權(quán)利要求書： 1.一種納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：以雜多酸為活性組分，納米級層次二氧化硅空心球為載體，通過在納米級層次二氧化硅空心球上嫁接氨基，得到氨基?納米級層次二氧化硅空心球，將雜多酸以分子形態(tài)分散在氨基?納米級層次二氧化硅空心球表面，制得雜多酸固載氨基嫁接層次二氧化硅空心球；

所述氨基?納米級層次二氧化硅空心球是由小空心球聚集形成的大空心球；

所述雜多酸占雜多酸固載氨基嫁接層次二氧化硅空心球總重量的10?50%；

所述雜多酸為H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11O40、H5PMo102O40、H6PMo93O40中的任意一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：具體包括有以下步驟：（1）取納米級層次二氧化硅空心球加入無水乙醇中，超聲分散，回流，抽濾，洗滌，干燥，得A品；

（2）將A品加入甲苯中，再滴加3?氨丙基三乙氧基硅烷，回流，抽濾，洗滌，干燥，得B品；

（3）將B品加入無水乙醇中，超聲分散，加入雜多酸，攪拌均勻，回流，抽濾，洗滌，干燥，得雜多酸固載氨基嫁接層次二氧化硅空心球。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，按比例，取0.5?2g沒有煅燒干燥過的納米級層次二氧化硅空心球加入50?200mL無水乙醇中。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，超聲分散的時間為8?12min，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4?8h，回流的溫度為75?85℃，氮氣流量為10?30mL/min；采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在50?70℃下干燥4?8h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中，按比例，將0.5?2g的A品加入50?200mL甲苯中，再滴加0.25?1mL的3?氨丙基三乙氧基硅烷。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流12?48h，回流的溫度為105?115℃，氮氣流量為10?30mL/min；采用甲苯進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥5?7h。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，按比例，將0.5?2g的B品加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散，加入0.125?0.5g雜多酸。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，超聲分散2?4min；在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4?8h，氮氣流量控制在20?30mL/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥10?14h。

說明書： 一種納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明是涉及一種納米級催化氧化吸附脫硫催化劑的制備方法,更具體的說是一種制備具有高催化活性的復(fù)合型納米HP?NH2?HHSS脫硫催化劑的方法。背景技術(shù)[0002] 隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，大氣污染問題日益嚴(yán)峻。大氣污染中的有害氣體SO2對人們的生活工作和財產(chǎn)安全造成了直接的影響，如酸雨對樹木，鋼鐵建筑物、人體皮膚和等造成了嚴(yán)重的酸腐蝕，以及對水體造成了嚴(yán)重污染等。SO2的主要來源之一便是汽車尾氣排放，隨著汽車保有量持續(xù)增長,根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計結(jié)果,預(yù)計到2020年,全國汽車的保有量將會達(dá)到2.5～2.9億輛,我國已經(jīng)進(jìn)入了“汽車社會”，為了減少負(fù)面的環(huán)境和健康影響，許多國家和地區(qū)對燃料油中的硫含量的要求已經(jīng)低于10ppm,因此深度脫硫和超深度脫硫已然成為一個全球性的研究課題，在2000年,我國的汽油標(biāo)準(zhǔn)在全國執(zhí)行GB17930—1999標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定硫含量在800ppm以下；在2009年年底,我國的汽油標(biāo)準(zhǔn)在全國執(zhí)行GB17930—2006標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定硫含量在150ppm；而在2009年,歐盟和美國環(huán)境保護(hù)局分別要求汽油中最大含硫量為10ppm和15ppm；而在2017年起始,美國環(huán)境保護(hù)局要求柴油中最大含硫量低于10ppm,我國目前在部分城市開始實行國六標(biāo)準(zhǔn),要求汽油中含硫量為10ppm。從這一系列的標(biāo)準(zhǔn)中,可以看出我國對汽油中的含硫量的標(biāo)準(zhǔn)正朝著與國際接軌。因此有效的降低柴油中硫含量己成為全世界研究熱點,這也將使石油產(chǎn)品的超深度脫硫研究工作顯得尤其重要。

[0003] 目前工業(yè)上的脫硫手段主要分為加氫脫硫技術(shù)和氧化脫硫技術(shù)，其中加氫脫硫技術(shù)因其脫硫條件苛刻(300～350℃、5～10MPa)，成本高，危險大而在脫硫行業(yè)受到阻礙，同時對燃料油深度脫硫尚有不足。相比于加氫脫硫，氧化脫硫因其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等受到國內(nèi)外研究者的青睞。氧化法脫硫(ODS)的核心是先把油品中的噻吩類硫化物氧化為極性較強的砜類或亞砜類硫化物，而極性較強的砜或亞砜可以采用萃取、吸附、精餾等分離技術(shù)很容易地從油品中脫除，從而達(dá)到脫硫的目標(biāo)。氧化脫硫技術(shù)的核心是催化氧化脫硫體系中催化劑和氧化劑的開發(fā)，催化劑?氧化劑體系有多種，其中H2O2?雜多酸催化氧化脫硫體系受到廣泛關(guān)注，主要是由于雙氧水(H2O2)廉價易得、來源廣泛、產(chǎn)物是水、綠色環(huán)保；易于和油品分離而不改變油品的質(zhì)量。氧化脫硫技術(shù)中存在以下缺點：催化劑顆粒大、孔道長，使得反應(yīng)時間長，反應(yīng)速度慢；催化劑顆粒太大，吸附脫附速度太慢，不利于催化反應(yīng)和產(chǎn)物吸附；催化劑本身極性比較小，無吸附性能，在DBT被氧化后，需要使用乙醇或乙腈等極性有機溶液進(jìn)行萃取，使得脫硫工藝復(fù)雜，脫硫成本高；雙氧水用量大，導(dǎo)致脫硫成本高；催化氧化步驟和含硫氧化產(chǎn)物分離步驟是分開的，操作繁瑣，效率低。發(fā)明內(nèi)容[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法。本發(fā)明所制備的催化劑尺寸大小在100納米左右，具有小空心球聚集形成大空心球的結(jié)構(gòu)，通過硅烷偶聯(lián)劑嫁接氨基，氨基再通過正負(fù)電荷作用力固載雜多酸，最大程度的分散活性組分，使得其具有非常優(yōu)異的催化性能，而且雜多酸和氨基的相互作用使得其不容易流失，循環(huán)穩(wěn)定性好。同時催化劑載體表面具有大量的極性基團(羥基和氨基)，能有效吸附大極性氧化后的含硫化合物(砜和亞砜類)。本發(fā)明具有制備工藝簡單,能高效地降低燃油中難以脫除的二苯并噻吩類硫化物，大大縮短反應(yīng)時間，同時也減少了催化劑用量；作為催化劑的同時也作為產(chǎn)物的吸附劑，對含硫氧化產(chǎn)物具有很高的吸附容量，不需要萃取脫硫流程,并且循環(huán)穩(wěn)定性良好。一步實現(xiàn)催化氧化?吸附脫硫耦合，提高催化劑的脫硫效率,簡化脫硫工藝流程，大大降低了工業(yè)應(yīng)用成本，在燃油催化氧化脫硫方面具有良好的應(yīng)用前景。

[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，以雜多酸為活性組分，納米級層次空心二氧化硅空心球為載體，通過在納米級層次空心二氧化硅空心球上嫁接氨基，得到氨基?納米級層次空心二氧化硅空心球，將雜多酸以分子形態(tài)分散在氨基?納米級層次空心二氧化硅空心球表面，制得雜多酸固載氨基嫁接層次空心二氧化硅空心球。[0006] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述雜多酸占雜多酸固載氨基嫁接層次空心二氧化硅空心球總重量的10?50％。[0007] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述雜多酸為H3PW12O40、H3PMo12O40、H4SiW12O40、H4PMo11O40、H5PMo102O40、H6PMo93O40中的任意一種。[0008] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，具體包括有以下步驟：[0009] (1)取納米級層次空心二氧化硅空心球加入無水乙醇中，超聲分散，回流，抽濾，洗滌，干燥，得A品；[0010] (2)將A品加入甲苯中，再滴加3?氨丙基三乙氧基硅烷，回流，抽濾，洗滌，干燥，得B品；[0011] (3)將B品加入無水乙醇中，超聲分散，加入雜多酸，攪拌均勻，回流，抽濾，洗滌，干燥，得雜多酸固載氨基嫁接層次空心二氧化硅空心球。[0012] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述步驟(1)中，按比例，取0.5?2g沒有煅燒干燥過的納米級層次空心二氧化硅空心球加入50?200mL無水乙醇中。[0013] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述步驟(1)中，超聲分散的時間為8?12min，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4?8h，回流的溫度為75?85℃，氮氣流量為10?30ml/min；采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在50?70℃下干燥4?8h。[0014] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述步驟(2)中，按比例，將0.5?2g的A品加入50?200ml甲苯中，再滴加0.25?1ml的3?氨丙基三乙氧基硅烷。[0015] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述步驟(2)中，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流12?48h，回流的溫度為105?115℃，氮氣流量為10?30ml/min；采用甲苯進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥5?7h。[0016] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述步驟(3)中，按比例，將0.5?2g的B品加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散，加入0.125?0.5g雜多酸。[0017] 前述的納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法中，所述步驟(3)中，超聲分散2?4min；在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4?8h，氮氣流量控制在20?30ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥10?14h。[0018] 注：雜多酸為HPA、磷鎢酸(H3PW12O40)為HPW、納米級層次空心二氧化硅空心球為HHSS、氨基?納米級層次空心二氧化硅空心球為NH2?HHSS、雜多酸固載氨基嫁接層次空心二氧化硅空心球為HPA?NH2?HHSS。[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：[0020] 本發(fā)明是通過浸漬法,在納米級層次空心球狀材料HHSS上長出以分子形態(tài)高度分散的雜多酸小顆粒,得到復(fù)合型HPA?NH2?HHSS催化劑，該催化劑尺寸大小在100納米左右，具有小空心球聚集形成大空心球的結(jié)構(gòu)，比表面積大，同時表面富含大極性基團。該方法所制備的催化劑具有制備條件簡便而高效,活性組份以分子高度分散在載體表面,分散性好,催化劑活性高,穩(wěn)定性好，脫硫效率在一個30min就可達(dá)到99.36％,同時催化劑載體表面具有大量的極性基團(羥基和氨基)，能有效吸附大極性氧化后的含硫化合物(砜和亞砜類)，使得該材料在既是催化劑也是吸附劑，不需要進(jìn)行大極性溶劑萃取氧化后的含硫化合物。同時載體不含金屬且成本低等優(yōu)點,可以廣泛應(yīng)用于高效環(huán)保柴油生產(chǎn)工藝。

[0021] 實驗證明：[0022] 一、同本發(fā)明實施例制備方法步驟(1)和(3)相同，省略步驟(2)，載體為沒有嫁接氨基的HHSS，得到HPW@HHSS催化劑f。將催化劑f與本發(fā)明的實施例1?5制備得到的催化劑a、b、c、d、e進(jìn)行如下實驗：[0023] 將0.431g二苯并噻吩放入100ml的燒杯中，加入20ml正辛烷攪拌溶解，轉(zhuǎn)移到干燥的250ml容量瓶中，滴定到刻度線處，得到含硫量為300ppm的模擬油。[0024] 將催化劑f與本發(fā)明的實施例1?5制備得到的催化劑a、b、c、d、e分別在模擬油品催化氧化吸附脫硫反應(yīng)中的催化性能,全回流的三口燒瓶體系中進(jìn)行的,反應(yīng)條件為:溫度60℃,催化劑用量0.06,(硫含量為300ppm模擬油,氧化劑為過氧化氫,[o]/[s]＝2.5:1,反應(yīng)時間為30min)。所得二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率結(jié)果見表1：[0025] 表1二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率[0026]催化劑 二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率(％)

實施例1a 99.36

實施例2b 64.14

實施例3c 97.56

實施例4d 95.67

實施例5e 88.33

f 98.08

[0027] 通過比較可知:HPW的負(fù)載量為20％，暴露最多的活性位點，脫離效率最高，我們也曾嘗試將HPW與未嫁接氨基的HHSS直接復(fù)合得到HPW@HHSS,其脫硫率僅為98.08％。[0028] 現(xiàn)有技術(shù)中：磷鎢酸固載氨基嫁接的MCM?41分子(HPW?NH2?MCM?41)，催化劑顆粒大于1微米，脫硫時間為180分鐘，氧硫比為8:1，使用甲醇為萃取劑，脫硫效率為100％。本發(fā)明本專利技術(shù)：HPA?NH2?HHSS中，以HPW?NH2?HHSS為實例，其催化劑顆粒為100納米，脫硫時間為30分鐘，氧硫比為2.5:1，不使用任何有機溶劑，脫硫效率為99.36％。[0029] 通過對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑處于納米級，還具有納米級層次空心球的特殊結(jié)構(gòu)，使得其催化速度得到很大的提升，由180分鐘縮短到30分鐘，脫硫效率達(dá)到99.36％，極大的縮短了整個脫硫工藝的時間；同時雙氧水的用量也極大的減少，由以前的氧硫比為8:1降到2.5:1，降低了脫硫工藝的成本；最重要的是由于本發(fā)明催化劑具有大極性基團，能直接吸附掉氧化后的含硫化合物，完全不需要使用其他有機溶劑做萃取劑，省去的脫硫工藝中的萃取工藝，極大地降低脫硫工藝成本和操作成本。[0030] 二、發(fā)明人針對實施例1制備得到的HPW為20％的HPW?NH2?HHSS催化劑A進(jìn)行以下實驗及分析：[0031] 說明：OADS＝催化氧化?吸附脫硫[0032] 1、附圖1是本發(fā)明(a)和(b)分別是載體HHSS的掃描電鏡(SEM)圖，(c)和(d)分別是載體HHSS和20％HPW?NH2?HHSS催化劑的透射電鏡(TEM)圖；[0033] 附圖1展示了HHSS和20％HPW?NH2?HHSS催化劑的SEM和TEM圖像。從SEM圖像(附圖1a)中，我們可以看到，具有納米尺寸的HHSS是由許多直徑約20納米的空心球體組成。大部分粒子保持其球形對稱性，外表面光滑，從破碎的球體上可以清楚地看到小空心球@大空心球的層次的空心球結(jié)構(gòu)。TEM圖像(附圖1c)也驗證了雙側(cè)尺寸為100nm的層次的空心球HHSS是存在的。HHSS是由小空心球聚集形成大空心球的。附圖1b和1d分別呈現(xiàn)了納米尺寸HPW?NH2?HHSS催化劑的SEM和TEM圖像。從圖中1b可以清晰地看到HHSS在表面固定了催化劑HPW后，仍然保留納米孔分級中空結(jié)構(gòu)和形貌。通過HPW?NH2?HHSS催化劑的TEM圖像(附圖1d)我們可以看到在HHSS表面沒有團聚的HPW大顆粒，證明HPW是以分子的形態(tài)均勻分散在HHSS表面和內(nèi)部。

[0034] 2、附圖2是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑的元素分布圖：(a)是20％HPW?NH2?HHSS催化劑的掃描透射電鏡(STEM)圖，(b)N,(c)O,(d)Si,(e)P和(f)W是20％HPW?NH2?HHSS催化劑的元素分布(Mapping)圖；[0035] 20％HPW?NH2?HHSS催化劑的掃描透射電鏡(附圖2a)及元素映射圖(附圖2b，c,d,e,f)分別顯示了N、O、Si、P、W元素均勻分布在HHSS上，說明?NH2成功嫁接在HHSS上，而且HPW成功地固定在NH2?HHSS上。[0036] 3、附圖3是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑XPS圖；其中(a)樣品的總譜圖,(b)C1s,(c)N1s,(d)P2p,(e)W4f,(f)O1s和(g)Si2p：

[0037] 采用XPS法研究了20％HPW?NH2?HHSS催化劑的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。如附圖3a所示，樣品由C、O、N、Si、P、W組成。附圖3b顯示HHSS上存在C1s元素(284.8e)，對說明APTES接枝于HHSS上。在附圖3c中，電壓為400.08e的地方，還可以看到N1s的微弱信號，證明了這一點在HHSS表面成功地接枝3?氨基丙基三乙氧基硅烷。同樣如附圖3d所示，133.22e處的P2p弱峰對應(yīng)HPW中的P。附圖3e展示了35.46e和37.48e處的峰分別屬于W4f7/2和4f5/2，說明了6+ 6+

W ?O?Si和W ?O?W在HPW?NH2?HHSS上的化學(xué)配位。Wf7/2和Wf5/2的結(jié)合能相差了2ev，這個差異表明WO3存在與氨基嫁接的HHSS的表面。如附圖3f所示,從526.9～538.25e的O1s結(jié)合能可以看出，氧存在于HPW和二氧化硅中。附圖3g所示，值為103.31e和154.33e的峰，分別對應(yīng)于Si2p，這是HHSS中Si以及被嫁接到HHSS表面APTES中Si元素的特征。這些結(jié)論與HPW?NH2?HHSS的Mapping和TEM圖像保持一致。因此，可以認(rèn)為HPW是通過質(zhì)子化胺橋成功固定在NH2?HHSS上的。

[0038] 4、附圖4是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑，其中a線是HPW的熱重圖，b線是20％HPW?NH2?HHSS的熱重圖，c線NH2?HHSS的熱重圖，d線是HHSS的熱重圖；[0039] 純HPW,20％HPW?NH2?HHSS,NH2?HHSS以及HHSS樣品的TGA分析如附圖4所示。純HPW的TGA曲線(附圖4a)顯示，在186℃左右出現(xiàn)了一個失重步驟，速率為4.8％，屬于從HPW水合物中釋放結(jié)合水分子。200～800℃無失重，表明keggin型HPW在高溫下穩(wěn)定。對于載體HHSS(附圖4d)來說,在25℃～800℃范圍內(nèi)，總重量損失率為44％，,第一次失重是在25℃和200℃之間，屬于物理和化學(xué)吸附水的脫除,以及200℃和300℃之間的第二次失重主要是由于二氧化硅表面未煅燒的羥基脫水。如附圖4c所示，NH2?HHSS樣品在25～800℃范圍內(nèi)的失重與未煅燒HHSS相同(約44％)，但熱行為與純HHSS明顯不同。例如，NH2?HHSS納米復(fù)合材料在200℃時羥基脫水峰較小，而在400?500℃時由于極性氨基的分解而出現(xiàn)較大的失重峰，此外，可以看出，由于APTES摻入到空心孔隙中，失重峰值向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移。在25?800℃范圍內(nèi)，

20％HPW?NH2?HHSS的減重為28.3％，歸因于HPW和HHSS氨基組的分解(附圖4b)。20％HPW?NH2?HHSS的分解率比NH2?HHSS高15.4％，說明HPW被很好地固定在氨基嫁接的HHSS上。結(jié)果與HPW?NH2?HHSS的XPS分析、Mapping和TEM圖像保持一致。

[0040] 5、附圖5是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑對不同硫化合物苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、十二硫醇(DT)的催化氧化?吸附脫硫性能比較；[0041] 附圖5研究了20％HPW?NH2?HHSS催化劑對不同硫化物催化氧化脫硫的影響。氧化反應(yīng)活性降低的順序為DBT>DT>BT,BT的反應(yīng)活性最低，這與硫原子上不同的電子密度有關(guān)。DBT硫原子的電子密度為5.758,BT為5.739,DBT硫原子的電子密度高于BT，說明催化劑HPW?NH2?HHSS對DBT的催化氧化活性高于BT。[0042] 6、附圖6是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑，其中A是20％HPW?NH2?HHSS催化劑對不同硫濃度的模擬油的催化氧化?吸附脫硫性能比較,；B是20％HPW?NH2?HHSS催化劑對硫(DBTO2)的最大吸附容量曲線；[0043] 如附圖6A所示，為了測定納米多孔HPW?NH2?HHSS催化劑的吸附能力，將20％HPW?NH2?HHSS(60mg)樣品加入到含有不同濃度DBT的模型燃料油中。結(jié)果表明，該方法的去除率?1較高，DBT隨著濃度的增加而降低。此外，300mg.L 是最佳濃度，在反應(yīng)30min后，脫硫率達(dá)到最高(99％)，主要是由于DBTO2的含量低于最大吸附量。當(dāng)DBT濃度大于400mg/L時，DBT的去除率降低(附圖6A)。采用如下表達(dá)式計算了催化劑對DBTO2的吸附能力：

[0044][0045] 其中qe為納米孔催化劑的吸附能力(mg.g?1)，Co和Ce為S的初始濃度和平衡濃度(mg.L)，m為催化劑的質(zhì)量，MDBOT2為二苯并噻吩砜的分子量，MS為硫的分子量為模擬油量?1(L)。通過計算，20％HPW?NH2?HHSS催化劑對DBTO2的吸附能力約為374mg.g ，如附圖6B所示[0046] 7、附圖7是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑，其中(a)是溫度對脫硫性能的影響；

(b)是雜多酸(HPW)負(fù)載量對脫硫性能的影響；(c)是氧硫比對脫硫性能的影響；(d)是催化劑的加入量對脫硫性能的影響；

[0047] 為了獲得OADS體系中DBT的最佳去除率，研究了反應(yīng)溫度、雜多酸(HPW)負(fù)載量、H2O2/DBT摩爾比(記為O/S)、催化劑加入量等反應(yīng)條件對脫硫率的影響。(OADS＝催化氧化?吸附脫硫)[0048] 反應(yīng)溫度也是影響脫硫過程的重要因素，如附圖7(a)所示。結(jié)果表明，DBT的去除率與溫度有直接關(guān)系。在40℃時，DBT去除率僅為72.56％，在60℃時達(dá)到最高值(99.36％)。這可能是由于溫度產(chǎn)生的大量W(O2)n活性物質(zhì)形成過氧化物金屬配合物，可以增強其對硫化物的氧化能力。同時，高溫會增加脫硫成本。

[0049] 考察了不同HPW負(fù)載量(10?50％)條件下HPW?NH2?HHSS樣品的DBT去除效率，各催化劑重量不變(60mg)，結(jié)果如圖7(b)所示。以上樣品在60℃、30min條件下去除率分別為65.32％、99.36％、95.29％、93.44％、88.23％。可見，20％HPW?NH2?HHSS的催化性能最好。

HPW含量對催化性能起著關(guān)鍵作用。20％HPW?NH2?HHSS的DBT去除率高于10％HPW?NH2?HHSS。

DBT的去除率隨著HPW的連續(xù)加載而增大，直到其優(yōu)化點后，去除率才減小。這一現(xiàn)象與樣品的BET表面積和孔隙體積逐漸減小有關(guān)。因此，DBT去除率分別為30％、40％和50％HPW?NH2?HHSS低于20％。從以上結(jié)果可以看出，不同含量的HPW被均勻分散地固定在納米尺寸NH2?HHSS上。此外，該氨基功能化體系還具有多種催化活性位點以及極性羥基和氨基基團，它們在OADS體系中起著吸附中心的作用。

[0050] 在OADS體系中，氧化劑的用量是影響DBT去除率的主要因素之一。采用不同的[O]/[S]摩爾比進(jìn)行了一系列實驗來驗證氧化劑量的影響。如圖7(c)所示，在相同的條件下考察了H2O2/DBT摩爾比0:1、1:1、2:1、2.5:1、3.5:1、4:1對去除率的影響。在OADS體系中，當(dāng)H2O2缺失時，DBT的去除率基本保持不變(附圖7(c)[O]/[S]＝0:1)。通過將[O]/[S]含量從1:1提高到2.5:1,DBT的去除率大幅提高，除此之外,去除率降低(圖7(c))。H2O2的實際用量大于化學(xué)計量量，因為H2O2氧化劑在加熱條件下會分解。此外，我們還應(yīng)該考慮經(jīng)濟因素，盡量減少過氧化氫的使用。因此，我們認(rèn)為不需要過量的H2O2，并選擇了最佳的[O]/[S]＝2.5[0051] 為了獲得最大的OADS效率，用量為為30～70mg范圍的一系列新鮮的催化劑20％HPW?NH2?HHSS在相同條件下使用。從附圖7(d)可以看出，隨著催化劑用量從30mg增加到60mg,DBT的去除率在10分鐘內(nèi)從35.5％急速增長到92.45％，并在30min后去除率由59.23提高到99.36％。在催化劑用量由60mg增加到70mg時，隨著反應(yīng)時間的逐漸增加，DBT的去除率由92.45％緩慢增加到95.19％，時間達(dá)到30min后，兩種催化劑的去除率都達(dá)到了

99.36％。從附圖7(d)可以看出，提高催化劑重量可以提高脫硫率。這是由于過量的催化活性位點，與吸附效率有關(guān)。但是，當(dāng)催化劑質(zhì)量進(jìn)一步增加到70mg時，DBT的去除率并沒有明顯變化，說明催化劑的吸附能力已經(jīng)超過了硫氧化物的量。因此，OADS體系催化劑用量以60mg為宜。

[0052] 8、附圖8是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑的脫硫性能循環(huán)穩(wěn)定性測試圖；在工業(yè)應(yīng)用中，可重用性和穩(wěn)定性是影響多相催化劑性能的兩個關(guān)鍵因素。將20％HPW?NH2?HHSSS回收利用于OADS系統(tǒng)。如附圖8所示，20％的HPW?NH2?HHSS的催化效率幾乎沒有降低，從99.36％降至99.24％。證明20％HPW?NH2?HHSS催化劑具有良好的重復(fù)使用性，這是由于?NH2的正電荷與HPW的負(fù)電荷之間存在強電負(fù)性，這種電負(fù)性阻止了HPW在極性溶劑的洗滌過程中溶解。[0053] 本申請人還對其它實施例制得的HPA?NH2?HHSS進(jìn)行了上述1?8所述的實驗測試及分析，所得結(jié)果與以上的測試及分析結(jié)果相當(dāng)。[0054] 綜上所述，本發(fā)明具有制備工藝簡單,能高效地降低燃油中難以脫除的二苯并噻吩類硫化物，大大縮短反應(yīng)時間，同時也減少了催化劑用量；作為催化劑的同時也作為產(chǎn)物的吸附劑，對含硫氧化產(chǎn)物具有很高的吸附容量，不需要萃取脫硫流程,并且循環(huán)穩(wěn)定性良好。一步實現(xiàn)催化氧化?吸附脫硫耦合，提高催化劑的脫硫效率,簡化脫硫工藝流程，大大降低了工業(yè)應(yīng)用成本，在燃油催化氧化脫硫方面具有良好應(yīng)用前景的有益效果。附圖說明[0055] 圖1是本發(fā)明(a)和(c)分別是載體HHSS的SEM和TEM圖，(b)和(d)是20％HPW?NH2?HHSS催化劑SEM和TEM圖；[0056] 圖2是本發(fā)明(a)是20％HPW?NH2?HHSS催化劑的TEM圖，N(b),O(c),Si(d),P(e)andW(f)是20％HPW?NH2?HHSS催化劑的Mapping圖；[0057] 圖3是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑XPS圖；其中(a)樣品的總譜圖,(b)C1s,(c)N1s,(d)P2p,(e)W4f,(f)O1s和(g)Si2p；[0058] 圖4是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑，其中a線是HPW的熱重圖，b線是20％HPW?NH2?HHSS的熱重圖，c線NH2?HHSS的熱重圖，d線是HHSS的熱重圖；[0059] 圖5是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑對不同硫化合物苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、十二硫醇(DT)的催化氧化?吸附脫硫性能比較；[0060] 圖6是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑的催化性能和吸附容量圖，其中A是20％HPW?NH2?HHSS催化劑對不同硫濃度的模擬油的催化氧化?吸附脫硫性能比較；B是20％HPW?NH2?HHSS催化劑對硫(DBTO2)的最大吸附容量曲線；[0061] 圖7是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑，其中(a)是溫度對脫硫性能的影響；(b)是雜多酸(HPW)負(fù)載量對脫硫性能的影響；(c)是氧硫比[O]/[S](摩爾比)對脫硫性能的影響；(d)是催化劑的加入量對脫硫性能的影響；

[0062] 圖8是本發(fā)明20％HPW?NH2?HHSS催化劑的脫硫性能循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。具體實施方式[0063] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。[0064] 一種納米級燃油催化氧化?吸附脫硫催化劑的制備方法，具體包括有以下步驟：[0065] (1)按比例，取0.5?4g沒有煅燒干燥過的HHSS加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散的時間為8?30min，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流2?8h，回流的溫度為75?85℃，氮氣流量為10?30ml/min；采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在50?100℃下干燥4?12h，得A品；

[0066] (2)按比例，將0.5?4g的A品加入50?200ml甲苯中，再滴加0.1?4ml的APTS，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流12?48h，回流的溫度為105?115℃，氮氣流量為10?30ml/min；采用甲苯進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥5?7h，得B品(NH2?HHSS)；[0067] (3)按比例，將0.5?4g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.125?2g的HPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流2?8h，氮氣流量控制在10?

30ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在80?120℃下干燥4?24h，得HPW?NH2?HHSS催化劑。

[0068] 所述步驟(1)優(yōu)選：按比例，取0.5?2g沒有煅燒干燥過的HHSS加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散的時間為8?12min，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4?8h，回流的溫度為75?85℃，氮氣流量為10?30ml/min；采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在50?70℃下干燥4?8h，得A品；[0069] 所述步驟(2)優(yōu)選：將0.5?2g的A品加入50?200ml甲苯中，再滴加0.25?1ml的APTS，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流12?48h，回流的溫度為105?115℃，氮氣流量為10?30ml/min；采用甲苯進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥5?7h，得B品(NH2?HHSS)；[0070] 所述步驟(3)優(yōu)選：按比例，將0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.125?0.5gHPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4?8h，氮氣流量控制在20?30ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2?4次，在105?115℃下干燥10?14h，得HPW?NH2?HHSS催化劑。[0071] 實施例1?5按照上述步驟分別制備，得到HPW占HPW?NH2?HHSS總重量的10?50％的HPW?NH2?HHSS，其中：實施例1得HPW為20％的HPW?NH2?HHSS催化劑a；實施例2得HPW為10％的HPW?NH2?HHSS催化劑b；實施例3得HPW為30％的HPW?NH2?HHSS催化劑c、實施例4得HPW為40％的HPW?NH2?HHSS催化劑d、實施例5得HPW為50％的HPW?NH2?HHSS催化劑e，具體如下：[0072] 催化劑制備實例1：20％HPW?NH2?HHSS(a)制備[0073] 步驟(1)和步驟(2)如上所述進(jìn)行，步驟(3)按比例，將0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.125?0.5gHPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流4h，氮氣流量控制在20ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌2次，在105℃下干燥10h，得20％HPW?NH2?HHSS催化劑。

[0074] 催化劑制備實例2：10％HPW?NH2?HHSS(b)制備[0075] 步驟(1)和步驟(2)如上所述進(jìn)行，步驟(3)按比例，將0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.075?0.25g的HPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流6h，氮氣流量控制在25ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌3次，在110℃下干燥12h，得10％HPW?NH2?HHSS催化劑。[0076] 催化劑制備實例3：30％HPW?NH2?HHSS(c)制備[0077] 步驟(1)和步驟(2)如上所述進(jìn)行，步驟(3)按比例，將0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.2?0.75g的HPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流6h，氮氣流量控制在25ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌3次，在110℃下干燥12h，得30％HPW?NH2?HHSS催化劑。[0078] 催化劑制備實例4：40％HPW?NH2?HHSS(d)制備[0079] 步驟(1)和步驟(2)如上所述進(jìn)行，步驟(3)按比例，將0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.325?1.33g的HPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流6h，氮氣流量控制在25ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌3次，在110℃下干燥12h，得40％HPW?NH2?HHSS催化劑。[0080] 催化劑制備實例5：50％HPW?NH2?HHSS(e)制備[0081] 步驟(1)和步驟(2)如上所述進(jìn)行，步驟(3)按比例，將0.5?2g的B品(NH2?HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.5?2g的HPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流8h，氮氣流量控制在30ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌4次，在115℃下干燥14h，得50％HPW?NH2?HHSS催化劑。

[0082] 催化劑制備實例6：20％HPW?HHSS(f)制備[0083] 步驟(1)如上所述進(jìn)行，省略步驟(2)，步驟(3)按比例，將0.5?2g的A品(HHSS)加入50?200mL無水乙醇中，超聲分散2?4min，加入0.125?0.5g的HPW，攪拌均勻，在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行回流6h，氮氣流量控制在25ml/min；抽濾，采用無水乙醇進(jìn)行洗滌3次，在110℃下干燥12h，得20％HPW?HHSS催化劑。

[0084] 催化劑制備實例7：其他納米級雜多酸催化劑合成[0085] 通過改變所用雜多酸(H3PW12O40(HPW)、H3PMo12O40(HPM)、H4SiW12O40(HSW)、H4PMo11O40(HPM)、H5PMo102O40(HPM2)和H6PMo93O40(HPM3)),合成的NH2?HHSS固載雜多酸催化劑有以下6種：HPW?NH2?HHSS、HPM?NH2?HHSS、HSW?NH2?HHSS、HPM?NH2?HHSS、HPM2?NH2?HHSS和HPM3?NH2?HHSS。[0086] 發(fā)明人還針對20％HPW?NH2?HHSS催化劑的進(jìn)行以下實驗：[0087] 脫硫應(yīng)用：通過將二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中制備了含硫量為300ppm的模型油。模型燃料的OADS在裝有全回流裝置的三頸燒瓶中進(jìn)行的。除非另有規(guī)定，否則催化氧化吸附反應(yīng)在40?70℃溫度條件下進(jìn)行，加入10ml模型油和30?70mg的催化劑，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝1:1到4.5:1)。反應(yīng)裝置被固定在一個不同溫度的水浴鍋中攪拌和回流。每隔一段時間收集一次樣品，經(jīng)過離心后取上層清液，用微庫侖硫測定儀(WK?2D)分析樣品中的硫含量。反應(yīng)結(jié)束后將固體催化劑離心回收，循環(huán)利用。DBT的轉(zhuǎn)化率(η)可根據(jù)下面的方程式計算得到(CO和C分別代表硫的初始濃度和最終濃度)。

[0088] η＝[(CO?C)/CO]×100％[0089] 脫硫?qū)嶒瀸嵗?：20％HPW?NH2?HHSS催化劑用于二苯并噻吩(DBT)?正辛烷體系：[0090] 通過將二苯并噻吩(DBT)溶解在正辛烷中制備了含硫量為300ppm的模型油。模型燃料的OADS在裝有全回流裝置的三頸燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)在60℃溫度條件下進(jìn)行，加入10ml模型油和60mg的催化劑，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝2.5:1)。反應(yīng)裝置被固定在一個不同溫度的水浴鍋中攪拌和回流。每隔5分鐘收集一次樣品，經(jīng)過離心后取上層清液，測得30分鐘脫硫效率達(dá)到99.36％。反應(yīng)結(jié)束后將固體催化劑離心回收，循環(huán)利用。[0091] 脫硫?qū)嶒瀸嵗?：20％HPW?NH2?HHSS催化劑用于苯并噻吩(BT)?正辛烷體系：[0092] 通過將苯并噻吩(BT)溶解在正辛烷中制備了含硫量為300ppm的模型油。模型燃料的OADS在裝有全回流裝置的三頸燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)在60℃溫度條件下進(jìn)行，加入10ml模型油和60mg的催化劑，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝2.5:1)。反應(yīng)裝置被固定在一個不同溫度的水浴鍋中攪拌和回流。每隔5分鐘收集一次樣品，經(jīng)過離心后取上層清液，測得30分鐘脫硫效率達(dá)到65.23％。反應(yīng)結(jié)束后將固體催化劑離心回收，循環(huán)利用。[0093] 脫硫?qū)嶒瀸嵗?：20％HPW?NH2?HHSS催化劑用于十二硫醇(DT)?正辛烷體系：[0094] 通過將十二硫醇(DT)溶解在正辛烷中制備了含硫量為300ppm的模型油。模型燃料的OADS在裝有全回流裝置的三頸燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)在60℃溫度條件下進(jìn)行，加入10ml模型油和60mg的催化劑，一定量的30％H2O2水溶液(氧硫比＝2.5:1)。反應(yīng)裝置被固定在一個不同溫度的水浴鍋中攪拌和回流。每隔5分鐘收集一次樣品，經(jīng)過離心后取上層清液，測得30分鐘脫硫效率達(dá)到80.72％。反應(yīng)結(jié)束后將固體催化劑離心回收，循環(huán)利用。[0095] 研究發(fā)現(xiàn)，20％HPW?NH2?HHSS催化劑都能對多種含硫化合物(如DBT、DT和BT)進(jìn)行催化氧化?吸附作用，脫硫效率的順序為DBT>DT>BT,其中發(fā)現(xiàn)催化劑對BT的脫除效率最低，催化劑HPW?NH2?HHSS對DBT的催化氧化活性和吸附能力最好。