權(quán)利要求書： 1.一種CHA型菱沸石分子篩，其特征在于：采用N,N,N?三烷基?N?苯基季銨鹽或季銨堿化合物為有機(jī)模板劑合成CHA型菱沸石分子篩，所述CHA型菱沸石分子篩中的二氧化硅相對于氧化鋁的摩爾比為5 80，CHA型菱沸石分子篩的平均晶粒直徑≤500nm，總比表面積≥

2 ~

400m/g，總孔容≥0.20mL/g，微孔孔容≥0.10mL/g；所述菱沸石分子篩具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，X射線晶體衍射(?210)晶面半值寬度(FWHM)范圍0.1 0.2°，晶面(?210)方向的晶粒直徑尺~

寸為50 160nm；所述CHA型菱沸石分子篩在600 800℃水熱處理后，四配位鋁占總鋁量≥~ ~

90%，六配位鋁占總鋁量≤10%；

所述N,N,N?三烷基?N?苯基季銨鹽或季銨堿化合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ：?

[ ]?X

Ⅰ

式中，R1，R2彼此獨(dú)立的選甲基或氘代甲基、C2～C4直鏈或支鏈烷基，R3選自C1～C5直?

鏈或支鏈烷基；X為季銨鎓離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、鹵根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根，烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根中任一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CHA型菱沸石分子篩，其特征在于：所述CHA型菱沸石分子篩的XRD物相分析圖譜顯示在2θ為4 40°范圍內(nèi)以下表中每一個范圍內(nèi)至少一個XRD衍射峰，并~

且具有下表中所述特征：

其中，相對強(qiáng)度為相對于2θ＝20.40 20.90的峰強(qiáng)度的強(qiáng)度。

~

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述CHA型菱沸石分子篩，其特征在于：所述鹵根包括氯離子、溴離子或碘離子；羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根；烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根包括甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲基碳酸根、乙基碳酸根、甲基草酸根或乙基草酸根。

4.權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的CHA型菱沸石分子篩的合成方法，其特征在于：包括如下步驟：

1）將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2 30的沸石分子篩、NaOH、去離子水充分溶解分散，~

使所得到的漿液組分摩爾配比為nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O=(0.5～2.5):1:(0.0333~

0.5):(5 20)，在60℃ 120℃晶化釜中陳化6 48小時得到硅鋁凝膠；

~ ~ ~

2）向步驟1）得到的硅鋁凝膠中加入硅源、有機(jī)模板劑OSDA、金屬鹽M和去離子水充分混合均勻，根據(jù)體系堿度需求補(bǔ)充NaOH，使混合漿液組分摩爾配比為nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOSDA:nM:nH2O=(0.05～0.5):1:(0.0125～0.20):(0.01~0.5):(0.05~0.5):(10~? ?

100)；加入酸溶液控制混合漿液中堿羥基OH 與SiO2的摩爾比為nOH/nSiO2=0.1~1.0；再加入CHA分子篩晶種，CHA分子篩晶種的質(zhì)量是混合漿液中SiO2與A12O3總質(zhì)量的0.5%~15%；

3）將步驟2）中所得混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和125 200℃晶~

化8 120小時，所得晶化后產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得分子篩原粉；

~

4）將步驟3）中得到的分子篩原粉與濃度為0.1 5.0mol/L銨鹽溶液按照固液質(zhì)量比為~

1：（5 50）在60 100℃進(jìn)行離子交換，每次交換0.5 6小時，得到的濾餅再與銨鹽溶液重復(fù)交~ ~ ~

換1 3次，直至分子篩中Na離子含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產(chǎn)物，用去離子水反~

復(fù)洗滌至中性，濾餅在100 130℃干燥12 48小時、400 600℃焙燒2 16小時后得到CHA型菱~ ~ ~ ~

沸石分子篩。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于：步驟1）中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2 30沸石分子篩為FAU型沸石、MFI型沸石、BEA型沸石、MOR型沸石、LTA型沸石、EMT型~

沸石中任一種；步驟2）中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、白炭黑、偏硅酸鈉、柱層析硅膠、大孔硅膠、粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超細(xì)二氧化硅粉、活性白土、硅藻土和氣相法硅膠中一種或幾種；所述的金屬鹽M為NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4、NaBr、NaF、KCl、KNO3、K2SO4、KBr、KF、K3PO4中任一種；所述的酸溶液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、石碳酸、草酸、苯甲酸中任一種或幾種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于：步驟1）中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2 30沸石分子篩為FAU型沸石、MFI型沸石、BEA型沸石、MOR型沸石中任一種。

~

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于：步驟1）中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2 30沸石分子篩為具有FAU型結(jié)構(gòu)的X分子篩、Y分子篩、USY分子篩中任意一種。

~

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于：步驟2）中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、柱層析硅膠、白炭黑、大孔硅膠、粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯中任一種或幾種。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于：步驟4）中所述銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨中的一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物。

10.一種用于脫硝的SCR催化劑，其特征在于：采用權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述CHA型菱~

沸石分子篩與可溶性金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，再與粘結(jié)劑、去離子水形成固含量為25.0~

48.0wt%的漿液，涂覆到多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材的載體上形成涂層，得到金屬促進(jìn)的CHA分子篩的SCR催化劑。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的SCR催化劑，其特征在于：所述可溶性金屬鹽選自銅、鐵、鈷、鎢、鎳、鋅、鉬、釩、錫、鈦、鋯、錳、鉻、鈮、鉍、銻、釕、鍺、鈀、銦、鉑、金或銀的可溶性鹽中一種或幾種的組合；其中，銅的可溶性鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中一種或幾種；所述銅的可溶性鹽的水溶液中銅離子的濃度為0.1 0.5mol/L。

~

12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的SCR催化劑，其特征在于：粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石中任一種或幾種混合；多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材是由堇青石、α?礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁?二氧化硅?氧化鎂或硅酸鋯中任一種材料制備而成。

13.權(quán)利要求10?12中任一項(xiàng)所述的SCR催化劑的應(yīng)用，其特征在于：應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)尾氣中氮氧化物選擇性催化劑還原過程，以及來自精煉的工業(yè)過程中產(chǎn)生的含氮氧化物的氣體凈化，來自精煉加熱器和鍋爐、爐子、化學(xué)加工工業(yè)、焦?fàn)t、城市廢物處理裝置和焚燒爐的含氮氧化物的氣體凈化處理。

說明書： 一種CHA型菱沸石分子篩及其合成方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及一種CHA型菱沸石分子篩及其合成方法與應(yīng)用，屬于化工合成技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)[0002] 菱沸石分子篩是CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)和正交對稱性，一維主孔道由雙八元環(huán)構(gòu)成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度為14.5。CHA分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是由雙6圓

環(huán)(d6r)經(jīng)由4元環(huán)連接形成cha大籠，這種d6r晶面朝向cha大籠，Cu離子在高溫下能夠穩(wěn)定

在d6r中，允許Cu離子遷移，這也是小孔分子篩具有SCR反應(yīng)潛力的獨(dú)特物化特性。文獻(xiàn)

(J.Phys.Chem.C2010,114,1633?1640)中通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修分析脫水的Cu?SSZ?13分

2+

子篩，首次揭示Cu 獨(dú)特存在d6r的面上。在后來的研究也證實(shí)了位于8元環(huán)附近脫水的Cu離

子([CuOH]+)活性位的存在。SSZ?13和SSZ?62分子篩是典型CHA結(jié)構(gòu)菱沸石分子篩，可以用

作裂化催化劑、MTO反應(yīng)催化劑、氮氧化物還原催化劑，而作為利用選擇性催化還原(SCR)的

氮氧化物還原催化劑而被廣泛使用。在Cu?SSZ?13分子篩催化劑在NH3?SCR反應(yīng)活性位特性

已經(jīng)被廣泛研究了，SSZ?13分子篩分子篩骨架活性位都是等同的，這使得這種催化劑更容

易表征。

[0003] 專利CN201611070989中披露一種由硅氧四面體與鋁氧四面體通過自組裝形成的具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩材料，Si/Al摩爾比介于4～8之間，BET法比表面積為400～

2

800m /g，晶粒為0.8～20μm。該分子篩制備中使用烷基氫氧化銨和金剛烷基氫氧化銨作為

雙模板劑，可應(yīng)用于CO2/N2和N2/O2混合氣體分離技術(shù)領(lǐng)域。專利CN201780032379中公開了

N,N,N?三烷基金剛烷基銨鹽和N,N,N?三烷基環(huán)己基銨鹽作為復(fù)合模板劑合成二氧化硅相

對于氧化鋁的摩爾比為10.0～55.0的CHA型沸石。文獻(xiàn)(MicroporousandMesoporous

Materials255(2018)192?199)中采用了在低(95℃)和高(210℃)溫度下分溫度段晶化合

成了50～300nm的SSZ?13分子篩，具有明顯的水熱穩(wěn)定性，在氨選擇性催化還原(NH3?SCR)

氮氧化物(NOx)方面具有等效的催化性能。

[0004] 以上很多文獻(xiàn)資料中公開了具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ?13分子篩合成方法及其作為SCR催化劑的催化性能，說明得到熱穩(wěn)定性好、負(fù)載金屬分散性好的催化劑是優(yōu)選的，現(xiàn)有常規(guī)

采用N,N,N?三烷基金剛烷基銨鹽及其堿性化合作為模板劑價格昂貴，利用率低且難以回收

處理，需要成本較低容易后處理的模板劑合成出小晶粒、大比表面積、大孔容且熱穩(wěn)定性好

的菱沸石分子篩。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明目的是提供一種CHA型菱沸石分子篩，用作選擇還原脫除NOx的催化劑載體，該分子篩Al含量高，晶粒尺寸小且比表面積、孔容大，能提供更多的離子交換位點(diǎn)數(shù)量

和固體酸量，與過渡金屬離子如銅離子、鐵離子等交換后形成SCR催化劑，與以往的SCR催化

劑相比，低溫區(qū)域中的氮氧化物的還原率高，且具有高溫水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及從內(nèi)燃機(jī)

中排放的氮氧化物的去除，并提供由具有CHA結(jié)構(gòu)菱沸石分子篩構(gòu)成的氮氧化物去除催化

劑，該催化劑的生產(chǎn)方法和其中使用該催化劑將氮氧化物與氨水、脲和有機(jī)胺的至少一種

反應(yīng)的氮氧化物的去除方法。

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中使用負(fù)載鐵、銅的合成分子篩的SCR催化劑經(jīng)水熱耐久試驗(yàn)，在低溫下活性較低的缺陷，提供一種在水熱耐久試驗(yàn)后，在低

溫下仍具有較高活性的銅基SCR催化劑及其制備方法。

[0007] 本發(fā)明提供了一種CHA型菱沸石分子篩，采用N,N,N?三烷基?N?苯基季銨鹽或季銨堿化合物為有機(jī)模板劑合成CHA型菱沸石分子篩，所述CHA型菱沸石分子篩中二氧化硅相對

于氧化鋁的摩爾比范圍為5～80，CHA型菱沸石分子篩的平均晶粒直徑≤500nm，BET法測定

2

總比表面積(SBET)≥400m/g，總孔容(total)≥0.20mL/g，微孔孔容(micro)≥0.10mL/g；所述

CHA型菱沸石分子篩具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，X射線晶體衍射(?210)晶面半值寬度(FWHM)范圍0.1

～0.2°，通過Debye?Scherrer公式計(jì)算獲得晶面(?210)方向的晶粒直徑尺寸為50～160nm；

所述CHA型菱沸石分子篩在600～800℃溫度范圍內(nèi)水熱處理后，四配位鋁占總鋁量≥90％，

六配位鋁占總鋁量≤10％。

[0008] 分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)采用MicromeriticsASAP2460型靜態(tài)氮吸附儀測定。測試?2

條件：將樣品放置于樣品處理系統(tǒng)，在350℃下抽真空至1.33×10 Pa，保溫保壓15h，凈化樣

品。在液氮溫度?196℃下，測量凈化樣品在不同比壓p/p0條件下對氮?dú)獾奈搅亢兔摳搅浚?br />
得到氮?dú)馕?脫附等溫曲線。然后利用BET公式計(jì)算BET總比表面積(SBET)，采用t?plot方

法計(jì)算計(jì)算樣品微孔比表面積(Smicro)和微孔體積(micro)，總孔體積以P/P0＝0.98處吸附量

計(jì)算：外孔比表面積(Sexter)＝SBET–Smicro；外孔體積(exter)＝total?micro)。

[0009] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中，所述N,N,N?三烷基?N?苯基季銨鹽或季銨堿化合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ：

[0010][0011] 式中，R1，R2彼此獨(dú)立的選甲基或氘代甲基、C2～C4直鏈或支鏈烷基，R3選自C1～?

C5直鏈或支鏈烷基；X為季銨鎓離子離子的抗衡陰離子，包括氫氧根、鹵根、硫酸根、硫酸氫

根、碳酸根、碳酸氫根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根，烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸

根中任一種。

[0012] 進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中，所述鹵根包括氯離子、溴離子或碘離子；羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根；烷基取代的硫酸根、碳酸根或草酸根包括甲基硫酸根、乙基硫酸

根、甲基碳酸根、乙基碳酸根、甲基草酸根或乙基草酸根。

[0013] 所述CHA型菱沸石分子篩的XRD物相分析圖譜顯示在2θ為4～40°范圍內(nèi)以下表中每一個范圍內(nèi)至少一個XRD衍射峰，并且具有下表中所述特征：

[0014][0015][0016] *相對強(qiáng)度為相對于2θ＝20.40～20.90的峰強(qiáng)度的強(qiáng)度。[0017] 本發(fā)明還提供了所述CHA型菱沸石分子篩的合成方法，包括如下步驟：[0018] 1)將二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2～30的沸石分子篩、NaOH、去離子水充分溶解分散后，使所得到的漿液組分摩爾配比為nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝(0.5～2.5):1:

(0.0333～0.5):(5～20)，在60℃～120℃晶化釜中陳化6～48小時得到硅鋁凝膠；

[0019] 2)向步驟1)得到的硅鋁凝膠中加入硅源、有機(jī)模板劑OSDA、金屬鹽M和去離子水充分混合均勻，根據(jù)體系堿度需求補(bǔ)充NaOH，使混合漿液組分摩爾配比為nNa2O:nSiO2:

nA12O3:nOSDA:nM:nH2O＝(0.05～0.5):1:(0.0125～0.20):(0.01～0.5):(0.05～0.5):(10

? ?

～100)；加入酸溶液控制混合漿液中堿羥基OH 與SiO2的摩爾比為nOH /nSiO2＝0.1～1.0；

再加入CHA分子篩晶種，CHA分子篩晶種的質(zhì)量是混合漿液中SiO2與A12O3總質(zhì)量的0.5％～

15％；

[0020] 其中所述CHA分子篩晶種為按照專利US6709644實(shí)施例方法采用N,N,N?三甲基?1?金剛烷基氫氧化銨為模板劑合成的CHA分子篩。

[0021] 3)將步驟2)中所得混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和125～200℃晶化共計(jì)8～120小時，所得晶化后產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得分子篩原粉；

[0022] 4)將步驟3)中得到的分子篩原粉與濃度為0.1～5.0mol/L銨鹽溶液按照固液質(zhì)量比為1：(5～50)在60～100℃進(jìn)行離子交換，每次交換0.5～6小時，得到的濾餅再與銨鹽溶

液重復(fù)交換1～3次，直至分子篩中Na含量低于500ppm；然后過濾分離出固體產(chǎn)物，用去離子

水反復(fù)洗滌至中性，濾餅在100～130℃干燥12～48小時、400～600℃焙燒2～16小時后得到

CHA型菱沸石分子篩。步驟3)制備的分子篩原粉與所述CHA型菱沸石分子篩均具有在600～

850℃溫度范圍內(nèi)飽和水蒸氣處理后，四配位鋁占總鋁量≥90％，六配位鋁占總鋁量≤

10％。

[0023] 本發(fā)明采用27AlMASNMR表征方法觀察到非骨架鋁的生成和骨架鋁的減少，以及分辨鋁的配位狀態(tài)。在沸石分子篩鋁譜中δ55～65ppm之間的信號來自骨架四配位鋁，而δ

0ppm處的信號來自非骨架六配位鋁，δ30～45ppm左右信號的歸屬非骨架四配位鋁和非骨架

27

五配位鋁的共振峰疊加。本發(fā)明中用于表征分子篩的 AlMASNMR譜圖，其分峰利用通常采

用的高斯擬合方式，擬合成高斯曲線，其中橫坐標(biāo)位置代表四配位鋁的化學(xué)位移，即不同化

27

學(xué)環(huán)境四配位鋁；而對應(yīng)的峰面積則代表相應(yīng)四配位鋁的數(shù)量。其 AlMASNMR譜圖中，特

征峰均在55?65ppm處，而在0ppm處無六配位鋁特征峰，這說明Al的配位均以四配位形式存

在，Al通過O與周圍四個Si相連接，沒有出現(xiàn)Al通過O與Al連接(六配位鋁)，也沒有出現(xiàn)Al與

末端羥基連接(缺陷)。

[0024] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟1)中所述二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為2～30沸石分子篩為FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石、LTA型沸石、EMT型沸石中任

一種，優(yōu)選FAU型沸石、MFI型沸石、*BEA型沸石、MOR型沸石中任一種，進(jìn)一步優(yōu)選具有FAU型

結(jié)構(gòu)的X分子篩、Y分子篩、USY分子篩中任意一種；步驟2)中所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、

白炭黑、偏硅酸鈉、柱層析硅膠、大孔硅膠、粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、

硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超細(xì)二氧化硅粉、活性白土、有機(jī)硅、硅藻土和氣

相法硅膠中一種或幾種，優(yōu)選硅溶膠、水玻璃、柱層析硅膠、白炭黑、大孔硅膠、粗孔硅膠、細(xì)

孔硅膠、無定型二氧化硅、B型硅膠、硅酸甲酯、硅酸乙酯中任一種或幾種；步驟2)中所述的

金屬鹽M為NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4、NaBr、NaF、KCl、KNO3、K2SO4、KBr、KF、K3PO4中任一種。

[0025] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟2)中所述的酸溶液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、石碳酸、草酸、苯甲酸中任一種或幾種。

[0026] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟4)中所述銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、醋酸銨中的一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物。

[0027] 本發(fā)明還提供了一種用于脫銷的SCR催化劑，采用所述CHA型菱沸石分子篩與可溶性金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，再與粘結(jié)劑、去離子水形成固含量為25.0～48.0wt％漿液，涂

覆到多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材的載體上形成的合適的涂層，得到金屬促進(jìn)的CHA

分子篩的SCR催化劑。

[0028] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述可溶性金屬鹽選自銅、鐵、鈷、鎢、鎳、鋅、鉬、釩、錫、鈦、鋯、錳、鉻、鈮、鉍、銻、釕、鍺、鈀、銦、鉑、金或銀的可溶性鹽中一種或幾種的組合，

優(yōu)選銅鹽、鐵鹽中任一種或兩種，進(jìn)一步優(yōu)選銅鹽；所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫

酸銅中一種或幾種；所述銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～0.5mol/L。

[0029] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠或擬薄水鋁石中任一種或幾種混合；多孔規(guī)整材料或整體型過濾器基材是由堇青石、α?礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化

硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁?二氧化硅?氧化鎂或硅酸鋯中任一種材料制備而成。

[0030] 本發(fā)明還提供了所述SCR催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)尾氣中氮氧化物選擇性催化劑還原過程，以及來自諸如精煉的工業(yè)過程的含氮氧化物(NOx)的氣體凈化，來自精煉加

熱器和鍋爐、爐子、化學(xué)加工工業(yè)、焦?fàn)t、城市廢物處理裝置和焚燒爐等的含NOx的氣體凈化

處理。

[0031] 所述氮氧化物(NOx)，包括多種化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。所述處理包含NOx的

氣流的方法，其中在所述SCR催化劑與所述氣流接觸之前，以NOx計(jì)量為100重量％，其NO2含

量基于為80重量％或更少，其中優(yōu)選包含5～70重量％，更優(yōu)選10～60重量％，更優(yōu)選15～

55重量％，甚至更優(yōu)選20～50重量％的NO2含量。位于催化劑上游的氧化催化劑使氣體中的

一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化劑之前使所得氣體與含氮還原劑混

合，其中氧化催化劑適應(yīng)產(chǎn)生進(jìn)入沸石催化劑的氣流，所述氣流具有4：1至1：3的NO：NO2體

積比率。

[0032] 通常使用還原劑(尿素、NH3等)的選擇性接觸還原(SCR)系中，發(fā)生幾種化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)全部代表將NOx還原為元素狀態(tài)的氮的反應(yīng)。特別是在低溫下的支配性反應(yīng)

機(jī)制，由式(1)表示。

[0033] 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)[0034] 與競爭的氧的非選擇性反應(yīng)，或生成2次性生成物，或非生產(chǎn)性地消耗NH3。作為這樣的非選擇性反應(yīng)，例如式(2)所示的NH3的完全氧化。

[0035] 4NH3+5NO2→4NO+6H2O(2)[0036] 而且，NOx中存在的NO2與NH3的反應(yīng)被認(rèn)為是借助于反應(yīng)式(3)進(jìn)行的。[0037] 3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O(3)[0038] 而NH3與NO和NO2之間的反應(yīng)由反應(yīng)式(4)表示。[0039] NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(4)[0040] 反應(yīng)(1)，(3)及(4)的反應(yīng)速度因反應(yīng)溫度和使用的催化劑的種類不同而大為不同，反應(yīng)(4)的速度通常為反應(yīng)(1)，(3)的速度的2～10倍。

[0041] 在SCR催化劑中，為了提高低溫下的NOx凈化能力，有必要使得式(4)的反應(yīng)，而不是式(1)的反應(yīng)占支配地位。在低溫下使得式(4)的反應(yīng)占支配地位，最好是提高NO2的容積

率，這是顯而易見的。

[0042] 因此，在150～300℃的低溫下，銅對NO有優(yōu)異的吸附能力，而且使NO氧化的能力更強(qiáng)。NO的氧化反應(yīng)由式(5)表示。

[0043] NO+1/2O2→NO2(5)[0044] 本發(fā)明所述一種用于脫銷的SCR催化劑，是將合成的菱沸石分子篩原粉與可溶性金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，得到金屬促進(jìn)的SSZ?13共晶分子篩的SCR催化劑。

[0045] 所述催化劑制備過程中所用的可溶性金屬鹽選自銅、鐵、鈷、鎢、鎳、鋅、鉬、釩、錫、鈦、鋯、錳、鉻、鈮、鉍、銻、釕、鍺、鈀、銦、鉑、金或銀的可溶性鹽中一種或幾種的組合，優(yōu)選銅

鹽、鐵鹽中任一種或兩種，進(jìn)一步優(yōu)選銅鹽。所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中

一種或幾種；銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～1.5mol/L。

[0046] 所述的銅基SCR分子篩催化劑中的Cu量基于所述的銅基SCR催化劑的重量為0.03?20重量％，其中優(yōu)選Cu量為0.2?15重量％，更優(yōu)選為0.5?10重量％，更優(yōu)選為1.0?8.0重

量％，更優(yōu)選為1.5?5.0重量％，更優(yōu)選為2.0?4.0重量％，更優(yōu)選為2.5?3.5重量％，更優(yōu)選

為2.7?3.3重量％，更優(yōu)選為2.9?3.1重量％。

[0047] 本發(fā)明所述某實(shí)施方式中，所述的共晶分子篩SCR催化劑的活化涂料優(yōu)選是溶液、懸浮液或漿料，將其涂覆在多孔規(guī)整材料(即有許多平行的小通道沿軸向穿過整個部件的

蜂窩狀整體型催化劑載體結(jié)構(gòu))或整體型過濾器基材如壁流式過濾器等上，所形成的合適

的涂層包括表面涂層，滲入一部分基底中的涂層，滲入基底的涂層或其某種組合。

[0048] 上述其多孔規(guī)整材料包括蜂窩狀流過型規(guī)整載體，選自堇青石、α?礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁?二氧化硅?氧化鎂或硅酸鋯材料制備而

成；載體優(yōu)選堇青石多孔的蜂窩狀流過型整料載體，其承載量為170～270g/L。

[0049] 本發(fā)明的SCR催化劑可以施用到的兩種最常用基底設(shè)計(jì)是板狀和蜂窩狀。優(yōu)選的基底，特別是用于移動應(yīng)用的基底，包括具有所謂的蜂窩狀幾何形狀的流通式整料，其包含

多個相鄰的、平行的通道，該通道是兩端開放的和通常從基底的入口面延伸到出口面，并且

產(chǎn)生高的表面積與體積比。對于某些應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有高的孔密度，例如約

600～800孔/平方英寸，和/或平均內(nèi)壁厚度是約0.18～0.35mm，優(yōu)選約0.20～0.25mm。對于

某些其他應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有約150～600孔/平方英寸，更優(yōu)選約200～400

孔/平方英寸的低孔密度。

[0050] 本發(fā)明實(shí)施方式中的催化劑顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高NOx轉(zhuǎn)化率。提高轉(zhuǎn)化效率的溫度范圍可以是約150～650℃，優(yōu)選200～500℃，更優(yōu)選200～450℃，或最顯著

優(yōu)選200～400℃。在這些溫度范圍內(nèi)，暴露于還原氣氛之后，甚至暴露于還原氣氛和高溫

(例如高達(dá)850℃)之后的轉(zhuǎn)化效率可以是大于55％至100％，更優(yōu)選大于90％的效率，甚至

更優(yōu)選大于95％的效率。

[0051] 本發(fā)明提供的CHA結(jié)構(gòu)分子篩制備的SCR催化劑具有更良好的水熱穩(wěn)定性和較寬的起燃活性窗口溫度(200～500℃)，擁有良好的低溫和高溫起燃活性，有較為合適的孔道

結(jié)構(gòu)，利于NOx分子的擴(kuò)散，增強(qiáng)金屬銅離子的附著，減少其受水熱作用而產(chǎn)生聚集的可能

性。

[0052] 本發(fā)明所述的分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，所提供的SCR催化劑在含有水熱蒸汽的氣氛下的高溫下的耐久處理后，

特別是低溫下的NOx還原性依然優(yōu)異。更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

[0053] 本發(fā)明所述的菱沸石分子篩與以往的CHA型沸石相比，更適于催化劑、催化劑載體的高結(jié)晶性的CHA型沸石、特別是適于氮氧化物還原催化劑或其載體、進(jìn)而氨或脲存在下的

氮氧化物還原催化劑或其載體的CHA型沸石。

[0054] 本發(fā)明所述分子篩為在不具有大的晶粒直徑的情況下具有高的耐熱性的菱沸石分子篩，在高溫高濕下曝露后、也顯示出高的氮氧化物還原特性，特別是在200℃～550℃溫

域中顯示出高的氮氧化物還原特性的催化劑。

附圖說明[0055] 圖1是實(shí)施例1所合成的SSZ?13分子篩的XRD衍射圖。[0056] 圖2是實(shí)施例2所合成的SSZ?13分子篩的XRD衍射圖。[0057] 圖3是實(shí)施例3所合成的SSZ?13分子篩的XRD衍射圖。[0058] 圖4是實(shí)施例1所合成的SSZ?13分子篩的SEM形貌圖。[0059] 圖5是實(shí)施例2所合成的SSZ?13分子篩的SEM形貌圖。[0060] 圖6是實(shí)施例3所合成的SSZ?13分子篩的SEM形貌圖。具體實(shí)施方式[0061] 通過實(shí)施例和對比例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

[0062] 對本發(fā)明共晶分子篩，利用X射線衍射(X?rayDiffraction)分析的粉末法，從XRD圖求晶格面間距(d)，與國際合成沸石學(xué)會的XRD數(shù)據(jù)庫或ICDD(InternationalCentre

forDiffractionData；衍射數(shù)據(jù)國際中心)的PDF(PowderDiffractionFile；粉末衍射

文件)收集的數(shù)據(jù)對照識別。作為本發(fā)明的實(shí)施方式中的XRD測定條件，可以舉出以下的條

件：

[0063] 射線源：CuKα射線λ＝1.540598，測定模式：步進(jìn)掃描2θ步進(jìn)掃描尺度：0.02626°，測定范圍：2θ＝5°～60°。

[0064] X?射線衍射數(shù)據(jù)，代入Debye?Scherrer公式計(jì)算獲得晶粒尺寸Dhkl，所述的Debye?Scherrer公式為：D(hkl)＝kλ/βcosθ；其中，D(hkl)為沿垂直于晶面hkl方向的晶粒

直徑，單位nm；k為Scherrer常數(shù)；λ為入射X射線波長，單位nm；θ為布拉格衍射角，單位°；β為

衍射峰的半高峰加寬。當(dāng)X射線源使用Cuka時，所述的波長λ為0.15406nm，當(dāng)X射線源使用

Cuka1時，所述的波長λ為0.15418nm。用PANalyticalX衍射儀，以CuKα單色光輻射，管電壓

45k，電流40mA，在2θ為15°～35°的范圍測定。

[0065] 實(shí)施例1[0066] 一種菱沸石SSZ?13分子篩及SCR催化劑制備方法：[0067] 1)將45.59gHY分子篩(硅鋁比nSiO2/nAl2O3＝5.20，干基78.1％)、26.68gNaOH片堿、69.98g去離子水充分溶解分散后，得到漿液組分摩爾配比為nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O＝

0.75:1.0:0.192:10，在95℃晶化釜中陳化24小時得到硅鋁凝膠；

[0068] 2)向步驟1)得到的硅鋁凝膠混合物中加入507.51g硅膠溶液(Na2O：0.24wt％，SiO2：30.36wt％)、217.53gN,N?乙基?N′?甲基苯基氫氧化銨(濃度20wt％，以O(shè)SDA表示)、

56.31gNaOH片堿、21.25gNaCl和202.31g去離子水充分并超聲攪拌混合均勻，使得混合漿

液組分摩爾配比nNa2O:nSiO2:nA12O3:nOSDA:nNaCl:nH2O＝0.35:1.0:0.0286:0.08:0.12:

?

15；加入5％HCl溶液調(diào)節(jié)體系中的nOH/nSiO2比值＝0.78，再加入混合漿液中SiO2與A12O3總

質(zhì)量的5.0％的CHA分子篩9.45g作為晶種；將上述混合物攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在

自生壓力和140℃晶化36小時后猝冷停止晶化，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌到接近pH值中性、120℃烘

干12小時、540℃焙燒4小時后得SSZ?13分子篩原粉；

[0069] 3)將步驟2)中SSZ?13分子篩原粉與1.0mol/L濃度的硝酸銨溶液按照固液質(zhì)量比1:10比例，在80℃離子交換2小時，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨

溶液重復(fù)交換兩遍，使得樣品中Na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅用去離子水

反復(fù)洗滌至中性，濾餅在110℃下干燥12h得到銨型分子篩NH4?SSZ?13，再升溫到500℃焙燒

8小時得到H型SSZ?13分子篩(即本發(fā)明所述CHA型菱沸石分子篩)。

[0070] 4)取步驟3)中得到的H型SSZ?13分子篩50.0g加入到濃度為0.15mol/L的硝酸銅水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至6.5，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放

入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10Torr以下后，室溫進(jìn)行1小時

的脫氣處理，然后升溫到90℃條件干燥12小時，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)下500℃溫

度焙燒4小時；得到所述的銅改性SSZ?13分子篩，根據(jù)XRF分析結(jié)果制備的催化劑中，銅(II)

離子占分子篩催化劑總重量的3.2％，即銅負(fù)載量為3.2wt％。

[0071] 5)取40.0g上述4)中得到的銅改性SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2含量：30.0wt％)和105.5g去離子水混合均勻，制作成固含量為27.8wt％的催化劑漿液，并將其通

過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長度40mm)上，用壓縮

空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時，再同樣的條件涂覆2次，在500℃條件下焙

燒2h后制備成SCR催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量(堇青石載量)為208.3g/L(焙燒后規(guī)整材料

增重的質(zhì)量除以規(guī)整材料所占據(jù)的空間體積，后續(xù)的實(shí)施例和對比例關(guān)于負(fù)載量的定義相

類同)，為得到的SCR催化劑記為A，相關(guān)制備參數(shù)和物質(zhì)種類如表1、表2、表3和表4所示。

[0072] 實(shí)施例2[0073] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40.0g銅

改性菱沸石SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2含量：30.0wt％)和71.4g去離子水混合均

勻，制作成固含量為35.0wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施

例制備得到的SCR催化劑記為B，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0074] 實(shí)施例3[0075] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40g銅改

性菱沸石SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2含量：30.0wt％)和85.6g去離子水混合均勻，

制作成固含量為31.6wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施例

制備得到的SCR催化劑記為C，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0076] 實(shí)施例4[0077] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40g銅改

性菱沸石SSZ?13分子篩，與20.0g硅溶膠(SiO2含量：30.0wt％)和107.9g去離子水混合均

勻，制作成固含量為27.4wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施

例制備得到的SCR催化劑記為D，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0078] 實(shí)施例5[0079] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40g銅改

性菱沸石SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3含量：20.0wt％)和80.3g去離子水混合均勻，

制作成固含量為32.6wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施例

制備得到的SCR催化劑記為E，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0080] 實(shí)施例6[0081] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40g銅改

性菱沸石SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3含量：20.0wt％)和49.8g去離子水混合均勻，

制作成固含量為38.4wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施例

制備得到的SCR催化劑記為F，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0082] 實(shí)施例7[0083] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40g銅改

性菱沸石SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3含量：20.0wt％)和63.3g去離子水混合均勻，

制作成固含量為34.5wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施例

制備得到的SCR催化劑記為G，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0084] 實(shí)施例8[0085] 合成菱沸石SSZ?13分子篩的工藝方法類同于實(shí)施例1，所不同的是步驟1)中漿液組分摩爾配比(nNa2O:nSiO2:nAl2O3:nH2O)、沸石分子篩種類、沸石分子篩硅鋁比、陳化溫度

和陳化時間，步驟2)中混合漿液組分摩爾配比、硅源種類、有機(jī)模板劑種類、晶種加入量、加

入酸種類、金屬離子鹽M種類、晶化溫度和晶化時間，步驟4)中取H型SSZ?13分子篩50.0g，采

用不同可溶性金屬離子鹽種類、濃度、溶液體積和金屬的負(fù)載量，以及步驟5)中取40g銅改

性菱沸石SSZ?13分子篩，與30.0g鋁溶膠(Al2O3含量：20.0wt％)和43.3g去離子水混合均勻，

制作成固含量為40.6wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實(shí)施例

制備得到的SCR催化劑記為H，本實(shí)施例中具體參數(shù)如表1、表2、表3和表4所示。

[0086] 表1分子篩合成步驟1)中各參數(shù)選擇[0087][0088][0089] 表2分子篩合成步驟2)中各參數(shù)選擇[0090][0091] 表3實(shí)施例1～實(shí)施例8所得分子篩性能參數(shù)表[0092][0093] *：800℃飽和水蒸汽水熱處理16小時后樣品用27AlMASNMR固體核磁測試鋁配比比例。

[0094] 表4實(shí)施例1～實(shí)施例8中制備SCR催化劑金屬離子參數(shù)與金屬負(fù)載量[0095][0096] 對比例1[0097] 將17.0gSB粉溶解于50.0g濃度為50wt％的NaOH水溶液中，隨后向其中加入200.0g白炭黑充分混合。將N,N,N?三甲基金剛烷氫氧化銨(TMADa+)水溶液(濃度25wt％)緩

慢加入該混合物中，同時進(jìn)行混合。緩慢加入80.0g去離子水且將所得混合物充分混合1小

時。合成混合物的摩爾組成為：

[0098] 0.21Na2O：SiO2：0.0286Al2O3：0.18TMADa+：26.8H2O[0099] 然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于170℃晶化168小時，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃下干燥12h，540℃下焙燒4個小時得到SSZ?13分子篩原粉。將該分

子篩原粉與1.0mol/L濃度的硝酸銨溶液按照固液質(zhì)量比1:10比例，在80℃離子交換2小時，

然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨溶液重復(fù)交換兩遍，使得Na離子含

量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干燥過夜得到銨型分子篩NH4?SSZ?13，再升

溫到450℃焙燒16小時得到H型SSZ?13分子篩。

[0100] 將10gH型SSZ?13分子篩加入到100g濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至5.8，攪拌均勻。停止攪拌1小時后，當(dāng)SSZ?13沸石沉降

后虹吸掉上清液。重復(fù)使用新鮮的硝酸銅溶液交換一次，最后過濾、去離子水洗滌交換后的

SSZ?13沸石。在10Torr低壓下，在90℃干燥12小時后，然后于正常大氣壓力下500℃溫度下

焙燒4小時，得到所述的銅改性SSZ?13分子篩粉末。根據(jù)XRF分析結(jié)果，銅(II)離子占分子篩

催化劑總重量的2.9％。

[0101] 取15g得到的銅改性SSZ?13分子篩，與5.56g的硅溶膠(30wt％SiO2)和22.80g去離子水混合均勻，制作成固含量為38.44wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石

制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長度40mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液

滴，110℃下干燥12小時，然后再重新涂覆一次漿液，在500℃焙燒2h后制備成SCR催化劑，測

得規(guī)整材料上的催化劑負(fù)載量為228.4g/L，為記為S?1。

[0102] 對比例2[0103] 按照CN103328385中方法合成SSZ?13分子篩并制備SCR催化劑：[0104] 在13.9gN,N,N?三甲基金剛烷銨氫氧化物溶液(TMADAOH，25％)中，加入純水31.4g、2.5g氫氧化鉀水溶液(濃度48％)、由硅酸鈉和硫酸鋁制備的無定形鋁硅酸鹽凝膠

9.0g并充分混合，得到原料組合物。原料組合物的組成為SiO2：0.048Al2O3：0.124TMADAOH：

0.054Na2O：0.081K2O：18H2O。將該原料組合物密閉在80ml的不銹鋼制高壓釜中，以55rpm旋

轉(zhuǎn)速度在150℃晶化72小時。將晶化后產(chǎn)物進(jìn)行抽濾或離心分離，用去離子水洗滌接近中

性，在110℃下干燥而得到SSZ?13分子篩產(chǎn)物，其SiO2/Al2O3摩爾比為14.9，粒徑為1.0～3.0

μm。

[0105] 將該SSZ?13分子篩原粉與1.0mol/L濃度的硝酸銨溶液按照固液質(zhì)量比1:10比例，在90℃離子交換2小時，然后過濾得到的濾餅再次在相同的條件下與新鮮硝酸銨溶液重復(fù)

交換兩遍，使得Na離子含量低于500ppm。隨后過濾得到的濾餅在110℃下干燥過夜得到銨型

分子篩NH4?SSZ?13，再升溫到450℃焙燒16小時得到H型SSZ?13分子篩。

[0106] 將10gH型SSZ?13分子篩加入到100g濃度為0.3mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其pH至5.8，攪拌均勻。停止攪拌1小時后，當(dāng)SSZ?13沸石沉降

后虹吸掉上清液。重復(fù)使用新鮮的硝酸銅溶液交換一次，最后過濾、去離子水洗滌交換后的

SSZ?13沸石。在10Torr低壓下，在90℃干燥12小時后，然后于正常大氣壓力下500℃溫度下

焙燒4小時，得到所述的銅改性SSZ?13分子篩粉末。根據(jù)XRF分析結(jié)果，銅(II)離子占分子篩

催化劑總重量的3.0％。

[0107] 取15g得到的銅改性SSZ?13分子篩，與5.56g的硅溶膠(30wt％SiO2)和22.80g去離子水混合均勻，制作成固含量為38.44wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石

制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#400cpsi、直徑20mm、長度40mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液

滴，110℃下干燥12小時，然后再重新涂覆一次漿液，在500℃焙燒2h后制備成SCR催化劑，測

得規(guī)整材料上的催化劑負(fù)載量為216.6g/L，為記為S?2。

[0108] 實(shí)施例9～14[0109] SCR催化劑測試：[0110] 實(shí)施例1～6、對比例1～2制備的SCR催化劑，裝在反應(yīng)器(25×500×1)中，包含500ppmNO、500ppmNH3、10體積％O2、5體積％水蒸汽和Ar為平衡氣的混合氣流160mL/min，

先通過預(yù)熱器(設(shè)定為250℃)，然后進(jìn)入SCR反應(yīng)器。在150～650℃的反應(yīng)溫度和基于

?1

48000h 體積氣時空速下對試樣進(jìn)行測試。所述溫度通過位于試樣位置處的內(nèi)熱電偶監(jiān)測。

[0111] 將使用過的上述實(shí)施例和對比例中各新鮮SCR催化劑進(jìn)行水熱耐久處理得到陳化的SCR催化劑，水熱耐久處理試驗(yàn)的條件為：

[0112] 空間速度S：30000/h，溫度：800℃，時間：16小時，水分濃度：10％，氧濃度：10％，氮濃度：平衡。

[0113] 按照上述參數(shù)進(jìn)行水熱陳化處理后，繼續(xù)作為SCR催化劑用于NOx催化還原反應(yīng)評價測試：

[0114] NO轉(zhuǎn)化率或“脫NOx”活性在穩(wěn)態(tài)條件下通過使用BrukerEQUINOX55型FT?IR光譜儀測量出口處的NOx、NH3和N2O濃度而確定。

[0115][0116] 采用上述SCR催化劑活性實(shí)驗(yàn)室評價裝置，對實(shí)施例和對比例制備得到的負(fù)載Cu的SCR催化劑進(jìn)行NOx的選擇性催化還原性能評價，結(jié)果如表5所示。

[0117] 表5實(shí)施例1～6和對比例1～2制備催化劑NOx選擇性還原性能評價指標(biāo)[0118][0119][0120] 從表5可以看出，實(shí)施例1～6得到的Cu?SSZ?13或Fe?SSZ?13催化劑在實(shí)施例9～14中評價表明具有較好的低溫起燃性和高溫活性，SCR活性明顯優(yōu)于由對比例1和對比例2中

得到催化劑S?1和S?2在實(shí)施例15～16中所示催化性能，不論其“新鮮”狀態(tài)還是“陳化”狀

態(tài)。因此，由實(shí)施例9～14獲得的結(jié)果清楚地顯示出本發(fā)明的Cu?SSZ?13或Fe?SSZ?13催化劑

材料和用其獲得的催化劑具有改善的SCR催化活性，尤其是在例如柴油機(jī)車應(yīng)用中處理NOx

時的冷啟動條件所特有的低轉(zhuǎn)化溫度下。就其他SCR應(yīng)用而言，本發(fā)明的Cu?SSZ?13或Fe?

SSZ?13催化劑材料允許在更低溫度下具有更高的轉(zhuǎn)化率，因此允許更高的效率以及因此在

相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率下，允許高能量效率地處理含NOx的廢氣，例如獲自工業(yè)方法的廢氣。

[0121] 上述所述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本

發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。