隨著電子科技的發(fā)展不可再生能源日漸枯竭且環(huán)境污染嚴(yán)重[1,2,3]，因此低碳綠色能源材料受到了極大的重視[4,5,6] 對于消耗性電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)，可充電鋰離子電池的高能量密度引起了高度的關(guān)注[7,8]

鋰離子電池由陰極、陽極、隔膜和電解質(zhì)構(gòu)成[9,10,11] 隔膜是多孔聚合物膜，有絕緣和傳導(dǎo)鋰離子的功能，因此隔膜材料是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域[12,13,14] 現(xiàn)今的商品化鋰電池隔膜使用的聚乙烯和聚丙烯微孔膜，雖然其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定好、力學(xué)性能優(yōu)異并具有低溫遮斷功能，但是其非極性表面對電解液的浸潤性不好，且熔點(diǎn)較低[15,16] 因此，必須研發(fā)具有高熱穩(wěn)定性、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高表面能的新材料[17,18,19]

用高壓靜電紡絲技術(shù)可制備較大比表面積、較高孔隙率和均勻分布的膜，用其制備鋰電池隔膜成為研究的熱點(diǎn)[20,21] 目前用此技術(shù)制備的鋰電池隔膜材料有PI、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁酯(PBT)等[22,23,24] 其中PI的力學(xué)性能、耐熱性和絕緣性較高，性能優(yōu)異 將電紡技術(shù)與PI相結(jié)合有望使PI納米纖維膜成為下一代的電池隔膜材料[25,26] 同時(shí)，使用TiO2、Fe2O3、Al2O3等金屬氧化物將電紡膜改性，可進(jìn)一步改善電紡膜的性能[27,28,29,30] 鑒于此，本文采取高壓靜電紡絲技術(shù)制備TiO2/PAA復(fù)合纖維隔膜，再將其熱亞胺化制備出TiO2/PI復(fù)合纖維隔膜并研究其性能

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 復(fù)合隔膜的制備

實(shí)驗(yàn)用原料：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純；納米二氧化鈦(TiO2)，4,4-二氨基二苯醚(ODA)，3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，化學(xué)純；丙酮，分析純；正丁醇，分析純，麥克林試劑；電解液，化學(xué)純，磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極，石墨負(fù)極，紐扣電池外殼

先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%的TiO2納米顆粒添加到三口瓶中，再加入溶劑DMAc后超聲攪拌1 h 向三口瓶中加入ODA與BPDA(摩爾比為1:1.01)，然后持續(xù)攪拌24 h 將得到的PAA膠液從三口瓶中倒出并密封保存，靜置消泡

將紡絲液抽到注射器中進(jìn)行紡絲，紡絲條件為：電壓15 kV，接收距離15 cm，推進(jìn)速度0.3 mL/h 將紡絲得到的電紡膜放在玻璃板上，進(jìn)行階段性升溫法使其熱亞胺化 階段性升溫法：先將膜在80℃條件下處理1 h，而后升溫至120℃處理1 h，繼續(xù)調(diào)至200℃處理1 h，最后在250℃的條件下處理0.5 h 在升溫過程中使膜受到適當(dāng)?shù)臓恳?待膜自然冷卻至室溫后取出，得到TiO2/PI復(fù)合隔膜

1.2 性能測試

使用Avatar 370 傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用Sirion 200型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；將干燥的隔膜切割成一定尺寸，測良厚度和邊長、稱重；然后將其夾入正丁醇中，浸潤2 h后吸附表面過量的正丁醇，并再次稱重 孔隙率為

φ=M2-M1ρ×V1×100%

(1)

式中M1為浸潤之前的隔膜質(zhì)量，M2為浸潤之后的隔膜質(zhì)量，V1為浸潤之前的隔膜體積，ρ為正丁醇密度；將干燥的隔膜裁剪成一定尺寸，稱重后置于電解液中，浸泡2 h后夾在兩層濾紙間并用5 g砝碼壓膜30 s以吸附隔膜表面過量電解液，再次稱重 吸液率為

θ=M2-M1M1×100%

(2)

式中M1為吸液之前隔膜的質(zhì)量，M2為吸液后隔膜的質(zhì)量；使用ACS-J萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線；將一定尺寸的隔膜分別在100、150、200和250℃)熱處理2 h，然后測量尺寸的變化 使用Pyris6 TGA型熱失重分析儀對隔膜樣品進(jìn)行測試與分析 根據(jù)上述測試結(jié)果，確定TiO2納米粒子顆粒的最佳添加量；使用IM6型電化學(xué)工作站，使用電池配件組裝“SS(不銹鋼片)/TiO2/PI復(fù)合纖維膜/Li(鋰片)”體系并測試電化學(xué)穩(wěn)定窗口；組裝成“Li/TiO2/PI復(fù)合纖維膜/Li”體系并測試界面阻抗；組裝成“SS/TiO2/PI復(fù)合纖維膜/SS”體系并測試交流阻抗譜，然后根據(jù)譜圖計(jì)算離子電導(dǎo)率，電導(dǎo)率為

η=dRbS

(3)

式中d為隔膜厚度，Rb為隔膜的本體電阻，S為隔膜的有效面積；使用電池配件裝配成“Li/TiO2/PI復(fù)合纖維膜/LiFePO4”體系并使用NEWARE電池測試系統(tǒng)測試電池的充電和放電循環(huán)性能

2 結(jié)果與討論2.1 化學(xué)組成

從圖1可見，將PI曲線與PAA曲線相比，歸屬于羧羥基(-OH，3262 cm-1與2963 cm-1處)的特征峰減弱消失，歸屬于羧羰基(1715 cm-1處)和酰胺基(-CO-NH-，1650 cm-1與1360 cm-1處)的特征峰也消失；而歸屬于酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羰基(1780 cm-1與1720 cm-1處)、苯環(huán)(1500 cm-1處)和碳氮鍵(C-N，1360 cm-1處)的特征峰與羰基(720 cm-1處)的特征峰出現(xiàn) 這表明，PAA纖維膜已經(jīng)亞胺化為PI纖維膜 TiO2/PI曲線與PI曲線比較得鈦氧鍵(Ti-O，600 cm-1處)的特征峰出現(xiàn)，說明TiO2已經(jīng)摻雜到PI纖維膜中

圖1



圖1隔膜的紅外光譜圖

Fig.1FTIR spectra of membranes

2.2 微觀形貌

圖2給出了不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合纖維膜的SEM照片 可以看出，電紡出的隔膜都有清晰的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 將TiO2引入PI網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面時(shí)，隨著TiO2添量的增加PI纖維的直徑有所降低，并且纖維的表面不再光滑 其主要原因是，納米TiO2是一種半導(dǎo)體材料，將其加入到聚酰胺酸膠液中使紡絲液有了更高的電荷攜帶能力，使其導(dǎo)電能力也有所提高 因此，在紡絲過程中纖維在電場力的作用下能更大程度上受到牽引，從而使隔膜纖維的直徑減小

圖2



圖2不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合纖維膜的SEM照片

Fig.2SEM images of TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content (mass fraction) (a) 0%, (b) 1%, (c) 2%, (d) 3%, (e) 4%, (f) 5%

2.3 孔隙率和吸液率

2.3.1 孔隙率

表1列出了不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜的孔隙率 從表1可以看出，TiO2/PI復(fù)合隔膜的孔隙率隨著TiO2添加量的增加先增大后減小，TiO2/PI復(fù)合隔膜孔隙率的峰值為77.5% 其主要原因是，向紡絲液中引入TiO2粒子使纖維在紡絲過程中進(jìn)一步延伸從而使直徑降低和隔膜的孔徑增大，因而增大了膜的孔隙率；當(dāng)表面活性較大的TiO2的添量超過5%時(shí)，其在膠液中的團(tuán)聚使隔膜中纖維的直徑變大、分布變寬，使孔隙率降低

Table 1

表1

表1不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜的孔隙率

Table 1Porosity rate of TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content （mass fraction）

TiO2 content	0%	1%	2%	3%	4%	5%
Porosity rate/%	66.7	71.1	74.4	76.3	77.5	75.2

2.3.2 吸液率

圖3給出了不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜對電解液的吸液率與時(shí)間的關(guān)系 從圖3可見，隨著TiO2粒子添量的增加隔膜的吸液率有所提高，TiO2的含量為5%時(shí)吸液率達(dá)到最大值558% 其原因是，TiO2破壞了聚酰亞胺鏈段的規(guī)整性，增加了鏈段的柔性，從而提高了隔膜的吸液率

圖3



圖3不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜的吸液率

Fig.3Liquid absorption rate of TiO2/PI composite me-mbranes with different TiO2 content

2.4 力學(xué)性能

圖4給出了不同納米TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線 可以看出，隨著TiO2添量的增加隔膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，TiO2加入量為3%時(shí)達(dá)到最大值17.08 MPa 其原因是，少量的TiO2可均勻分布在纖維表面從而使纖維變得粗糙，而且在TiO2和PI之間鍵合作用力的作用下緊密的隔膜纖維結(jié)構(gòu)使拉伸強(qiáng)度提高 但是，TiO2的添加量大于3%時(shí)隔膜的拉伸強(qiáng)度下降，因?yàn)檫^多的TiO2使膜的纖維直徑變小，而且因表面能較高而團(tuán)聚的TiO2不能均勻地分布在纖維表面 這時(shí)在受力條件下隔膜產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而使隔膜的力學(xué)性能降低

圖4



圖4不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜的TG曲線

Fig.4TG curves of the TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content

2.5 熱性能

表2列出了商業(yè)PP(Celgard隔膜)、PI以及TiO2/PI隔膜分別在不同溫度受熱條件下的尺寸穩(wěn)定性 從表2可見，PI隔膜與TiO2/PI復(fù)合隔膜在250℃條件下(2 h后)尺寸的變化可忽略不計(jì) 但是PP隔膜卻收縮融化，因?yàn)榫埘啺房砷L時(shí)間在200~300℃使用，耐高溫性能優(yōu)異

Table 2

表2

表2PP、PI和TiO2/PI隔膜分別在100、150、200和250℃熱處理后的尺寸穩(wěn)定性

Table 2Dimensional stability of PP, PI and TiO2/PI separators at 100, 150, 200, 250℃

Sample	Direction	Thermal shrinkage/%
		100℃	150℃	200℃	250℃
PP	Longitudinal	4.1	-	-	-
	Horizontal	7.9	-	-	-
PI	Longitudinal	0	0	0	1.7
	Horizontal	0	0	0	1.4
TiO2/PI	Longitudinal	0	0	0	1.5
	Horizontal	0	0	0	1.0

圖5給出了不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合膜的TG圖 可以看出，商業(yè)PP隔膜在330℃發(fā)生熱分解反應(yīng) 這表明，商業(yè)PP隔膜在受熱條件下不能保持優(yōu)良的物理機(jī)械性能 但是PI隔膜在519℃才發(fā)生熱分解反應(yīng)，且在提高納米TiO2的含量時(shí)TiO2/PI復(fù)合膜的初始熱分解溫度提高到接近591℃ 其原因是，納米TiO2的熱穩(wěn)定性較大，而且納米無機(jī)相TiO2能與有機(jī)相PI構(gòu)成化學(xué)鍵產(chǎn)生相互作用力 綜合表2與圖5可見，TiO2/PI復(fù)合隔膜的耐高溫性能較為優(yōu)異

圖5



圖5不同TiO2含量的TiO2/PI復(fù)合隔膜的TG曲線

Fig.5G curves of the TiO2/PI composite membranes with different TiO2 content

根據(jù)以上測試結(jié)果， 在PI復(fù)合纖維膜中引入的TiO2最佳含量為4%，這時(shí)隔膜的孔隙率、吸液率以及拉伸強(qiáng)度分別為77.5%、550%和16.74 MPa，且在高溫條件下能保持優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，分解溫度591℃遠(yuǎn)高于商業(yè)PP隔膜的330℃

2.6 電化學(xué)性能

圖6給出了不同膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口結(jié)果 可以看出，在4 V至4.5 V后PP隔膜的電流有了較大幅度的增大，而當(dāng)分解電壓小于5 V時(shí)PI和TiO2/PI復(fù)合隔膜的電流小而穩(wěn)定 其原因是，用高壓靜電紡絲技術(shù)制備的電池隔膜孔隙率較高、吸液率較大 而在PI隔膜基礎(chǔ)上引入TiO2粒子所制備的TiO2/PI復(fù)合纖維隔膜，其分解電壓則進(jìn)一步增加至5.5 V，因?yàn)榧{米TiO2使其與PI之間構(gòu)成化學(xué)鍵從而提高了隔膜在電池中的穩(wěn)定性

圖6



圖6隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口

Fig.6Decomposition voltage of membranes

圖7給出了使用不同商業(yè)PP、PI以及TiO2/PI隔膜的奈奎斯特(Nyquist)圖，圖中Z(復(fù)數(shù))為電池受測時(shí)的阻抗，橫坐標(biāo)為實(shí)部，縱坐標(biāo)為虛部 從圖7a可見，PP商業(yè)隔膜(553 Ω·cm2)的界面阻抗值比PI(451 Ω·cm2)和TiO2/PI(293 Ω·cm2)復(fù)合隔膜的大 因?yàn)镻I與TiO2/PI復(fù)合隔膜為電紡膜結(jié)構(gòu)而PP隔膜為鋪膜致孔結(jié)構(gòu)，而且聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羰基、氨基、醚鍵等極性基團(tuán)有助于減小界面的阻抗 而TiO2/PI隔膜在PI隔膜的基礎(chǔ)上引入TiO2使界面阻抗值又有所減小，因?yàn)門iO2吸收雜質(zhì)電解質(zhì)有助于減小隔膜的界面阻抗 從圖7b可見，PI(1.214×10-3 S/cm)隔膜比PP隔膜(0.480×10-3 S/cm)的離子電導(dǎo)率提高了近兩倍，因?yàn)镻I電紡膜結(jié)構(gòu)能儲存大量電解液從而使其具有超高吸液率；在PI隔膜基礎(chǔ)上的TiO2/PI隔膜(2.429×10-3 S/cm)的離子電導(dǎo)率又提高了近一倍，因?yàn)門iO2與電解液之間較好的相容性促進(jìn)了鋰離子的運(yùn)輸

圖7



圖7PP、PI和TiO2/PI隔膜的Nyquist圖 (a) “Li/隔膜/Li”體系, (b) “SS/隔膜/SS”體系

Fig.7Nyquist plots of PP、PI and TiO2/PI membranes (a) “Li/separator/Li” system, (b) “SS/separator/SS” system

2.7 電池性能

圖8給出了使用商業(yè)PP、PI以及TiO2/PI隔膜制成的電池在1 C電流密度與不同溫度條件下的循環(huán)放電性能 由8a可以看出，在25℃循環(huán)100次后商業(yè)PP、PI以及TiO2/PI隔膜的放電比容量都不同程度的減小 計(jì)算結(jié)果表明，PI和TiO2/PI復(fù)合隔膜最終的容量保持率分別為86.6%與96.7% 不論是最終的放電比容量還是容量保持率，均高于PP商業(yè)隔膜，表明電池具有優(yōu)異的工作性能 從8b可見，在120℃循環(huán)100次后，PP商業(yè)隔膜的放電比容量一直接近0，而PI和TiO2/PI復(fù)合隔膜的最終容量保持率分別為80.3%與90.7% 與25℃的放電比容量相比雖有所減小，但是依舊保持在較高值 綜合圖8給出的結(jié)果，電紡膜無論在常溫下還是在高溫下都具有良好的循環(huán)性能和容量保持率

圖8



圖8使用PP、PI和TiO2/PI復(fù)合隔膜裝配的電池在1 C和不同溫度的循環(huán)壽命圖

Fig.8Cyclic performance for the cells with PP, PI and TiO2/PI membranes at 1 C rate and different tem-perature (a) 25℃, (b) 120℃

3 結(jié)論

(1) 在PI隔膜中引入納米TiO2粒子較為適宜的量為4% 向紡絲液中引入TiO2粒子使纖維在紡絲過程中進(jìn)一步延伸從而減小直徑、增大隔膜的孔徑 TiO2粒子能提高聚酰亞胺鏈段的柔性從而使隔膜的孔隙率和吸液率遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)PP隔膜 TiO2與PI之間的鍵合作用力使隔膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到16.74 MPa TiO2較高的熱穩(wěn)定性使隔膜的熱尺寸穩(wěn)定性較為優(yōu)良

(2) 引入TiO2可吸收一些雜質(zhì)電解質(zhì)，有助于使TiO2/PI隔膜與電極之間的界面阻抗值保持較小的值(293 Ω·cm2)，比純PI的界面阻抗值(451 Ω·cm2)減小了近55% TiO2與電解液之間較好的相容性可促進(jìn)鋰離子的運(yùn)輸，使TiO2/PI復(fù)合隔膜在室溫條件下的離子電導(dǎo)率為2.429×10-3 S/cm，比PI隔膜的離子電導(dǎo)率(1.214×10-3 S/cm)提高了近100%

(3) 在PI隔膜中引入納米TiO2粒子可制備出綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池隔膜，使用這種膜裝配的電池在室溫25℃和120℃的循環(huán)充放電性能和容量保持率優(yōu)異

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 復(fù)合隔膜的制備1.2 性能測試2 結(jié)果與討論2.1 化學(xué)組成 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖22.3 孔隙率和吸液率 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖32.4 力學(xué)性能 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表2 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖6 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖83 結(jié)論