權(quán)利要求書： 1.一種用于苯催化氧化的Co3O4催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將2g的蛋殼粉末和2.5 12.5mL的鈷前驅(qū)體溶液加入蒸餾水中，于20 30℃下攪~ ~

拌6 12h；

~

（2）將步驟（1）所得混合溶液于80 100℃下攪拌加熱3 4h，直至溶劑完全去除；

~ ~

（3）將步驟（2）所得固體于50 90℃下干燥4 6h，然后在空氣氣氛下400℃焙燒4h，即~ ~

得負(fù)載量為8~35wt%的Co3O4/Eggshell催化劑；

所述蛋殼粉末是將廢棄的蛋殼用清水反復(fù)洗滌后，在室溫條件下自然干燥，再經(jīng)研磨粉碎后過100?300目篩。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述鈷前驅(qū)體溶液為乙酸鈷溶液。

3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所用乙酸鈷溶液的濃度為1000mM。

說明書： 一種用于苯催化氧化的四氧化三鈷催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種用于苯催化氧化的負(fù)載型四氧化三鈷催化劑的制備方法。

背景技術(shù)[0002] 大氣中苯、甲苯、二甲苯等典型的揮發(fā)性有機化合物（OCs）對人類健康和地球環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，主要有以下幾個方面原因：（1）大多數(shù)OCs具有刺激性氣味或臭味，

嚴(yán)重影響到人們的生活質(zhì)量；（2）OCs成分復(fù)雜，具有滲透性、揮發(fā)性及脂溶性等特性，還具

有毒性、刺激性及致畸致癌作用，尤其是苯、甲苯、二甲苯及甲醛的危害最大；（3）多數(shù)OCs

會與大氣中的NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成二次污染物或強化學(xué)活性的中間產(chǎn)物，從而增加煙

霧及臭氧的地表濃度，危害人類健康和農(nóng)作物生長；（4）部分OCs可破壞臭氧層，如氟氯烴

物質(zhì)，從而加劇了紫外線對人類皮膚、眼睛及免疫系統(tǒng)的危害。目前，我國已將OCs列為重

點污染物。

[0003] 傳統(tǒng)的OCs控制技術(shù)基本可分為兩大類：回收技術(shù)和銷毀技術(shù)。回收技術(shù)是根據(jù)OCs本身的性質(zhì)，利用吸收法、吸附法、冷凝法及膜分離法，實現(xiàn)OCs的轉(zhuǎn)移與富集，但無法

銷毀OCs。而銷毀技術(shù)則是采用化學(xué)或生物方法，使OCs分子轉(zhuǎn)化為小分子的水和二氧化

碳，其主要包括直接燃燒法、生物降解法和催化氧化法。直接燃燒法需要較高的操作溫度，

能耗巨大，還可能產(chǎn)生有毒的二次污染物；生物法是利用微生物的代謝過程將有機污染物

降解，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點，然而該法主要針對水相低濃度OCs，

且要求反應(yīng)器體積大。作為一種終端處理方法，催化氧化法是利用催化劑將OCs直接氧化

為無污染的CO2和H2O，可以在較低溫度下進行，成本低，降解徹底，二次污染小，去除效率高，

從而近年來被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的OCs去除方法。

[0004] 典型OCs氧化催化劑主要有兩類，即負(fù)載型貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑具有較好的活性，易于再生，但是其成本較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)；單純的過

渡金屬氧化物也能用于氧化OCs，在同等條件下，經(jīng)特殊調(diào)控，活性可以與貴金屬催化劑相

當(dāng)，而且成本相較于貴金屬降低許多，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

[0005] 目前在負(fù)載型過渡金屬催化劑中，鈷、錳和鈰是被廣泛研究的活性組分，它們通常不進行負(fù)載，或負(fù)載于無機金屬氧化物如三氧化二鋁上。而無機氧化物載體成本較高，且制

備過程復(fù)雜，制備過程產(chǎn)生較大的污染。將廢棄的蛋殼回收作為載體，用于負(fù)載過渡金屬納

米顆粒以進行OCs的催化氧化，不僅經(jīng)濟環(huán)保，實現(xiàn)了廢物的回收利用，且原料易得，成本

低廉。而目前尚未有報道將蛋殼作為載體負(fù)載過渡金屬用于OCs的催化氧化。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型四氧化三鈷催化劑的制備方法，將其應(yīng)用于OCs中苯的催化去除，表現(xiàn)出較好的催化活性，且其制備條件溫和、成本低、綠色無污染、工

藝簡單穩(wěn)定。

[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：[0008] 一種用于苯催化氧化的Co3O4催化劑的制備方法，是以廢棄蛋殼（Eggshell）作為載體，于空氣氣氛下進行焙燒焙燒，以使負(fù)載在蛋殼上的鈷前驅(qū)體氧化為四氧化三鈷納米粒

子；其具體包括以下步驟：

[0009] （1）取35 50mL蒸餾水，加入2g的蛋殼粉末和2.5 12.5mL的鈷前驅(qū)體溶液，于20~ ~

30℃下攪拌6 12h；

~ ~

[0010] （2）將步驟（1）所得混合溶液于80 100℃下攪拌加熱3 4h，直至溶劑完全去除；~ ~

[0011] （3）將步驟（2）所得固體于50 90℃下干燥4 6h，然后在空氣氣氛下400℃焙燒4~ ~

h，即得負(fù)載量為8~35wt%的Co3O4/Eggshell催化劑。

[0012] 所述蛋殼粉末是將廢棄的蛋殼用清水反復(fù)洗滌后，在室溫條件下自然干燥，再經(jīng)研磨粉碎后過100?300目篩。

[0013] 所述鈷前驅(qū)體溶液為乙酸鈷溶液，其濃度為1000mM。[0014] 發(fā)明負(fù)載型四氧化三鈷催化劑用于OCs中苯的去除具有以下優(yōu)勢：[0015] （1）本發(fā)明四氧化三鈷催化劑所用的載體為廢棄的蛋殼，成本非常低廉，不產(chǎn)生任何污染，還可實現(xiàn)垃圾的再次循環(huán)利用；

[0016] （2）本發(fā)明所制備的四氧化三鈷催化劑中四氧化三鈷納米粒子的負(fù)載量可在8~

35wt%范圍內(nèi)調(diào)整，以適應(yīng)OCs中不同的苯濃度，應(yīng)用范圍廣；

[0017] （3）本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，所需材料來源廣泛，易于實現(xiàn)工業(yè)化。附圖說明[0018] 圖1為本發(fā)明實施例1中負(fù)載量為16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化劑的透射電鏡圖；[0019] 圖2為本發(fā)明實施例1中負(fù)載量為16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化劑經(jīng)不同溫度焙燒后的催化效果圖；

[0020] 圖3為本發(fā)明中不同負(fù)載量的Co3O4/Eggshell催化劑的催化效果圖。具體實施方式[0021] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

[0022] 蛋殼粉末的制備：將收集的廢棄蛋殼用清水反復(fù)洗滌后，在室溫條件下自然干燥，再經(jīng)研磨粉碎后過100?300目篩，制得。

[0023] 實施例一[0024] （1）取45mL蒸餾水，加入2g的蛋殼粉末和5mL、1000mM的乙酸鈷溶液，于30℃下攪拌12h；

[0025] （2）將步驟（1）所得混合溶液于80℃下攪拌加熱4h，直至溶劑完全去除；[0026] （3）將步驟（2）所得固體于60℃下干燥4h；[0027] （4）將步驟（3）所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下400℃焙燒4h，得到負(fù)載量為16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化劑。

[0028] 將所得16.7wt%Co3O4/Eggshell催化劑用于OCs中苯（1000ppm）的去除，結(jié)果顯示，苯轉(zhuǎn)化率達到90%時所需的溫度為280℃。

[0029] 實施例二[0030] （1）取45mL蒸餾水，加入2g的蛋殼粉末和5mL、1000mM的乙酸鈷溶液，于30℃下攪拌12h；

[0031] （2）將步驟（1）所得混合溶液于80℃下攪拌加熱4h，直至溶劑完全去除；[0032] （3）將步驟（2）所得固體于60℃下干燥4h；[0033] （4）將步驟（3）所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下300℃焙燒4h，得到負(fù)載量為16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化劑。

[0034] 將所得16.7wt%Co3O4/Eggshell催化劑用于OCs中苯（1000ppm）的去除，結(jié)果顯示，苯轉(zhuǎn)化率達到90%時所需的溫度為285℃。

[0035] 實施例三[0036] （1）取45mL蒸餾水，加入2g的蛋殼粉末和5mL、1000mM的乙酸鈷溶液，于30℃下攪拌12h；

[0037] （2）將步驟（1）所得混合溶液于80℃下攪拌加熱4h，直至溶劑完全去除；[0038] （3）將步驟（2）所得固體于60℃下干燥4h；[0039] （4）將步驟（3）所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下500℃焙燒4h，得到負(fù)載量為16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化劑。

[0040] 將所得16.7wt%Co3O4/Eggshell催化劑用于OCs中苯（1000ppm）的去除，結(jié)果顯示，苯轉(zhuǎn)化率達到90%時所需的溫度為290℃。

[0041] 實施例四[0042] （1）取47.5mL蒸餾水，加入2g的蛋殼粉末和2.5mL、1000mM的乙酸鈷溶液，于30℃下攪拌12h；

[0043] （2）將步驟（1）所得混合溶液于80℃下攪拌加熱4h，直至溶劑完全去除；[0044] （3）將步驟（2）所得固體于60℃下干燥4h；[0045] （4）將步驟（3）所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下400℃焙燒4h，得到負(fù)載量為8.3wt%的Co3O4/Eggshell催化劑。

[0046] 將所得8.3wt%Co3O4/Eggshell催化劑用于OCs中苯（1000ppm）的去除，結(jié)果顯示，苯轉(zhuǎn)化率達到90%時所需的溫度為370℃。

[0047] 實施例五[0048] （1）取50mL蒸餾水，加入2g的蛋殼粉末和10mL、1000mM的乙酸鈷溶液，于30℃下攪拌12h；

[0049] （2）將步驟（1）所得混合溶液于80℃下攪拌加熱4h，直至溶劑完全去除；[0050] （3）將步驟（2）所得固體于60℃下干燥4h；[0051] （4）將步驟（3）所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下400℃焙燒4h，得到負(fù)載量為33.3wt%的Co3O4/Eggshell催化劑。

[0052] 將所得33.3wt%Co3O4/Eggshell催化劑用于OCs中苯（1000ppm）的去除，結(jié)果顯示，苯轉(zhuǎn)化率達到90%時所需的溫度為280℃。

[0053] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。