權(quán)利要求書： 1.一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，其特征在于，由活性組分和載體組成；所述活性組分為過渡金屬氧化物；所述載體為多孔生物質(zhì)活性炭，所述活性組分的重量百分比含量為3～15％，余量為載體，所述過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成，所述CoOx與MnOx的摩爾比為0.5，所述載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭，所述生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將楓樹果和橙皮分別清洗干凈，然后分別于105℃條件下烘干12h，最后分別粉碎過篩后密封備用；

(2)將步驟(1)處理后的兩種粉碎料混合均勻，并將混合后的粉料與10mol/L的ZnCl2溶液混合調(diào)配成ZnCl2活化料備用；

(3)將ZnCl2活化料于110℃條件下干燥24h，再使用管式爐在N2保護下，控制750℃溫度條件下炭化2h；

(4)分別用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗滌步驟(3)所得材料3～5次，隨后再用去離子水漂洗至中性，最后再進行干燥過篩，得多孔生物質(zhì)活性炭備用；

(5)將步驟(4)所得的多孔生物質(zhì)活性炭放于鈷鹽和錳鹽前軀體溶液中浸漬24h，取出后干燥，然后在N2保護下，控制550℃溫度條件下煅燒4.5h，完成后得成品生物質(zhì)炭基功能材料。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的粉料與ZnCl2對應(yīng)的重量比為3：4；所述鈷鹽為硝酸鈷，所述錳鹽為乙酸錳。

4.一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料的應(yīng)用，其特征在于，用于甲醛的催化氧化脫除。

說明書： 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料及其制備方法和應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及氣體凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機物(OCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，或常壓下沸點在260℃以下的揮發(fā)性有機化合物。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟水平的不斷提高，石油、化工、裝修、汽車、制藥等行業(yè)飛速發(fā)展，同時也伴隨著大量OCs的產(chǎn)生。HCHO作為OCs的重要成員，由于其高毒性和致癌致畸性而倍受關(guān)注，它的來源主要分為室內(nèi)源和室外源。近年來，隨著人們生活質(zhì)量的提高，對室內(nèi)裝修條件重視程度越來越高，為了減少其危害，人們開展了大量的研究，并已經(jīng)在室內(nèi)HCHO的治理方面取得了一定的成效。反觀石油、化工生產(chǎn)行業(yè)等室外源，每年排放的數(shù)以噸計的HCHO等OCs作為PM2.5和O3產(chǎn)生的罪魁禍首。因此，有效控制工業(yè)源HCHO排放對保護人類健康和大氣環(huán)境具有重要意義。

[0003] 現(xiàn)階段，HCHO的去除方法主要有吸附法，生物法，光催化法，催化燃燒，催化氧化法。吸附法本身的吸收能力有限；生物法所需細菌和微生物所需生存條件較為苛刻，且效率較低；催化燃燒能耗高而難以大面積推廣；光催化法一般需要高能的紫外光，能耗高且容易引發(fā)二次污染；相比之下，催化氧化法以其凈化效率高、能源消耗低、應(yīng)用范圍廣、無二次污染等優(yōu)勢而成為HCHO治理技術(shù)的最佳選擇。它能將HCHO催化氧化為CO2和H2O等無毒害的小分子物質(zhì)，同時也是經(jīng)濟環(huán)保且具有巨大前景的一種HCHO治理技術(shù)。[0004] 催化氧化法脫除HCHO是通過催化氧化將HCHO轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，不受紫外線或生物條件的限制，也沒有吸附法吸附飽和的缺點。目前去除HCHO的催化劑主要可分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑雖然活性高，反應(yīng)溫度窗口較低，但其價格昂貴，且在較高的溫度下容易燒結(jié)，導(dǎo)致活性組份的流失，使催化活性降低，因而無法得到廣泛應(yīng)用，中國專利CN113083324A公開了一種室溫催化氧化HCHO的催化劑，所述催化劑組分Pt的負載量為0.1?1wt.％，但在工業(yè)實際應(yīng)用的催化劑用量巨大成本過高，不易推廣。而過渡金屬氧化物催化劑因其來源豐富，價格低廉、催化性能潛力巨大，已經(jīng)成為當今工業(yè)催化領(lǐng)域的研究熱點。

[0005] 過渡金屬氧化物催化劑多以載體催化劑為主。如中國專利CN110433855A公開了一種過渡金屬基/分子篩催化劑用于催化氧化燃煤煙氣中的揮發(fā)性有機物，但去除率達到90％時的反應(yīng)溫度(T90)為350℃，溫度較高，能耗較大。相比之下以活性炭作為載體的炭基催化劑擁有更優(yōu)秀的低溫催化活性而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)活性炭的生產(chǎn)原料是煤等不可再生化石燃料，相比之下，利用來源廣泛、成本低廉可再生生物質(zhì)(果殼、果皮等)來制備生物質(zhì)活性炭更有實際意義。研究表明植物基前體的種類與制備的活性炭產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，當采用花生殼和秸稈等較為疏松的前體時，制備出的活性炭孔徑較大，孔隙率較高。而以一些堅硬的前體如核桃殼、椰子殼等制備出的活性炭往往孔徑較小?？梢娨砸环N前體制備出的碳材料孔道結(jié)構(gòu)往往較為單一，難以滿足催化領(lǐng)域多元化的需求。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，采用多種生物質(zhì)制備的活性炭吸附量可達到單一原料制備活性炭吸附量累加的效果，其具有特定微孔?介孔?大孔比例的多級孔結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮各級孔的優(yōu)點，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，而提出的一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料及其制備方法和應(yīng)用。[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：[0008] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，由活性組分和載體組成；所述活性組分為過渡金屬氧化物；所述載體為多孔生物質(zhì)活性炭。[0009] 進一步的，所述活性組分的重量百分比含量為3～15％，余量為載體。[0010] 進一步的，所述過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0011] 進一步的，所述CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0012] 進一步的，所述載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭。[0013] 進一步的，所述生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于3

0.6cm/g。

[0014] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料的制備方法，包括如下步驟：[0015] (1)將楓樹果和橙皮分別清洗干凈，然后分別于105℃條件下烘干12h，最后分別粉碎過篩后密封備用；[0016] (2)將步驟(1)處理后的兩種粉碎料混合均勻，并將混合后的粉料與10mol/L的ZnCl2溶液混合調(diào)配成ZnCl2活化料備用；[0017] (3)將ZnCl2活化料于110℃條件下干燥24h，再使用管式爐在N2保護下，控制750℃溫度條件下炭化2h；[0018] (4)分別用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗滌步驟(3)所得材料3～5次，隨后再用去離子水漂洗至中性，最后再進行干燥過篩，得多孔生物質(zhì)活性炭備用；[0019] (5)將步驟(4)所得的多孔生物質(zhì)活性炭放于鈷鹽和錳鹽前軀體溶液中浸漬24h，取出后干燥，然后在N2保護下，控制550℃溫度條件下煅燒4.5h，完成后得成品生物質(zhì)炭基功能材料。[0020] 進一步的，步驟(2)中所述的粉料與ZnCl2對應(yīng)的重量比為3：4；所述鈷鹽為硝酸鈷，所述錳鹽為乙酸錳。[0021] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料的應(yīng)用，用于甲醛的催化氧化脫除。[0022] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：[0023] 本發(fā)明提供了一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，采用兩種植物前體進行復(fù)配制備生物質(zhì)活性炭，具有較高的比表面積、特定微孔?介孔?大孔比例的多級孔結(jié)構(gòu)，后者可以發(fā)揮各級孔的優(yōu)點，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，在催化領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢。且本發(fā)明公開的制備方法簡單，易于推廣應(yīng)用，制得的生物質(zhì)炭基功能材料表現(xiàn)出了很高的HCHO催化氧化活性和穩(wěn)定性，此外還具有良好的抗水抗硫性，極具推廣應(yīng)用價值。附圖說明[0024] 附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。[0025] 圖1為本發(fā)明實驗1中SEM表征結(jié)果圖；[0026] 圖2為本發(fā)明實驗1具體測試數(shù)據(jù)圖；[0027] 圖3為本發(fā)明實驗2具體測試數(shù)據(jù)圖。具體實施方式[0028] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。[0029] 實施例1[0030] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質(zhì)活性炭。[0031] 活性組分的重量百分比含量為3％，余量為載體。[0032] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0033] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0034] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭。[0035] 生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0036] 實施例2[0037] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質(zhì)活性炭。[0038] 活性組分的重量百分比含量為6％，余量為載體。[0039] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0040] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0041] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭。[0042] 生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0043] 實施例3[0044] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質(zhì)活性炭。[0045] 活性組分的重量百分比含量為9％，余量為載體。[0046] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0047] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0048] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭。[0049] 生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0050] 實施例4[0051] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質(zhì)活性炭。[0052] 活性組分的重量百分比含量為12％，余量為載體。[0053] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0054] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0055] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭。[0056] 生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0057] 本實施例材料的比表面積為815.798m2/g，總孔容為0.508cm3/g，平均孔徑為2.489nm。

[0058] 取0.2g本實施例材料，在100～400℃溫度范圍內(nèi)，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡氣體N2(99.99％)。測試結(jié)果顯示HCHO的去除效率在260℃的效率最佳，為97.7％。

[0059] 實施例5[0060] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料，由活性組分和載體組成；活性組分為過渡金屬氧化物；載體為多孔生物質(zhì)活性炭。[0061] 活性組分的重量百分比含量為15％，余量為載體。[0062] 過渡金屬氧化物由CoOx和MnOx組成。[0063] CoOx與MnOx的摩爾比為0.5。[0064] 載體是由楓樹果和橙皮混合制成的多孔生物質(zhì)活性炭。[0065] 生物質(zhì)炭基功能材料的比表面積大于1000m2/g，孔體積大于0.6cm3/g。[0066] 上述材料的制備方法均選用實施例6的制備方法。[0067] 對比實施例1[0068] 本對比實施例1與實施例5相比，區(qū)別僅在于，將活性組分的重量百分比含量提升至18％，其余方法步驟均相同。[0069] 實施例6[0070] 一種催化氧化甲醛的生物質(zhì)炭基功能材料的制備方法，包括如下步驟：[0071] (1)將楓樹果和橙皮分別清洗干凈，然后分別于105℃條件下烘干12h，最后分別粉碎過篩后密封備用；[0072] (2)將步驟(1)處理后的兩種粉碎料混合均勻，并將混合后的粉料與10mol/L的ZnCl2溶液混合調(diào)配成ZnCl2活化料備用；[0073] (3)將ZnCl2活化料于110℃條件下干燥24h，再使用管式爐在N2保護下，控制750℃溫度條件下炭化2h；[0074] (4)分別用5mol/L的HNO3溶液和5mol/L的NaOH溶液洗滌步驟(3)所得材料3～5次，隨后再用去離子水漂洗至中性，最后再進行干燥過篩，得多孔生物質(zhì)活性炭備用；[0075] (5)將步驟(4)所得的多孔生物質(zhì)活性炭放于鈷鹽和錳鹽前軀體溶液中浸漬24h，取出后干燥，然后在N2保護下，控制550℃溫度條件下煅燒4.5h，完成后得成品生物質(zhì)炭基功能材料。[0076] 步驟(2)中粉料與ZnCl2對應(yīng)的重量比為3：4；鈷鹽為硝酸鈷，錳鹽為乙酸錳。[0077] 實驗1：[0078] 取上述實施例1～5、對比實施例1對應(yīng)的材料為實驗對象，均稱取0.2g，在100～400℃溫度范圍內(nèi)，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡氣體N2(99.99％)。

測試結(jié)果表明適量的金屬氧化物負載量有利于HCHO的去除，而過少或過量的金屬氧化物則會使HCHO的去除效果降低。另外，通過SEM表征結(jié)果(說明書附圖1，圖中(a)為原始MBAC、(b)為6wt.％CoMn/MBAC、(c)為12wt.％CoMn/MBAC、(d)為18％CoMn/MBAC)可以看出，金屬氧化物的引入極大地改變了原始MBAC的表面結(jié)構(gòu)，當金屬氧化物負載量為6wt.％的樣品上仍有許多碳表面未被利用，而過量的18wt.％負載量的樣品上則出現(xiàn)金屬氧化物的團聚現(xiàn)象甚至堵塞部分孔道，而12wt.％CoMn/MBAC上的金屬氧化物分布較為均勻，能為催化反應(yīng)提供足夠的活性位點，從而具有最高的HCHO去除效率。具體測試結(jié)果見說明書附圖2。

[0079] 實驗2：[0080] 以最佳負載量12wt.％為標準(即實施例4的材料)，改變制備的載體種類，即所述載體為楓樹果制備的生物質(zhì)炭(LBAC)、橙皮制備的生物質(zhì)炭(OBAC)以及兩種原料復(fù)配制備的生物質(zhì)炭載體(MBAC)。應(yīng)用如下：以0.2g本實施例4制備的炭基功能材料為實驗對象，在100～400℃溫度范圍內(nèi)，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2和平衡氣體N2(99.99％)。

[0081] 結(jié)果顯示雙前驅(qū)體制備的生物質(zhì)炭基功能材料具有比單一前驅(qū)體制備的生物質(zhì)炭基功能材料更好去除效果，說明雙前驅(qū)體制備的生物質(zhì)炭功能材料具有特定微孔?介孔?大孔比例的多級孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，有利于活性金屬氧化物分散，有助于增加活性位點，有利于催化氧化反應(yīng)的進行。具體結(jié)果見說明書附圖3。[0082] 實驗3：[0083] 在保證最佳反應(yīng)溫度的前提下，模擬煙氣中H2O和SO2的氣氛條件。應(yīng)用如下：[0084] 以本實施例4中0.2g的12wt.％CoMn/MBAC為實驗對象，程序溫度控制在100～400℃溫度范圍內(nèi)，模擬煙氣氣氛包括60.0±2.0ppmHCHO、6％O2、300ppmSO2、8％H2O和平衡氣體N2(99.99％)。結(jié)果HCHO的去除效率可達到86.3％。說明本發(fā)明設(shè)計的多孔生物質(zhì)炭基功能材料具有優(yōu)異的催化氧化HCHO的性能，也兼具良好的抗水抗硫性能。[0085] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。