砷(As)是一種劇毒類金屬元素，在水體或土壤污染有-3、0、+3和+5等四種價(jià)態(tài)，通常以含As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的陰離子形式存在[1]

與氧化態(tài) As(Ⅴ)相比，As在大多數(shù)土壤和水體中主要以還原態(tài)的As(Ⅲ)存在，同時(shí)As(Ⅲ)具有更高的水溶性和遷移性[2]，其毒性遠(yuǎn)強(qiáng)于As(Ⅴ)，具有持續(xù)時(shí)間長、不可生物降解等特性

As(Ⅲ)易于在人體累積，長期接觸低濃度含As水體可導(dǎo)致慢性中毒，直接暴露在高濃度As環(huán)境下會導(dǎo)致人體機(jī)能紊亂、腎臟損害、白細(xì)胞減少等癥狀，甚至引發(fā)癌癥，導(dǎo)致死亡[3]

近年來，由于磁性顆粒獨(dú)特的金屬離子吸附性能和易于分離的特性，磁性顆粒作為吸附劑材料處理環(huán)境污染問題受到了越來越多的關(guān)注[4]

利用磁性吸附材料與重金屬之間發(fā)生特定的吸附、螯合和氧化還原作用，吸附并捕獲土壤或溶液中的重金屬離子，可以實(shí)現(xiàn)選擇性地從工業(yè)廢水或污染土壤中提取重金屬離子[5]

GHOVEISI等[6]利用零價(jià)鐵(ZVI)顆粒的絡(luò)合能力及其強(qiáng)磁性特性，從處理土壤分離與ZVI形成配合物的重金屬銅(Cu)和鋅(Zn)，修復(fù)后水可溶銅和鋅的毒性降低了兩個數(shù)量級

ZHOU等[7]用一種納米復(fù)合材料用于鉻污染土壤的修復(fù)，通過磁分離可高效地將吸附鉻離子的磁性材料從土壤中分離

鐵以及鐵化合物對As(Ⅲ)的親和力高，且具有較高的反應(yīng)活性，在高As水處理方面表現(xiàn)出色[8]

常用的鐵基材料包括零價(jià)鐵(ZVI)、鐵氧化物(Fe3O4、Fe2O3)、羥基氧化鐵(FeOOH)等[9]

事實(shí)上，硫化亞鐵作為As(Ⅲ)的傳統(tǒng)吸附材料，具有來源較廣、價(jià)格便宜等優(yōu)勢，因此可以作為As的一種有效吸附材料

然而，當(dāng)前的研究更多集中于對硫化亞鐵的改性及納米級制備，關(guān)于硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附機(jī)理仍無清晰的解釋，同時(shí)也未見其在As污染土壤的磁分離修復(fù)方面的推廣應(yīng)用

本文通過硫化亞鐵對模擬液中As的吸附試驗(yàn)、SEM-EDS、XRD譜、XPS分析以及Raman光譜分析等手段，系統(tǒng)研究了硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附性能及吸附機(jī)理

此外，以磁性硫化亞鐵作為磁性顆粒，應(yīng)用于As污染土壤的磁分離修復(fù)，通過磁選實(shí)現(xiàn)負(fù)載As的磁性硫化亞鐵與土壤體系的分離，從而實(shí)現(xiàn)土壤修復(fù)的目的

探究了pH、液固比、磁性顆粒添加量對硫化亞鐵修復(fù)As污染土壤的影響，確定了最佳修復(fù)條件，并在湖南某建設(shè)用地土壤上進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)

1實(shí)驗(yàn)1.1磁性硫化亞鐵的制備將分析純的塊狀硫化亞鐵用JC6型顎式破碎機(jī)分兩段破碎至2 mm以下，隨后用行星式球磨機(jī)研磨10 min；使用200目和400目的標(biāo)準(zhǔn)篩對研磨后產(chǎn)物進(jìn)行篩分，最終得到粒度范圍為38~74 μm的硫化亞鐵顆粒

采用無水乙醇洗滌并使用0.15T磁鐵選出磁性能良好的硫化亞鐵顆粒，經(jīng)低溫真空干燥后，使用真空袋密封保存以備后續(xù)試驗(yàn)使用[10]

圖1所示為硫化亞鐵的XRD譜和磁滯回線

X射線衍射分析結(jié)果(見圖1(a))表明，硫化亞鐵的晶型較為完整，在2θ角為30.0°、33.7°、43.2°和53.2°處，XRD譜線出現(xiàn)明顯的硫化亞鐵的特征衍射峰[11]，同時(shí)可觀察到少量FeO的特征峰存在，這主要是在水和空氣的作用下硫化亞鐵發(fā)生輕微氧化所致[12]

硫化亞鐵的磁滯回線(見圖1(b))表現(xiàn)出鐵磁性物質(zhì)特有的S型，硫化亞鐵在磁場的作用下迅速被磁化達(dá)到飽和，其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為35 A?m2/kg，說明硫化亞鐵具有較強(qiáng)的磁性，基本可以滿足磁分離的要求，是一種較為理想的磁性吸附材料

圖1硫化亞鐵的XRD譜和磁滯回線



Fig. 1XRD pattern(a) and hysteresis loop(b) of ferrous sulfide1.2As(Ⅲ)污染水體修復(fù)試驗(yàn)1.2.1序批試驗(yàn)稱取0.8670 g亞砷酸鈉(NaAsO2)于燒杯中，加入少量去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶，定容、搖勻，配制成500 mg/L的As(Ⅲ)溶液，后續(xù)吸附條件試驗(yàn)所用模擬液均使用500 mg/L的As(Ⅲ)溶液經(jīng)過稀釋配制

分別量取50 mL一定濃度的As(Ⅲ)溶液并調(diào)節(jié)至測試pH，隨后在其中加入一定質(zhì)量的硫化亞鐵，再放入25 ℃恒溫水浴鍋中以200 r/min的速度振蕩反應(yīng)一段時(shí)間

反應(yīng)結(jié)束后用針管抽取5 mL上清液，經(jīng)0.45 μm針孔濾膜過濾后，用ICP-OES測量溶液中剩余As含量

1.2.2吸附等溫模型實(shí)驗(yàn)Langmuir等溫吸附模型假設(shè)吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)有限，僅存在單層吸附，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：(1) 其線性方程為：(2) 式中：Qe為平衡時(shí)吸附質(zhì)在吸附劑上的量(mg/g)；ce為平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的量(mg/L)；Qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)；Kl為Langmuir吸附常數(shù)(L/mg)[13]

Freundlich 等溫吸附模型是較為常用的描述吸附平衡的模型之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：(3) 其線性方程為：(4) 式中：吸附特征常數(shù)Kf和n分別表示吸附能力和吸附強(qiáng)度

1.2.3吸附動力學(xué)試驗(yàn)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型假定吸附過程受擴(kuò)散過程控制，描述的是通過邊界分子擴(kuò)散方式控制的吸附進(jìn)程，其一級速率方程如下所示：(5) 式中：t為反應(yīng)時(shí)間(min)；Qt表示時(shí)間為t時(shí)的吸附量(mg/g)；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min-1)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型是假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理調(diào)控，認(rèn)為其存在電子的轉(zhuǎn)移及公用，準(zhǔn)二級速率方程如下所示：(6) 式中：k2表示準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)

1.3供試土壤試驗(yàn)土壤取自湖南省株洲市某建筑用地(實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)與半工業(yè)試驗(yàn)相同)，該建筑用地靠近某硫鐵礦制酸企業(yè)

在硫鐵礦制酸工藝過程中，硫鐵礦中伴生的As進(jìn)到廢氣、廢水和廢渣中，從而通過大氣沉降、廢水跑冒滴漏、廢渣遺撒等途徑造成土壤和地下水污染

經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該地土壤As含量嚴(yán)重超標(biāo)，As含量為92 mg/kg

將上述土壤樣品剔除大塊石塊和少量植物根系后，在≤50 ℃下烘干后破碎，用100目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，篩下土壤用于后續(xù)試驗(yàn)

試驗(yàn)所用農(nóng)田土壤pH值為5.5，屬弱酸性土壤，主要化學(xué)元素分析結(jié)果如表1所示

表1農(nóng)田土壤化學(xué)元素分析Table 1Chemical element analysis of farmland soil (mass fraction, %)OSiAlFeK47.2230.2411.023.721.47TiMgCaSP0.650.310.300.110.071.4As污染土壤磁分離修復(fù)試驗(yàn)污染土壤實(shí)驗(yàn)室磁分離修復(fù)流程如圖2所示，取5.0 g土壤樣品按照一定的液固比加入去離子水，使用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，攪拌均勻后加入定量磁性硫化亞鐵，在25 ℃的恒溫振蕩水浴鍋中以200 r/min的速度振蕩24 h

反應(yīng)結(jié)束后通過磁棒將吸附有重金屬的磁性硫化亞鐵吸出，土壤樣品經(jīng)過濾烘干后進(jìn)行消解測試As含量[14]

圖2污染土壤磁分離修復(fù)試驗(yàn)流程



Fig. 2Flowsheet of magnetic remediation of contaminated soil1.5分析表征實(shí)驗(yàn)在300 mL的As(Ⅲ) (50 mg/L)溶液中加入0.5 g硫化亞鐵顆粒，調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0~8.0；然后將溶液放入25 ℃恒溫水浴鍋中振蕩24 h，再用磁鐵吸出磁性顆粒并放入布氏漏斗中；最后將過濾洗滌后的磁性顆粒放入真空干燥箱中烘干保存，即為與As(Ⅲ)反應(yīng)后的硫化亞鐵

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6380LV，JEOL Ltd.)對與As(Ⅲ)反應(yīng)前后的硫化亞鐵的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作電壓為5.0 kV；利用能譜儀(EDS，Bruker XFlash 5010，Germany)對反應(yīng)前后的硫化亞鐵中的元素進(jìn)行分析

利用X射線衍射分析(XRD)對反應(yīng)前后的硫化亞鐵進(jìn)行物相分析檢測

具體測量參數(shù)如下：步長范圍為5°~80°；步長為0.010°；停留時(shí)間為28.8 s；發(fā)射源為Al Kα2

利用X射線電子能譜(XPS，Thermo Scientific: Esala 250Xi) 對樣品表面Fe、O、As進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析，確定它們的結(jié)合態(tài)

測試時(shí)采用Al Kα作為發(fā)射源，光電子以1486.6 eV能量打到固體表面，使樣品表面的原子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)而發(fā)射出來

通過測量光電子的能量和相對強(qiáng)度繪制光電子能譜

樣品中所有元素的結(jié)合能通過外源碳C1s=284.8 eV進(jìn)行校正

使用Thermoavantage軟件進(jìn)行分峰擬合

采用傅里葉紅外光譜儀測試反應(yīng)前后硫化亞鐵表面官能團(tuán)的變化

測試時(shí)取少量樣品和溴化鉀混勻，壓片完成后將得到的薄片放置在紅外光譜儀中進(jìn)行測量

使用顯微拉曼光譜儀(inVia)對反應(yīng)前后的硫化亞鐵進(jìn)行分析：取大約0.1 g待測樣品直接放置在玻璃上并輕輕按壓至表面平整，使用顯微鏡觀察并選定測試區(qū)域后使用激光照射樣品表面，入射光子與分子之間發(fā)生非彈性碰撞后，產(chǎn)生拉曼散射

2結(jié)果與討論2.1模擬As污染水體凈化試驗(yàn)研究2.1.1吸附特征與吸附等溫線擬合圖3所示為不同pH條件下As(Ⅲ)的去除效果以及存在狀態(tài)

從圖3中可以看出，硫化亞鐵對As的去除率在pH＜9時(shí)保持在較高的水平；隨著從pH值從9增加至11，硫化亞鐵對As(Ⅲ)的去除率由98%降低至10%左右

這主要與不同pH條件下H3AsO3的不同組分有關(guān)[15]

隨著pH的升高，溶液中As(Ⅲ)的主要組分由H3AsO3轉(zhuǎn)變?yōu)?見圖3(b))，影響了硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附

圖3不同pH條件下As(Ⅲ)的去除效果以及存在狀態(tài)



Fig. 3Effects of pH on As(Ⅲ) removal(a) and fractions(b)在初始濃度為10 mg/L的As(Ⅲ)模擬液中，硫化亞鐵對As(Ⅲ)的去除率為99.35%

隨著溶液中初始As(Ⅲ)濃度的上升，去除率略微下降至98.77%

這是因?yàn)樵诹蚧瘉嗚F的用量一定的條件下，當(dāng)溶液中As(Ⅲ)含量增加時(shí)，硫化亞鐵顆粒表面剩余的吸附位點(diǎn)逐漸減少，導(dǎo)致其對As(Ⅲ)的去除率有所下降

圖4所示為初始As(Ⅲ)濃度對硫化亞鐵去除As(Ⅲ)的影響

從圖4中可以看出，硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附量卻會隨著As(Ⅲ)濃度升高而增加，由4.97 mg/g (10 mg/L As(Ⅲ))增加至49.39 mg/g(100 mg/L As(Ⅲ))，這主要是因?yàn)殡S著As(Ⅲ)濃度的增加，濃度梯度的驅(qū)動力逐漸增加，克服了固液界面的傳質(zhì)阻力[16]

圖4初始As(Ⅲ)濃度對硫化亞鐵去除As(Ⅲ)的影響



Fig. 4Effect of initial As(Ⅲ) concentration on As(Ⅲ) removal by ferrous sulfide為了進(jìn)一步分析磁性硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附行為，探究其吸附機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合分析結(jié)果如圖5和表2所示

由圖5和表2可以看出，硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附行為均與兩個吸附模型擬合得較好，且Freundlich模型(R2=0.9989)的擬合效果要優(yōu)于Langmuir模型(R2=0.9469)，表明As(Ⅲ)在FeS表面發(fā)生了不均勻的多層吸附

通過Langmuir吸附模型計(jì)算，磁性硫化亞鐵對As(Ⅲ)的飽和吸附量可達(dá)100 mg/g，吸附性能良好

圖5硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的線性擬合結(jié)果



Fig. 5Linear fitting results of Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm adsorption models for As(Ⅲ) adsorption by ferrous sulfide表2硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的參數(shù)Table 2Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models for As(Ⅲ) adsorption by ferrous sulfideModelParameterR2LangmuirKl/(L?mg-1)Qm/(mg?g-1)0.94690.714100.000FreundlichnKf/(mg?g-1)0.99891.28942.8202.1.2吸附時(shí)間與吸附動力學(xué)曲線擬合圖6所示為反應(yīng)時(shí)間對硫化亞鐵去除模擬液中As(Ⅲ)的影響

由圖6可見，在0~120 min之間硫化亞鐵對As(Ⅲ)的去除率迅速升高，由0增加至41.7%，屬于快速吸附階段；隨著反應(yīng)時(shí)間從120 min增加至720 min，去除率的增加速率開始放緩，說明硫化亞鐵表面大量空余活性位點(diǎn)已被占據(jù)，而溶液中As(Ⅲ)向固體表面擴(kuò)散的趨勢逐漸趨于飽和，固液傳質(zhì)阻力的增強(qiáng)使得去除率升高緩慢并趨于穩(wěn)定，屬于慢速吸附階段[17]

而當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1440 min后，As(Ⅲ)的去除率穩(wěn)定在72%左右

因此，在保證硫化亞鐵對As高效去除的基礎(chǔ)上，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1440 min

圖6反應(yīng)時(shí)間對硫化亞鐵去除模擬液中As(Ⅲ)的影響



Fig. 6Effect of reaction time on As(Ⅲ) removal from simulated solution by ferrous sulfide為進(jìn)一步探究硫化亞鐵對模擬液中As(Ⅲ)吸附行為隨時(shí)間的變化特征，采用準(zhǔn)一級和二級動力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7所示

由圖7可以看出，硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附行為更適用于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2=0.9991)，表明硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附是以化學(xué)吸附為主

吸附過程中的其他動力學(xué)參數(shù)如表3所示

由表3可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得平衡吸附量Q2=24.390 mg/g，與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適用于硫化亞鐵對As(Ⅲ)吸附數(shù)據(jù)的擬合

圖7硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合結(jié)果



Fig. 7Linear fitting results of pseudo-first order(a) and pseudo-second order(b) kinetic models for As(Ⅲ) adsorption by ferrous sulfide表3硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)的動力學(xué)參數(shù)Table 3Kinetic parameters of As(Ⅲ) adsorption by ferrous sulfideModelParameterR2Pseudo-first-order kineticsQ1/(mg?g-1)K10.976416.6432.930×10-3Pseudo-second-order kineticsQ2/(mg?g-1)K20.999124.3905.526×10-42.2硫化亞鐵對As(Ⅲ)的去除機(jī)理研究2.2.1硫化亞鐵表面吸附As（Ⅲ）前后的SEM-EDS分析圖8所示為制備的磁性硫化亞鐵顆粒的SEM和EDS分析結(jié)果

從圖8(a)和(b)中可以看出，磁性硫化亞鐵顆粒主要呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為平整，存在少許褶皺，這主要是加工過程中硫化亞鐵顆粒表面斷裂和解離造成的

能譜分析結(jié)果表明，硫化亞鐵顆粒表面主要元素為Fe、S和O

吸附As(Ⅲ)后硫化亞鐵表面明顯覆蓋了一層由不規(guī)則顆粒組成的殼狀物，且表面經(jīng)干燥脫水后出現(xiàn)了很多細(xì)小的裂紋和集簇(見圖8(c)和(d))，這可能是含As化合物在硫化亞鐵表面富集造成的

采用能譜儀對反應(yīng)后硫化亞鐵顆粒表面區(qū)域進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Fe、O、As和S，各成分含量分別為44.05%、28.89%、18.10%和8.96%

其中Fe仍是硫化亞鐵表面含量最高的元素，但由初始的75.35%下降至44.05%；同時(shí)觀察到O含量由5.29%上升到28.89%，表明吸附過程中存在一定的氧化作用

As在磁性硫化亞鐵表面的大量富集(18.1%)，進(jìn)一步證實(shí)了硫化亞鐵對As具有較好的吸附效果

圖8硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)前后的SEM像和EDS分析結(jié)果



Fig. 8SEM images and EDS analysis results of ferrous sulfide before((a), (b), (e)) and after((c), (d), (f)) As(Ⅲ) adsorption2.2.2吸附As（Ⅲ)前后硫化亞鐵表面的XRD分析圖9所示為吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵的XRD譜

由圖9可以看出，吸附As(Ⅲ)后硫化亞鐵表面的硫化亞鐵、氧化亞鐵和鐵的衍射峰仍然存在，其位置未發(fā)生明顯改變，但強(qiáng)度明顯減弱，一些硫化亞鐵的衍射峰甚至消失

這可能是由于As(Ⅲ)與表面硫化亞鐵發(fā)生作用，導(dǎo)致硫化亞鐵表面晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞

硫化亞鐵表面存在的雜質(zhì)Fe衍射峰并沒有減弱，這可能是因?yàn)殍F單質(zhì)在除As過程中作用效果并不明顯

同時(shí)，從XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)含As化合物的存在，這是由于反應(yīng)結(jié)晶時(shí)間不足，使得含As化合物結(jié)晶較差[18]

同時(shí)，硫化亞鐵表面生成的無定型含As化合物也會在一定程度上遮蔽硫化亞鐵晶體，造成硫化亞鐵晶體衍射峰值較小

圖9吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵的XRD譜



Fig. 9XRD patterns of ferrous sulfide before and after As(Ⅲ) adsorption2.2.3吸附As（Ⅲ）前后硫化亞鐵表面的XPS分析采用XPS對硫化亞鐵與As(Ⅲ)之間的作用機(jī)理進(jìn)一步分析

圖10所示為吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵表面XPS分析

從圖10可以看出，在反應(yīng)前后硫化亞鐵的XPS全譜上，反應(yīng)后硫化亞鐵表面出現(xiàn)了As 3d和As 2p的特征峰，表明As(Ⅲ)在硫化亞鐵上得以有效的吸附固定

圖10吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵表面XPS分析



Fig. 10XPS spectra of ferrous sulfide before and after As(Ⅲ) adsorption為了進(jìn)一步分析硫化亞鐵對As的去除過程，分別對S 2p、O 1s、Fe 2p和As 3d的精細(xì)譜進(jìn)行測試及分峰擬合分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示

從硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)前后的S 2p圖譜(見圖11(a))可以看出，初始硫化亞鐵表面的S，主要由結(jié)合能位置在161.4 eV處的S2-、162.6 eV處的、166.9 eV的和(168.4和169.7 eV)組成[15, 19]，其表面豐富的硫化物可能與硫化亞鐵表面在制備和儲存過程中發(fā)生了一定的氧化有關(guān)

與As(Ⅲ)反應(yīng)后，硫化亞鐵表面的S含量明顯減少，雖然在結(jié)合能160~171 eV的范圍內(nèi)仍有部分凸起，但無明顯的峰形結(jié)構(gòu)，表明硫化亞鐵表面的S趨于多樣化但含量降低

查閱文獻(xiàn)可知[19]，硫化亞鐵可以與H3AsO3及發(fā)生如式(7)~(9)的反應(yīng)：(7)3FeS+H3AsO3=FeAsS+Fe(OH)3+FeS2 (8)3FeS+2H3AsO3+8H+=As2S3+3Fe2++6H2O(9)2FeS++H2O=+2Fe(OH)2 圖11吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵的S 2p、O 1s、As 3d和Fe 2p譜



Fig. 11Spectra of ferrous sulfide before and after As(Ⅲ) adsorption: (a) S 2p; (b) O 1s; (c) As 3d; (d) Fe 2pFeAsS、As2S3和FeS2的生成進(jìn)一步促進(jìn)了硫化亞鐵表面硫化學(xué)狀態(tài)的多樣化

例如，當(dāng)式(9)反應(yīng)生成可溶的遷移至溶液時(shí)，會導(dǎo)致硫化亞鐵表面S含量的降低

這也解釋了3.1.1節(jié)中為什么pH＞9時(shí)，硫化亞鐵對As(Ⅲ)的去除效果變差：當(dāng)pH＞9時(shí)，溶液中的主要組分為，發(fā)生式(9)所示的反應(yīng)后生成的進(jìn)入溶液，無法有效固定在硫化亞鐵表面，導(dǎo)致As(Ⅲ)去除效果變差

同時(shí)，在水溶液中有溶解氧存在的情況下，硫化亞鐵表面FeS和FeS2的Fe—S鍵易發(fā)生斷裂[20]，在水和氧氣的共同作用下進(jìn)一步溶解，形成可溶性的硫酸鹽進(jìn)入到溶液中[15, 21]，這同樣造成了硫化亞鐵表面S含量的降低

從硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)前后的O 1s譜(見圖 11(b))可以看出，初始硫化亞鐵表面的氧分為三個峰，主要是由結(jié)合能在529.9 eV處Fe—O所代表的晶格氧、結(jié)合能在531.4 eV處的—OH和結(jié)合能在532.9 eV處的吸附水組成[22]

硫化亞鐵在含有溶解氧的水溶液中會發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化鐵及羥基氧化鐵，如式(10)和(11)所示：(10) (11)Fe(OH)3=FeOOH+H2O硫化亞鐵的氧化-羥基化產(chǎn)物FeOOH在吸附過程中會與H3AsO3發(fā)生配位離子交換，生成As—O—Fe鍵，同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F[23]，造成Fe—OH含量比例從41.7%降低至38.3%，而Fe—O峰含量比例由初始的21.6%增加至23.2%，且新峰的位置由529.9 eV向低結(jié)合能處偏移0.1 eV

同時(shí)，觀察比較發(fā)現(xiàn)硫化亞鐵表面的Fe—OH峰發(fā)生了較大的偏移，從531.4 eV降低至531.0 eV，表明As(Ⅲ)在硫化亞鐵表面的鐵氧化物及鐵氫氧化物發(fā)生了吸附，吸附位點(diǎn)上的OH-進(jìn)行配體交換，在表面形成以雙齒雙核為主的內(nèi)球配合物[24]，得電子能力弱的As(Ⅲ)在其表面的化學(xué)吸附作用，導(dǎo)致對應(yīng)于Fe—OH的O1s結(jié)合能降低[17-18]

硫化亞鐵對As的去除是一個復(fù)雜的過程，包括表面共沉淀和吸附過程[15]

從As 3d高分辨率光譜圖的分峰擬合結(jié)果(見圖11(c))可以看出，吸附在硫化亞鐵表面的As可以分為二個峰，其中在結(jié)合能為45.6 eV和44.4 eV處的峰分別表示As(Ⅴ)和As(Ⅲ)[25]，兩者的面積比約為1∶1，As(Ⅲ)的含量要略多于As(Ⅴ)

值得注意的是，由于反應(yīng)前溶液中為As(Ⅲ)，而經(jīng)硫化亞鐵吸附后，約有47%的As(Ⅴ)出現(xiàn)在硫化亞鐵表面，說明硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)過程存在部分As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)

這可能是其中一部分As(Ⅲ)被溶液中的溶解氧氧化成As(Ⅴ)所致[26]，還有一部分As(Ⅴ)可能是As(Ⅲ)與硫化亞鐵表面形成配合物后再被被氧化所致[27-28]

從反應(yīng)前硫化亞鐵的Fe 2p精細(xì)圖譜(見圖11(d))可以看出，在結(jié)合能為707.4 eV處的峰歸因于FeS2的峰[19, 29]，這可能是硫化亞鐵在制備過程中存在部分FeS轉(zhuǎn)化為FeS2的情況發(fā)生[30]

吸附As(Ⅲ)后的硫化亞鐵表面并未發(fā)現(xiàn)該峰的存在，這是由于吸附反應(yīng)過程中FeS2的S可被As(Ⅲ)和As(Ⅴ)取代，通過配位離子交換實(shí)現(xiàn)對As的吸附，反應(yīng)如式(12)、(13)所示[31]：(12)Fe—S+→Fe—AsO3H+HS- (13)Fe—S+→Fe—AsO4H+HS- 在結(jié)合能為724.9 eV和711.1 eV處分別由Fe的自旋軌道雙峰Fe 2p1/2和Fe 2p3/2組成，同時(shí)觀察到Fe的衛(wèi)星峰存在，表明硫化亞鐵表面同時(shí)含有三價(jià)和二價(jià)鐵離子[32]

結(jié)合XRD分析結(jié)果(見圖9)可知，硫化亞鐵表面除含有FeS外，還包含少量的Fe、FeO和FeS2和無定型FeOOH

當(dāng)硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)后，F(xiàn)e 2p1/2和Fe 2p3/2 的結(jié)合能增加至725.5 eV和711.7 eV，結(jié)合能均向高能位置偏移了0.6 eV，表明As(Ⅲ)的吸附促進(jìn)了Fe 2p向高能位置移動，同時(shí)也表明吸附過程中存在部分二價(jià)鐵向三價(jià)鐵轉(zhuǎn)換，并主要以無定型的FeOOH形式存在于硫化亞鐵表面[33-34]

2.2.4吸附As（Ⅲ）前后硫化亞鐵表面的拉曼光譜分析由于As—O的伸縮振動對環(huán)境的靈敏度較高，因此可通過拉曼光譜(Raman)確定As吸附前后硫化亞鐵表面As的附存狀態(tài)

圖12所示為吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵的拉曼光譜

從圖12中可以看出，初始硫化亞鐵表面在209和282 cm-1處有兩處強(qiáng)而清晰的拉曼峰，表示FeS兩個的特征峰[35]

當(dāng)硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)之后，在波數(shù)為811和838 cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩處較強(qiáng)的拉曼峰[36-37]，這歸因于As在顆粒表面發(fā)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用

盡管As(Ⅲ)的振動頻率低于As(Ⅴ)，但其在鐵基礦物表面吸附峰的位置非常相似[36]

結(jié)合XPS分析結(jié)果，可以說明As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均較好的吸附在硫化亞鐵表面

而吸附后的硫化亞鐵表面無定型的FeOOH峰(385 cm-1)和FeS的特征峰(209和282 cm-1)消失，同樣可以說明As通過和FeS反應(yīng)生成沉淀物覆蓋在硫化亞鐵，另一部分As和硫化亞鐵表面FeOOH發(fā)生了雙配位鍵合，與XPS分析結(jié)果一致

圖12吸附As(Ⅲ)前后硫化亞鐵的拉曼光譜



Fig. 12Raman spectra of ferrous sulfide before and after As(Ⅲ) adsorption2.2.5吸附-去除機(jī)理小結(jié)FeS的吸附過程涉及多次氧化還原反應(yīng)和多種吸附形態(tài)，其反應(yīng)過程受到氧含量條件、pH值等多因素的影響，在常見的有溶解氧參與的弱堿性/中性As污染水體中，如圖13所示

As(Ⅲ)的去除機(jī)理總結(jié)歸納起來可分為以下三種途徑

圖13硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)的機(jī)理示意圖



Fig. 13Schematic diagram of adsorption mechanism of As(Ⅲ) on ferrous sulfide途徑Ⅰ：H3AsO3/與FeS發(fā)生反應(yīng)，生成As2S3和FeAsS沉淀物吸附在硫化亞鐵顆粒，從而實(shí)現(xiàn)磁分離去除

值得注意的是，當(dāng)堿性過高即pH值大于9時(shí)，As(Ⅲ)主要以形式存在，此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物以可溶性的AsS2-為主，無法生成沉淀有效沉積在硫化亞鐵表面，因此As(Ⅲ)去除效率較低

途徑Ⅱ：在常規(guī)污染水體中溶解氧存在的條件下，硫化亞鐵表面溶出的Fe2+會經(jīng)氧化-水解系列反應(yīng)，生成具有高吸附活性的無定形FeOOH，As(Ⅲ)以及氧化生成的As(Ⅴ)，均可以與其吸附位點(diǎn)上的OH-進(jìn)行配體交換，在表面形成以雙齒雙核為主的內(nèi)球絡(luò)合物，最終通過磁選脫離水體

途徑Ⅲ：XRD譜以及拉曼光譜分析中均可見FeS2的特征峰，這是由于FeS在溶解氧存在的條件下產(chǎn)生的相變，在馬基諾礦與黃鐵礦的相變研究中已見報(bào)道[38]

FeS2晶體結(jié)構(gòu)中Fe的位置存在部分缺失[39]，故而具有更多的吸附位點(diǎn)吸附As離子；更重要的是，F(xiàn)eS2的 S更容易被As取代，通過配位離子交換實(shí)現(xiàn)其對As(Ⅲ)及As(Ⅴ)的吸附

2.3As污染土壤凈化試驗(yàn)研究2.3.1試驗(yàn)條件對As污染土壤修復(fù)的影響圖14所示為液固比、硫化亞鐵用量以及土壤pH對As污染土壤修復(fù)的影響

由圖14(a)可見，加入磁性硫化亞鐵進(jìn)行磁分離修復(fù)后，土壤中的As含量有了較為明顯的下降；隨著土壤體系液固比的增加，修復(fù)后土壤中的As含量從87 mg/kg逐漸下降至66 mg/kg，表明隨著土壤中含水量的增加，硫化亞鐵在土壤溶液體系中分布更加均勻，更易與體系中的As發(fā)生作用

在液固比達(dá)到3以后，土壤的修復(fù)效果并不會進(jìn)一步提高，說明通過持續(xù)增加液固比無法達(dá)到最終的修復(fù)效果

同時(shí)，隨著反應(yīng)體系中液固比的增加，磁分離過程夾帶的土壤質(zhì)量也逐漸減小，并在液固比為3后達(dá)到穩(wěn)定，最低夾帶量為0.1 g

圖14液固比、硫化亞鐵用量以及土壤pH對As污染土壤修復(fù)的影響



Fig. 14Effect of liquid-solid ratio(a) ferrous sulfide dosage(b) and soil pH(c) on remediation of As contaminated soil由圖14(b)可見，隨著磁性硫化亞鐵用量的增加，修復(fù)后土壤中As含量逐步下降，并在用量為2%時(shí)開始趨于穩(wěn)定；此時(shí)土壤中的As含量為68 mg/kg，硫化亞鐵對土壤中As的去除率為26%，表明硫化亞鐵實(shí)現(xiàn)了對土壤中部分As的有效吸附

由圖14(c)可見，當(dāng)土壤pH值為3~6時(shí)，As的去除效果基本維持不變，修復(fù)后土壤的As含量為59 mg/kg，修復(fù)效果較好

因此，后續(xù)擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)不調(diào)pH，在酸性土壤的初始pH=5.5下進(jìn)行試驗(yàn)

隨著土壤pH的升高，磁性硫化亞鐵對土壤中的As去除效果逐漸減弱，在土壤pH=9時(shí)，修復(fù)后土壤的As含量仍有83 mg/kg，遠(yuǎn)高于酸性條件

這表明堿性環(huán)境對磁性硫化亞鐵吸附土壤中的As有抑制作用，與水體中As去除試驗(yàn)以及機(jī)理分析結(jié)果一致

文獻(xiàn)表明在酸性條件下土壤膠體呈現(xiàn)正電性，易與帶負(fù)電荷的結(jié)合，使其在土壤中的水溶性和交換態(tài)活性降低[40-42]

但是試驗(yàn)中磁性硫化亞鐵在低pH條件下對As的吸附效果卻較好，說明影響硫化亞鐵修復(fù)的主要因素并不是As在土壤中的活性，而是硫化亞鐵與As之間的作用

2.3.2半工業(yè)試驗(yàn)研究在As污染土壤修復(fù)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了As污染土壤磁分離修復(fù)的半工業(yè)試驗(yàn)，其設(shè)計(jì)及流程如圖15所示

半工業(yè)試驗(yàn)包含以下步驟：灌水的同時(shí)使用旋耕機(jī)(刀片規(guī)格225 mm、245 mm或265 mm)將灌溉后的土壤打碎，使土壤呈泥漿狀

隨后，在旋耕機(jī)攪拌的同時(shí)將泥漿泵送至反應(yīng)攪拌桶，調(diào)節(jié)泥漿的液固比為3∶1、pH=6后，按照質(zhì)量比例施加磁性硫化亞鐵吸附材料；在反應(yīng)桶不斷攪拌泥漿，使硫化亞鐵吸附材料與土壤充分接觸，吸附反應(yīng)24 h

待反應(yīng)結(jié)束后將含有硫化亞鐵的泥漿泵送至滾筒磁選機(jī)(0.5 T)，將土壤中的磁性硫化亞鐵進(jìn)行充分回收，保證磁性硫化亞鐵的回收率在95%以上

使用混凝土樁將試驗(yàn)用地分割為4塊大小均一的試驗(yàn)地，在4塊試驗(yàn)地中分別施加不同質(zhì)量的磁性硫化亞鐵進(jìn)行試驗(yàn)

圖15磁分離修復(fù)As污染土壤的半工業(yè)試驗(yàn)流程布置圖



Fig. 15Layout drawings of semi-industrial experiment flow for magnetic remediation of As contaminated soil圖16所示為磁分離修復(fù)As污染土壤半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

從圖16可以看出，場地修復(fù)實(shí)驗(yàn)中一次修復(fù)不足以將As污染土壤中的As含量降至 60 mg/kg以下(以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)中規(guī)定的As的第二類用地的篩選值(60 mg/kg)作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))

單次場地修復(fù)的As去除率低于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的As去除率，這可能是實(shí)際場地修復(fù)中硫化亞鐵吸附材料與土壤接觸不夠充分所致

因此，場地修復(fù)試驗(yàn)每一組按照相同的試驗(yàn)條件，進(jìn)行了三次的重復(fù)修復(fù)，每次修復(fù)后測土壤的As含量

當(dāng)硫化亞鐵用量為0.5%時(shí)，修復(fù)效果較差，As去除率不足22%

隨著硫化亞鐵用量的增加，修復(fù)后土壤As含量逐步降低；當(dāng)硫化亞鐵的用量大于2%時(shí)，經(jīng)三次修復(fù)后土壤As含量低于60 mg/kg

這表明硫化亞鐵吸附-磁分離的方法可以在擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)中修復(fù)As污染土壤，取得了良好的修復(fù)效果

圖16磁分離修復(fù)As污染土壤半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果



Fig. 16Semi-industrial experiment results of magnetic remediation of As contaminated soil3結(jié)論1) As(Ⅲ)溶液的單因素探究試驗(yàn)表明，硫化亞鐵對As的去除效果在較寬的pH范圍內(nèi)(pH值為3~9)均維持在較高的水平

且隨著As(Ⅲ)初始濃度的升高，硫化亞鐵對As的吸附量也明顯增加

硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)更適用于Freundlich模型，說明硫化亞鐵表面存在多層不均一的吸附關(guān)系

2) 在濃度范圍為0~100 mg/L的As(Ⅲ)模擬液中，硫化亞鐵的最大飽和吸附量為100 mg/g，達(dá)到飽和吸附量的時(shí)間為1440 min左右

硫化亞鐵對As(Ⅲ)的吸附行為更適合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明硫化亞鐵對As的吸附行為以化學(xué)吸附為主

3) 結(jié)合硫化亞鐵吸附As(Ⅲ)前后的SEM成像和EDS結(jié)果、XRD譜、XPS分析結(jié)果以及Raman光譜分析，可以得出硫化亞鐵對水溶液中As(Ⅲ)的去除主要包括三種途徑：①H3AsO3/與FeS發(fā)生反應(yīng)，生成As2S3和FeAsS沉淀物吸附在硫化亞鐵顆粒；②As(Ⅲ)以及氧化生成的As(Ⅴ)，與高活性的無定形FeOOH吸附位點(diǎn)上的OH-進(jìn)行配體交換，在表面形成以雙齒雙核為主的內(nèi)球配合物；③FeS2晶體吸附As離子，以及通過FeS2中S與As的取代實(shí)現(xiàn)對As(Ⅲ)及As(Ⅴ)的吸附

4) 在水介質(zhì)條件下進(jìn)行磁性硫化亞鐵修復(fù)含As土壤的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，結(jié)果表明，在液固比為3∶1、磁性顆粒添加量為土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%、pH值為3~6的條件下，硫化亞鐵吸附-磁分離的方法對As污染土壤的修復(fù)效果最好

5) 在優(yōu)選最優(yōu)試驗(yàn)條件下進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)，修復(fù)后土壤中As含量由92 mg/kg下降至54 mg/kg，低于GB 36600—2018中規(guī)定的As的第二類用地的篩選值(60 mg/kg)，實(shí)現(xiàn)了對As污染土壤的初步修復(fù)，為磁分離應(yīng)用于土壤修復(fù)領(lǐng)域提供了借鑒

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