(guò)程，修復(fù)助劑與污染土壤在機(jī)械球磨外力作用下發(fā)生著機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，生成安全穩(wěn)定的重金屬化合物形態(tài)和無(wú)毒的有機(jī)分子形態(tài)。同時(shí)機(jī)械化學(xué)球磨作用增強(qiáng)了重金屬化合物與土壤顆粒之間的吸附力，從而實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的固化穩(wěn)定化，提高了POPs的脫鹵及苯環(huán)開(kāi)環(huán)效率，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的有機(jī)分子形態(tài)，是一種清潔、高效的土壤修復(fù)處理技術(shù)。[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下。[0007] 一種重金屬?POPs復(fù)合污染土壤的機(jī)械化學(xué)修復(fù)方法，包括如下步驟：[0008] 步驟一，土壤過(guò)篩：將自然風(fēng)干的重金屬?POPs復(fù)合污染土壤粗碎過(guò)80目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到粒徑為0.1～0.18mm的土壤顆粒；[0009] 步驟二，機(jī)械球磨：將過(guò)篩后污染土壤與修復(fù)助劑混合進(jìn)行機(jī)械化學(xué)球磨；其中：修

[0010] 復(fù)助劑包括Fe、CaO、Al2O3中的至少兩種，以及NaH2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一種；[0011] 步驟三，取樣：球磨結(jié)束后，所得產(chǎn)物即為修復(fù)后的土壤。[0012] 本發(fā)明中，步驟一中，重金屬?POPs復(fù)合污染土壤中，重金屬包括Cu、Pb或Cd中的一種或多種；POPs包括多氯聯(lián)苯PCBs或多溴聯(lián)苯醚PBDEs中的一種或多種。[0013] 本發(fā)明中，步驟二中，修復(fù)助劑添加量占總物料質(zhì)量的5%～20%。[0014] 本發(fā)明中，步驟二中，修復(fù)助劑包括Fe、CaO、Al2O3中的兩種，以及NaH2PO4、Ca3(PO4)2中的一種。[0015] 本發(fā)明中，步驟二中，修復(fù)助劑為Fe?CaO?NaH2PO4、Fe?CaO?Ca3(PO4)2、CaO?Al2O3?NaH2PO4或CaO?Al2O3?Ca3(PO4)2三元體系中的任意一種。[0016] 本發(fā)明中，修復(fù)助劑中，F(xiàn)e、CaO、Al2O3中的兩種的質(zhì)量比為1:1，F(xiàn)e、CaO、Al2O3中的兩種和NaH2PO4、Ca3(PO4)2中一種的質(zhì)量比為1:1:1～1:1:9。[0017] 本發(fā)明中，步驟二中，球磨轉(zhuǎn)速250～650rpm、球磨時(shí)間0.5～6h，球料比10:1～20:1；優(yōu)選的，球磨轉(zhuǎn)速500～600rpm、球磨時(shí)間3.5～4.5h，球料比10:1～20:1。

[0018] 本發(fā)明中，步驟二中，球磨機(jī)工作方式為運(yùn)行15min，停息5min，以此循環(huán)運(yùn)行。[0019] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：[0020] 本發(fā)明方法中，重金屬?POPs復(fù)合污染土壤與修復(fù)助劑在機(jī)械化學(xué)球磨外力的作用下，發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，能生成與土壤顆粒吸附在一起的穩(wěn)定性強(qiáng)的重金屬化合物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)POPs高效降解，大大降低重金屬和POPs的遷移性。[0021] 本發(fā)明修復(fù)方法具有經(jīng)濟(jì)可行，清潔高效，全過(guò)程中無(wú)二次污染的特性，是一種具有應(yīng)用前景的重金屬?POPs復(fù)合污染土壤修復(fù)方法。附圖說(shuō)明[0022] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖。具體實(shí)施方式[0023] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例中，供試土壤采用人工模擬制備的重金屬?POPs復(fù)合污染土壤，土樣采自中國(guó)上海市（北緯31°15′28″，東經(jīng)121°38′57″），人工染毒后經(jīng)檢測(cè)分析，土壤中Cu濃度為7132.28ppm，Pb濃度為8553.57ppm，Cd濃度為101.91ppm，三氯聯(lián)苯（PCB?3）濃度為135.20ppm，四氯聯(lián)苯（PCB?4）濃度為153.85ppm，五氯聯(lián)苯（PCB?5）濃度為16.85ppm，十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的濃度為116.36ppm。

[0024] 實(shí)施例中，參考TCLP（EPAMethod1311）毒性浸出實(shí)驗(yàn)，來(lái)評(píng)價(jià)機(jī)械化學(xué)法的修復(fù)效果，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP?OES）測(cè)定浸出液中重金屬的含量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，未處理土壤浸出液中Cu濃度為5497.48ppm，Pb濃度為4104.15ppm，Cd濃度為80.52ppm。

[0025] 實(shí)施例中，采用氣相色譜?質(zhì)譜法測(cè)量土壤中的有機(jī)物濃度，具體參考HJ890?2017和HJ952?2018。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析，原始土壤萃取液中PCB?3濃度為135.20ppm，PCB?4濃度為

153.85ppm，PCB?5濃度為16.85ppm，BDE209的濃度為116.36ppm。

[0026] 實(shí)施例1[0027] 將4g重金屬（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDEs）復(fù)合污染土壤與1g修復(fù)助劑（Fe?CaO?NaHPO4，F(xiàn)e:CaO:NaHPO4=1:1:1，質(zhì)量比）加入到裝有氧化鋯磨球（磨球直徑為15mm，磨球總質(zhì)量為56g）的球磨罐內(nèi)于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，其中磨球與物料的比例為14:1。球磨參數(shù)設(shè)定為球磨轉(zhuǎn)速550rpm，球磨時(shí)間4h，球磨方式為工作15min，停息5min，依次循環(huán)運(yùn)行。將球磨后的樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)，使用ICP?OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金屬離子濃度，使用加壓流體的方法萃取球磨后的樣品，采用GC?MS分析萃取液中PCBs和PBDEs濃度。

[0028] 經(jīng)分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu濃度為35.65ppm，Pb濃度為0.46ppm，Cd濃度為0.78ppm。球磨后土壤萃取液中PCB?3濃度為2.24ppm，PCB?4濃度為3.42ppm，PCB?5濃度為0.18ppm，BDE209的濃度為0.53ppm。

[0029] 實(shí)施例2[0030] 將4g重金屬（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDEs）復(fù)合污染土壤與1g修復(fù)助劑（Fe?CaO?Ca3(PO4)2，F(xiàn)e:CaO:Ca3(PO4)2=1:1:1，質(zhì)量比）加入到裝有氧化鋯磨球（磨球直徑為15mm，磨球總質(zhì)量為56g）的球磨罐內(nèi)于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，其中磨球與物料的比例為14:1。球磨參數(shù)設(shè)定為球磨轉(zhuǎn)速550rpm，球磨時(shí)間4h，球磨方式為工作15min，停息

5min，依次循環(huán)運(yùn)行。將球磨后的樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)，使用ICP?OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金屬離子濃度，使用加壓流體的方法萃取球磨后的樣品，采用GC?MS分析萃取液中PCBs和PBDEs濃度。

[0031] 經(jīng)分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu濃度為41.54ppm，Pb濃度為0.39ppm，Cd濃度為1.36ppm。球磨后土壤萃取液中PCB?3濃度為2.00ppm，PCB?4濃度為3.58ppm，PCB?5濃度為0.22ppm，BDE209的濃度為0.49ppm。

[0032] 實(shí)施例3[0033] 將4g重金屬（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDE）復(fù)合污染土壤與1g修復(fù)助劑（CaO?Al2O3?NaH2PO4，CaO:Al2O3:NaH2PO4=1:1:1，質(zhì)量比）加入到裝有氧化鋯磨球（磨球直徑為15mm，磨球總質(zhì)量為56g）的球磨罐內(nèi)于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，其中磨球與物料的比例為14:1。球磨參數(shù)設(shè)定為球磨轉(zhuǎn)速550rpm，球磨時(shí)間4h，球磨方式為工作15min，停息

5min，依次循環(huán)運(yùn)行。將球磨后的樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)，使用ICP?OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金屬離子濃度。使用加壓流體的方法萃取球磨后的樣品，采用GC?MS分析萃取液中PCBs和PBDEs濃度。

[0034] 經(jīng)分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu濃度為38.07ppm，Pb濃度為0.39ppm，Cd濃度為0.70ppm。球磨后土壤萃取液中PCB?3濃度為1.98ppm，PCB?4濃度為2.96ppm，PCB?5濃度為0.19ppm，BDE209的濃度為0.36ppm。

[0035] 實(shí)施例4[0036] 將4g重金屬（Cu、Pb、Cd）和POPs（PCBs、PBDE）復(fù)合污染土壤與1g修復(fù)助劑（CaO?Al2O3?Ca3(PO4)2，CaO:Al2O3:Ca3(PO4)2=1:1:1，質(zhì)量比）加入到裝有氧化鋯磨球（磨球直徑為15mm，磨球質(zhì)量為10g）的球磨罐內(nèi)于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，其中磨球與物料的比例為14:1。球磨參數(shù)設(shè)定為球磨轉(zhuǎn)速550rpm，球磨時(shí)間4h，球磨方式為工作15min，停息

5min，依次循環(huán)運(yùn)行。將球磨后的樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)，使用ICP?OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金屬離子濃度。使用加壓流體的方法萃取球磨后的樣品，采用GC?MS分析萃取液中PCBs和PBDE的濃度。

[0037] 經(jīng)分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu濃度為32.59ppm，Pb濃度為0.63ppm，Cd濃度為1.35ppm。球磨后土壤萃取液中PCB?3濃度為2.06ppm，PCB?4濃度為3.14ppm，PCB?5濃度為0.25ppm，BDE209的濃度為0.27ppm。

[0038] 對(duì)比例1[0039] 將5g重金屬（Cu、Pb、Cd）?POPs（PCBs、PBDEs）復(fù)合污染土壤加入到裝有氧化鋯磨球（磨球直徑為15mm，磨球總質(zhì)量為70g）的球磨罐內(nèi)于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，其中磨球與物料的比例為14:1。球磨參數(shù)設(shè)定為球磨轉(zhuǎn)速550rpm，球磨時(shí)間4h，球磨方式為工作15min，停息5min，依次循環(huán)運(yùn)行。將球磨后的樣品進(jìn)行TCLP毒性浸出實(shí)驗(yàn)，使用ICP?OES分析浸出液中Cu、Pb、Cd的重金屬離子濃度。使用加壓流體的方法萃取球磨后的樣品，采用GC?MS分析萃取液中PCBs和PBDEs濃度。

[0040] 經(jīng)分析，得到球磨后土壤浸出液中Cu濃度為994.31ppm，Pb濃度為297.16ppm，Cd濃度為52.64ppm。球磨后土壤萃取液中PCB?3濃度為45.04ppm，PCB?4濃度為43.17ppm，PCB?5濃度為7.51ppm，BDE209的濃度為25.82ppm。[0041] 為了更進(jìn)一步對(duì)比突出本專(zhuān)利實(shí)施例可以取得非常好的修復(fù)效果，發(fā)明人還設(shè)置了其他條件下的機(jī)械化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)，其中，球磨時(shí)間均為4h，球料比為14：1，球磨轉(zhuǎn)速為550rpm，具體結(jié)果見(jiàn)表1。

[0042] 表1機(jī)械化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)[0043]