權(quán)利要求書： 1.一種用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，包括陶瓷基體、γ?氧化鋁載體層和貴金屬活性組分；其特征在于，所述γ?氧化鋁載體層的前驅(qū)液通過靜電紡絲法涂覆于陶瓷基體上，噴涂形成的γ?氧化鋁載體層具有納米長纖維的微觀結(jié)構(gòu)；所述貴金屬活性組分通過電泳效應(yīng)負(fù)載于γ?氧化鋁載體層的長纖維結(jié)構(gòu)外表面；

所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①、紡絲膠液的制備

取適量瓜爾膠溶解于去離子水中制成瓜爾膠濃度為20wt%的紡絲分散液，將有機(jī)鋁或擬薄水鋁石投入分散液中，攪拌均勻，得到固含量為40?50%的紡絲膠液；

②、γ?氧化鋁載體層的紡絲成型

將紡絲膠液注入至靜電紡絲設(shè)備中，在鋁箔和靜電紡絲設(shè)備的噴頭上分別與電源的正極和負(fù)極接通，陶瓷基體放置于鋁箔和噴頭之間，使用靜電紡絲設(shè)備的壓力泵控制出口流量，在20k的高壓直流電場中，紡絲膠液從噴頭噴出接收至陶瓷基體，干燥后形成具有納米長纖維結(jié)構(gòu)的γ?氧化鋁載體層；

③、電泳膠液的制備

取適量瓜爾膠溶解于去離子水中制成濃度為10wt%的電泳分散液，將貴金屬鹽類投入電泳分散液中，攪拌均勻，得到固含量為20?30%的電泳膠液；

④、貴金屬活性組分的負(fù)載

將涂覆有γ?氧化鋁載體層的陶瓷基體和銅棒浸入電泳膠液中，陶瓷基體作為負(fù)極，銅棒作為正極，同時伴隨超聲波震蕩，利用電泳效應(yīng)使貴金屬活性組分聚集在陶瓷基體的γ?氧化鋁載體層中，取出陶瓷基體置于300?500℃溫度下煅燒15?20min，得到最終的催化劑；

所述貴金屬活性組分由貴金屬和雜金屬組成，且貴金屬/雜金屬的摩爾比為（12?15）：（5?6）；

所述雜金屬為Fe、Ni、Cr、Bi和Mn中的一種或幾種的混合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述γ?氧化鋁載體層的厚度為0.1?0.5mm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述γ?氧化鋁載體層的孔隙率為70?90%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述金屬活性組分的負(fù)載量為γ?氧化鋁載體層的0.5?4wt%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述貴金屬為Pt或Pt與Pd、Rh、Au中的一種或幾種的混合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，其特征在于，所述貴金屬活性組分中，貴金屬為Pt和Pd的混合物，雜金屬為Mn，且Pt/Pd/Mn的摩爾比為8:5:6。

說明書： 用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 含氯揮發(fā)性有機(jī)物(ChlorinatedolatileOrganicCompounds，COCs)具有較強(qiáng)的毒性和生物累積性，已經(jīng)引起了諸多環(huán)境和人類健康問題。在COCs中，氯甲烷(DCM)和氯乙烯(C)被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)之中，其使用量大且用途廣泛，且需求量逐年增加，不可避免的帶來了較多的環(huán)境污染，因此其治理尤為迫切。[0003] 催化燃燒由于處理溫度低、能耗少、效率高、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是處理COCs最有前途的技術(shù)之一，高效和穩(wěn)定性好的催化劑成為二氯甲烷催化燃燒的關(guān)鍵。[0004] 目前，催化燃燒一般采用陶瓷基體整體式催化劑，該整體式催化劑一般由陶瓷載體、大比表面積的涂層載體和催化活性組分組成。如在陶瓷基體上涂覆γ?氧化鋁載體層、再在γ?氧化鋁載體層上負(fù)載貴金屬等活性組分形成的催化劑，該催化劑及其制備方法有兩個關(guān)鍵之處，第一是γ?氧化鋁載體層作為基載體，第二是貴金屬(Pt、Pd、Rh等)作為活性組分。其中，γ?氧化鋁載體層主要起到高度分散活性組分的作用，以保證催化劑的活性。[0005] 然而，上述整體式催化劑在實際凈化含氯揮發(fā)性有機(jī)物時，γ?氧化鋁載體層在燃燒過程中容易發(fā)生龜裂脫落的現(xiàn)象，進(jìn)而使得該催化劑因活性成分缺失而影響其催化效果。而且，該含氯揮發(fā)性有機(jī)物的燃燒反應(yīng)主要發(fā)生在γ?氧化鋁載體層上，反應(yīng)過程中部分氯會沉積在催化劑表面與Al形成Al?Cl鍵合，抑制含氯揮發(fā)性有機(jī)物的吸附與活化而引起催化劑失活。因此，研發(fā)一種高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高活性的催化劑是目前急需解決的技術(shù)難題。發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，其具有較高熱穩(wěn)定性和高活性的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效提高含氯揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒效率。[0007] 本發(fā)明的第二個目的在于提供一種用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑的制備方法，其操作簡便，能夠穩(wěn)定的將貴金屬活性組分牢固的嵌入在多孔氧化鋁層上。[0008] 為實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：[0009] 一種用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，包括陶瓷基體、γ?氧化鋁載體層和貴金屬活性組分；所述γ?氧化鋁載體層的前驅(qū)液通過靜電紡絲法涂覆于陶瓷基體上，噴涂形成的γ?氧化鋁載體層具有納米長纖維結(jié)構(gòu)；所述貴金屬活性組分通過電泳效應(yīng)負(fù)載于γ?氧化鋁載體層的長纖維結(jié)構(gòu)外表面。[0010] 通過采用上述技術(shù)方案，在本申請中，該γ?氧化鋁載體層的前驅(qū)液通過靜電紡絲的方法能夠快速牢固的結(jié)合在陶瓷基體上并形成穩(wěn)定的離子鍵合，另一方面還能夠有效減少Cl與Al的鍵合，且其比表面積遠(yuǎn)大于普通方法涂敷的催化材料；再配合貴金屬活性組分通過電泳效應(yīng)穩(wěn)定的固定于納米纖維表面，可防止其高溫?zé)Y(jié)長大；以此，使得制得的催化劑具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高活性的特點(diǎn)，有助于提高催化劑對含氯揮發(fā)性有機(jī)物的吸附與活化，進(jìn)而能夠高選擇性的對COCs進(jìn)行催化處理。[0011] 進(jìn)一步地，所屬納米纖維紡絲過程中高壓電源為疊加基波的直流正電源；[0012] 進(jìn)一步地，所述紡絲過程中，電壓范圍為5?25k，噴射流量為0.01?2mL/min；[0013] 進(jìn)一步地，所述γ?氧化鋁載體層的厚度為0.1?0.5mm。[0014] 進(jìn)一步地，所述γ?氧化鋁載體層的孔隙率為70?90％。[0015] 進(jìn)一步地，所述γ?氧化鋁載體層中納米纖維的長徑比為50?200：1。[0016] 通過采用上述技術(shù)方案，當(dāng)γ?氧化鋁載體層的厚度為0.1?0.5mm、孔隙率為70?90％、納米纖維的長徑比為50?200：1時，貴金屬活性組分能夠穩(wěn)定的負(fù)載于γ?氧化鋁納米纖維載體表面，使得兩者能夠得以充分發(fā)揮各自的作用，其催化效果能夠明顯提高。

[0017] 進(jìn)一步地，所述貴金屬活性組分的負(fù)載量為γ?氧化鋁載體層的0.5?4wt％。[0018] 通過采用上述技術(shù)方案，當(dāng)貴金屬活性組分的負(fù)載量低于0.5％時，其催化效率較慢，依舊會有一定量的Cl沉積在催化劑表面與Al形成Al?Cl鍵合，造成催化劑的鹵素中毒而縮短其壽命。當(dāng)貴金屬活性組分的負(fù)載量高于4％時，則會大幅度增加催化劑的成本，經(jīng)濟(jì)實用性降低，且其催化效果隨著貴金屬活性組分用量的增加而呈先上升后降低的趨勢。因此，優(yōu)選0.5?4％的負(fù)載量。[0019] 進(jìn)一步地，所述貴金屬活性組分由貴金屬和雜金屬組成，且貴金屬/雜金屬的摩爾比為(12?15)：(5?6)。[0020] 通過采用上述技術(shù)方案，按上述摩爾比在貴金屬中添加雜金屬，能夠在保證催化劑優(yōu)良的催化效果的同時，盡可能的減少貴金屬的使用量，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本。[0021] 進(jìn)一步地，所述貴金屬為Pt或Pt與Pd、Rh、Au中的一種或幾種的混合物。[0022] 進(jìn)一步地，所述雜金屬為Fe、Ni、Cr、Bi和Mn中的一種或幾種的混合物。[0023] 進(jìn)一步地，所述貴金屬活性組分中，貴金屬為Pt和Pd的混合物，雜金屬為Mn，且Pt/Pd/Mn的摩爾比為8:5:6。[0024] 通過采用上述技術(shù)方案，Pt、Pd、Rh、Au均為常見的貴金屬，當(dāng)其摻入Fe、Ni、Cr、Bi和Mn中的一種或幾種的混合物時，保證了其氧化能力適當(dāng)，使得Cl更多的轉(zhuǎn)化為HCl，同時具有優(yōu)異的抗鹵素中毒的能力和耐久性。其中，當(dāng)貴金屬活性組分為摩爾比8:5:6的Pt/Pd/Mn時，其性能明顯優(yōu)于其他組成的性能，因此將其作為優(yōu)選。[0025] 為實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：[0026] 一種用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑的制備方法，包括以下步驟：[0027] ①、紡絲膠液的制備[0028] 取適量瓜爾膠溶解于去離子水中制成瓜爾膠濃度為20wt％的紡絲分散液，將有機(jī)鋁或擬薄水鋁石投入分散液中，攪拌均勻，得到固含量為40?50％的紡絲膠液；[0029] ②、γ?氧化鋁載體層的紡絲成型[0030] 將紡絲膠液注入至靜電紡絲設(shè)備中，在鋁箔和靜電紡絲設(shè)備的噴頭上分別與電源的正極和負(fù)極接通，陶瓷基體放置于鋁箔和噴頭之間，使用靜電紡絲設(shè)備的壓力泵控制出口流量，在5?25k的高壓直流電場中，紡絲膠液以0.01?2mL/min的噴射流量從噴頭噴出接收至陶瓷基體，干燥后形成具有納米長纖維結(jié)構(gòu)的γ?氧化鋁載體層；[0031] ③、電泳膠液的制備[0032] 取適量瓜爾膠溶解于去離子水中制成濃度為10wt％的電泳分散液，將貴金屬鹽類投入電泳分散液中，攪拌均勻，得到固含量為20?30％的電泳膠液；[0033] ④、貴金屬活性組分的負(fù)載[0034] 將涂覆有γ?氧化鋁載體層的陶瓷基體和銅棒浸入電泳膠液中，陶瓷基體作為負(fù)極，銅棒作為正極，同時伴隨超聲波震蕩，利用電泳效應(yīng)使貴金屬活性組分聚集在陶瓷基體的γ?氧化鋁載體層中，取出陶瓷基體置于300?500℃溫度下煅燒15?20min，得到最終的催化劑。[0035] 通過采用上述技術(shù)方案，瓜爾膠為安全無害的增稠劑，在本申請中其作為靜電紡絲和電泳的基體，有助于在保證有機(jī)鋁或擬薄水鋁石與貴金屬活性組分穩(wěn)定性的同時，促使其分散均勻且具有一定的流動性。在γ?氧化鋁載體層的紡絲成型過程中，瓜爾膠的含量較高，以此促使制得的紡絲膠液能夠順利的進(jìn)行靜電紡絲；在貴金屬活性組分電泳時，瓜爾膠的含量明顯減少，有助于貴金屬活性組分快速負(fù)載于γ?氧化鋁載體層中；在此期間，超聲波震蕩一方面能夠有效減少貴金屬活性組分的沉降，另一方面能夠促使在γ?氧化鋁載體層中負(fù)載牢固度低的貴金屬活性組分掉落，保證負(fù)載在γ?氧化鋁載體層中的貴金屬活性組分均具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證催化劑的催化效果的穩(wěn)定性。[0036] 綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：[0037] 1、本申請利用使用靜電紡絲法將γ?氧化鋁載體層牢固的結(jié)合在陶瓷基體上，再利用電泳效應(yīng)將貴金屬活性組分穩(wěn)定的負(fù)載于γ?氧化鋁載體層的長纖維結(jié)構(gòu)外表面，使得制得的催化劑具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高活性和高選擇性的特點(diǎn)；[0038] 2、本申請的貴金屬活性組分由貴金屬和雜金屬組成，在保證催化劑優(yōu)良的催化效果的同時，盡可能的減少貴金屬的使用量，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本；[0039] 3、本申請利用瓜爾膠的增稠性能作為靜電紡絲和電泳的基體，有助于在保證γ?氧化鋁和貴金屬活性組分穩(wěn)定性的同時，促使其分散均勻且具有一定的流動性。附圖說明[0040] 圖1為本申請催化劑的制備工藝圖。具體實施方式[0041] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。[0042] 1、實施例[0043] 1.1、實施例1[0044] 一種用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑，包括陶瓷基體、γ?氧化鋁載體層和貴金屬活性組分。其中，陶瓷基體為碳化硅片，其厚度為1mm。γ?氧化鋁載體層涂覆在陶瓷基體的外側(cè)，具有納米長纖維結(jié)構(gòu)，且該γ?氧化鋁載體層的厚度為0.2mm，孔隙率為80％，納米纖維的長徑比為100：1。γ?氧化鋁載體層包括三烷基鋁，且該三烷基鋁通過靜電紡絲法涂覆于陶瓷基體上。貴金屬活性組分由貴金屬和雜金屬組成，通過電泳效應(yīng)負(fù)載于γ?氧化鋁載體層的晶體結(jié)構(gòu)中，其負(fù)載量為2％。本實施例中的貴金屬為Pt和Pd的混合物，雜金屬為Mn，且Pt/Pd/Mn的摩爾比為8:5:6。

[0045] 上述用于含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒的催化劑的制備方法，參見圖1，包括以下步驟：[0046] ①、紡絲膠液的制備[0047] 取適量瓜爾膠溶解于去離子水中制成濃度為20wt％的紡絲分散液，將三烷基鋁(300目)投入分散液中，攪拌均勻，得到固含量為40％的紡絲膠液；[0048] ②、γ?氧化鋁載體層的紡絲成型[0049] 將紡絲膠液注入至靜電紡絲設(shè)備中，在鋁箔和靜電紡絲設(shè)備的噴頭上分別與高壓電源的正極和負(fù)極接通，陶瓷基體放置于鋁箔和噴頭之間，使用靜電紡絲設(shè)備的壓力泵控制出口流量，設(shè)置高壓靜電場為20k、陶瓷基體上γ?氧化鋁載體層與噴頭之間的距離為15cm，在靜電紡絲設(shè)備的壓力泵和電場的作用下，紡絲膠液以0.5mL/min的噴射流量從噴頭噴出接收至陶瓷基體上，于85℃干燥2h，形成具有納米長纖維結(jié)構(gòu)的γ?氧化鋁載體層；

[0050] ③、電泳膠液的制備[0051] 取適量瓜爾膠溶解于水中制成濃度為10wt％的電泳分散液，將貴金屬活性組分投入電泳分散液中，攪拌均勻，得到固含量為25％的電泳膠液；[0052] ④、貴金屬活性組分的負(fù)載[0053] 將涂覆有γ?氧化鋁載體層的陶瓷基體和銅棒浸入電泳膠液中，陶瓷基體作為負(fù)極，銅棒作為正極，設(shè)置電壓為10、電流為2.5A、電解氧化時間為4h，同時伴隨超聲波震蕩，利用電泳效應(yīng)使貴金屬活性組分聚集在陶瓷基體的γ?氧化鋁載體層中，取出陶瓷基體，于350℃溫度下煅燒18min，得到最終的催化劑。

[0054] 上述涉及的試劑均為市售產(chǎn)品，其制得的催化劑受不同廠家規(guī)格的影響較小，因此不再進(jìn)一步展開試劑的來源。[0055] 1.2、實施例2?6[0056] 實施例2?6在實施例1的方法基礎(chǔ)上，對催化劑的參數(shù)加以調(diào)整，具體調(diào)整情況參見下表一。[0057] 表一實施例1?6的催化劑的參數(shù)表[0058][0059][0060] 1.3、實施例7[0061] 實施例7在實施例1的方法基礎(chǔ)上，將三烷基鋁替換為普通的氧化鋁粉末(300目)。[0062] 2、對比例[0063] 2.1、對比例1[0064] 本對比例在實施例1的方法技術(shù)上，本申請的γ?氧化鋁載體層直接由紡絲膠液涂覆在陶瓷基體上煅燒所得。[0065] 2.2、對比例2[0066] 本對比例在實施例1的方法技術(shù)上，本申請的貴金屬活性組分通過焙燒負(fù)載于γ?氧化鋁載體層上。具體為：將PdCl2、H2PtCl6·6H2O和MnCl2按摩爾比Pt:Pd:Mn＝8:5:6溶于去離子水形中，形成重量濃度為10％的活性組分浸漬液，將涂覆有γ?氧化鋁載體層的陶瓷基體浸入該活性組分浸漬液中20min，取出后在空氣氛圍下，于120℃干燥3h和500℃焙燒3h，最后在H2/N2氣氛(H2/N2＝5:95，/)中，于200℃下還原4h，得到最終的催化劑。[0067] 3、性能測試[0068] 使用上述實施例1?7以及對比例1?2的催化劑進(jìn)行含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒，測試上述催化劑在氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)催化燃燒上的性能，測試方法如下：[0069] 3.1、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[0070] 用電鏡觀察陶瓷基體上的γ?氧化鋁載體層以及γ?氧化鋁載體層上的貴金屬活性組分是否發(fā)生龜裂脫落的現(xiàn)象。[0071] 3.2、催化效率[0072] 將平板狀催化劑樣品剪碎為4mm2的碎片，與石英砂(50目)均勻混合后，裝填入內(nèi)徑10mm的石英反應(yīng)管中。氮?dú)馔ㄈ牒銣叵碌穆燃淄?DCM)或氯乙烯(C)飽和蒸發(fā)器，通過控制飽和器的溫度來調(diào)節(jié)氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)的發(fā)生濃度。攜帶氯甲烷(DCM)或氯乙烯(C)的氮?dú)馀c氧氣混合后，通入裝有催化劑的石英反應(yīng)管，反應(yīng)溫度由安裝在催化劑床層中心的熱電偶進(jìn)行控制；[0073] 將120mL/min的入口混合氣的組成控制為900ppm、DCM/20％、O2(％)/N2，反應(yīng)的F/w設(shè)置為25000mL/(h·g)(計算催化劑質(zhì)量時不計入陶瓷基體的質(zhì)量)。反應(yīng)前后的氣體濃度通過裝有ECD檢測器(G?3900Bcolumn：CP?Sil8CB0.53mm×30m，日本東芝公司)的在線氣相色譜進(jìn)行分析。出口氣中的HCl通入NaOH水溶液中鼓泡吸收，通過滴定法進(jìn)行定量分析。產(chǎn)生的分子氯(Cl2)通入0.1N的KI溶液進(jìn)行吸收，使用0.1N的Na2SO3通過碘量滴定法進(jìn)行定量分析。[0074] 測試結(jié)果參見下表二：[0075] 表二實施例1?7及對比例1?2的測試結(jié)果[0076][0077][0078] 結(jié)合表二，將實施例1?3與實施例4?6的檢測結(jié)果進(jìn)行比較，可以得到，實施例1?3的檢測結(jié)果較為接近，當(dāng)溫度上升至350℃時，實施例1?3的CH2Cl2轉(zhuǎn)化率超過95％，優(yōu)于實施例4?6的超過93％的CH2Cl2轉(zhuǎn)化率，另外，當(dāng)溫度上升至450℃時，本申請的CH2Cl2均能夠?qū)崿F(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，由此可得，本申請的催化劑具有優(yōu)異的催化效果。除了CH2Cl2轉(zhuǎn)化率，其他體現(xiàn)催化效率的參數(shù)如CH3Cl選擇性、HCl選擇性、Cl2選擇性和Cl元素質(zhì)量平衡率也都低于實施例1?3。[0079] 因此，當(dāng)“γ?氧化鋁載體層的厚度為0.1?0.5mm、孔隙率為70?90％、納米纖維的長徑比為50?200：1；貴金屬活性組分的負(fù)載量為γ?氧化鋁載體層的0.5?4wt％；貴金屬活性組分由貴金屬和雜金屬組成，且貴金屬/雜金屬的摩爾比為(12?15)：(5?6)”時，其制得的催化劑具有更為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化效果。在實施例1?6中，實施例1?3作為優(yōu)選實施例。[0080] 將實施例1與實施例7的檢測結(jié)果進(jìn)行比較，可以得到，本申請使用有機(jī)鋁或擬薄水鋁石能夠有效改善催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化效率。[0081] 將實施例1與對比例1?2的檢測結(jié)果進(jìn)行比較，可以得到，本申請使用靜電紡絲法和電泳效應(yīng)制得的催化劑，具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高活性。[0082] 本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。